高分子物理之2

1、 第二章第二章 高分子鏈的結(jié)構(gòu)高分子鏈的結(jié)構(gòu)n學(xué)習(xí)目的與要求n（1）基本概念：）基本概念：構(gòu)型、構(gòu)象、構(gòu)型、構(gòu)象、柔順性和鏈段柔順性和鏈段等基本概念等基本概念n（2）高分子鏈各次結(jié)構(gòu)的主要內(nèi)容，并能舉）高分子鏈各次結(jié)構(gòu)的主要內(nèi)容，并能舉例說(shuō)明各自對(duì)性能的影響例說(shuō)明各自對(duì)性能的影響n(yōu)（3）影響柔順性的因素及表征）影響柔順性的因素及表征 第二章第二章 高分子鏈的結(jié)構(gòu)高分子鏈的結(jié)構(gòu)本章的主要內(nèi)容本章的主要內(nèi)容n高分子結(jié)構(gòu)的層次高分子結(jié)構(gòu)的層次n高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)與構(gòu)型高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)與構(gòu)型n高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)n高分子鏈的構(gòu)象與柔性高分子鏈的構(gòu)象與柔性n高分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)高分子鏈

2、的熱運(yùn)動(dòng) 高分子結(jié)構(gòu)的主要特征高分子結(jié)構(gòu)的主要特征n大分子鏈都是由數(shù)目很大的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)大分子鏈都是由數(shù)目很大的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵共價(jià)鍵連結(jié)而成連結(jié)而成n大分子鏈的幾何形狀分為大分子鏈的幾何形狀分為線(xiàn)形、支鏈、網(wǎng)狀線(xiàn)形、支鏈、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子結(jié)構(gòu)大分子n大分子鏈的單鍵若無(wú)空間阻礙時(shí)，由內(nèi)旋轉(zhuǎn)呈現(xiàn)無(wú)數(shù)構(gòu)象，大分子鏈的單鍵若無(wú)空間阻礙時(shí)，由內(nèi)旋轉(zhuǎn)呈現(xiàn)無(wú)數(shù)構(gòu)象，從而使高分子鏈具有從而使高分子鏈具有柔性柔性。（高分子材料具有高彈性）。（高分子材料具有高彈性）n大分子鏈之間靠范德華力作用結(jié)合（靜電力、誘導(dǎo)力、氫大分子鏈之間靠范德華力作用結(jié)合（靜電力、誘導(dǎo)力、氫鍵等），從而形成鍵等），從而形成晶態(tài)、非晶態(tài)、

3、取向態(tài)、織態(tài)晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、織態(tài)結(jié)構(gòu)的聚結(jié)構(gòu)的聚合物合物n高分子鏈結(jié)構(gòu)具有高分子鏈結(jié)構(gòu)具有不均一性不均一性（聚合度及分子量大小不一樣）（聚合度及分子量大小不一樣）2-1 2-1 高分子結(jié)構(gòu)的層次高分子結(jié)構(gòu)的層次一般高聚物的結(jié)構(gòu)層次一般高聚物的結(jié)構(gòu)層次鏈節(jié)的化學(xué)組成鏈節(jié)連接方式伸直鏈無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)折疊鏈螺旋鏈無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)圓球通心粉體纓狀膠束折疊鏈高分子晶體螺旋絞鏈其他一次結(jié)構(gòu)（高分子的鏈結(jié)構(gòu)）一次結(jié)構(gòu)（高分子的鏈結(jié)構(gòu)）二次結(jié)構(gòu)（高分子鏈的形態(tài)）二次結(jié)構(gòu)（高分子鏈的形態(tài)）三次結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）三次結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（根據(jù)分子排列情況不同分類(lèi)）高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（根據(jù)分子排列情況不同分類(lèi)）

4、單晶折疊鏈片晶球晶其他無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)鏈結(jié)鏈球取向態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)其他結(jié)構(gòu)其他結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)構(gòu)決定其性能：聚合物結(jié)構(gòu)決定其性能：一次結(jié)構(gòu)一次結(jié)構(gòu)( (近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)) )：直接影響直接影響Tm、溶解性、粘度、粘、溶解性、粘度、粘附性。附性。二次結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)( (遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)):):（小分子沒(méi)有，大分子獨(dú)有）：（小分子沒(méi)有，大分子獨(dú)有）： 賦予賦予高分子鏈柔性，致使聚合物有高彈性。高分子鏈柔性，致使聚合物有高彈性。 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：決定決定Polymer制品使用性能的主要因素制品使用性能的主要因素。無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)伸直鏈折疊鏈螺旋鏈折疊鏈高分子晶體無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)圓球通心粉狀

5、纓狀膠束螺旋絞鏈一、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成一、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 碳鏈高分子：碳鏈高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等等雜鏈高分子：雜鏈高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等等元素有機(jī)高分子：聚硅氧烷、聚鈦氧烷等元素有機(jī)高分子：聚硅氧烷、聚鈦氧烷等無(wú)機(jī)高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等無(wú)機(jī)高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等2-2 2-2 高分子鏈的化學(xué)組成、構(gòu)型、高分子鏈的化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)造和共聚物的序列結(jié)構(gòu)構(gòu)造和共聚物的序列結(jié)構(gòu)二、高分子鏈的構(gòu)型二、高分子鏈的構(gòu)型 構(gòu)型：分子中各原子在空間的相對(duì)位置

6、和排列。構(gòu)型：分子中各原子在空間的相對(duì)位置和排列。 這種結(jié)構(gòu)不經(jīng)過(guò)鍵的破壞和生成是不能改變的，一旦結(jié)這種結(jié)構(gòu)不經(jīng)過(guò)鍵的破壞和生成是不能改變的，一旦結(jié)構(gòu)確定，便不會(huì)改變，若改變，則破壞鍵。構(gòu)確定，便不會(huì)改變，若改變，則破壞鍵。 構(gòu)型分為三種：幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)）構(gòu)型分為三種：幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)） 旋光異構(gòu)（立體異構(gòu)）旋光異構(gòu)（立體異構(gòu)） 鍵接異構(gòu)體鍵接異構(gòu)體CHHCHHCHHCHHCHHHHHHHCCCCCHHCCHCCCHHCHHCHHCCCHHCCCHHCHHHHHHHH順式-1，4-聚丁二烯反式-1，4-聚丁二烯（1）幾何異構(gòu)（順式、反式）幾何異構(gòu)（順式、反式）用鈷、鎳和鈦用鈷、鎳和鈦 催

7、化系統(tǒng)可以得到順式構(gòu)型含量大于催化系統(tǒng)可以得到順式構(gòu)型含量大于94的的順丁橡膠順丁橡膠。用釩和醇烯催化劑可以得到。用釩和醇烯催化劑可以得到反式聚丁二烯反式聚丁二烯實(shí)例實(shí)例cis-trans-（1）幾何異構(gòu)（順式、反式）幾何異構(gòu)（順式、反式） 順丁橡膠順丁橡膠低溫性能好低溫性能好 (Tg= -110 ）彈性大，滯后生熱）彈性大，滯后生熱低、壓縮變形小、耐磨性能優(yōu)良、老化性能好；但低、壓縮變形小、耐磨性能優(yōu)良、老化性能好；但 拉拉伸應(yīng)力、硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度較差。伸應(yīng)力、硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度較差。性能性能應(yīng)用應(yīng)用（1）輪胎、膠板、膠管、膠鞋、輸送帶等）輪胎、膠板、膠管、膠鞋、輸送帶等 （2

8、）塑料增韌，如用于制造高抗沖聚苯乙烯、改性聚）塑料增韌，如用于制造高抗沖聚苯乙烯、改性聚烯烴，以提高樹(shù)脂的抗沖強(qiáng)度。烯烴，以提高樹(shù)脂的抗沖強(qiáng)度。而而反式聚丁二烯反式聚丁二烯由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，極易結(jié)晶，為堅(jiān)硬塑由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，極易結(jié)晶，為堅(jiān)硬塑料，稱(chēng)之為古塔波膠。料，稱(chēng)之為古塔波膠。（1）幾何異構(gòu)（順式、反式）幾何異構(gòu)（順式、反式）CH2HXCn由于結(jié)構(gòu)單元中含有不對(duì)稱(chēng)由于結(jié)構(gòu)單元中含有不對(duì)稱(chēng)碳原子，互為鏡影的兩碳原子，互為鏡影的兩 種種異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的旋光性異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的旋光性（如下圖）。（如下圖）。材料的性能也材料的性能也有不同有不同兩 者 互 為 旋 光 異 構(gòu) 體H2CCH2XHHXCH

9、2H2CCC（2）旋光異構(gòu)（立體異構(gòu)）旋光異構(gòu)（立體異構(gòu)）CRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCHHCRHCHRCHHCRHCHHCRHCHHCHRCHHCHHCRHCRHCHHCRHCHHCHRCHHCRHCHHCHHCRH全同立構(gòu)體全同立構(gòu)體間同立構(gòu)體間同立構(gòu)體無(wú)規(guī)立構(gòu)體無(wú)規(guī)立構(gòu)體（2）旋光異構(gòu)（立體異構(gòu)）旋光異構(gòu)（立體異構(gòu)）全同立構(gòu)全同立構(gòu)：高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成取代基全在平面的一側(cè)取代基全在平面的一側(cè)CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3全同立構(gòu)全同立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點(diǎn)為的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)

10、整，能結(jié)晶，熔點(diǎn)為240。不易溶解。不易溶解全同立構(gòu)聚丙烯（全同立構(gòu)聚丙烯（i-PP），堅(jiān)韌可紡絲，也可作高結(jié)晶性），堅(jiān)韌可紡絲，也可作高結(jié)晶性工程塑料工程塑料實(shí)實(shí)例例CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3間同立構(gòu)間同立構(gòu)：由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接取代基間接分布在平面兩側(cè)取代基間接分布在平面兩側(cè) 間同立構(gòu)間同立構(gòu)s-PP正在工業(yè)化正在工業(yè)化間同立構(gòu)間同立構(gòu)PS（s-PS）為工程塑料）為工程塑料實(shí)實(shí)例例CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)：兩種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)鍵接兩種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)

11、鍵接取取代基無(wú)規(guī)則分布在平面兩側(cè)代基無(wú)規(guī)則分布在平面兩側(cè)無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整不能結(jié)晶，軟化溫度為的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整不能結(jié)晶，軟化溫度為80 。溶于苯溶于苯實(shí)實(shí)例例 思考題n由丙烯得到的全同立構(gòu)聚丙烯有無(wú)旋光性由丙烯得到的全同立構(gòu)聚丙烯有無(wú)旋光性? ?注意：高分子鏈雖然含有許多不對(duì)稱(chēng)注意：高分子鏈雖然含有許多不對(duì)稱(chēng)碳原子，但由于內(nèi)消旋或外消旋作用，碳原子，但由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使空間規(guī)整性很好的高聚物，也沒(méi)即使空間規(guī)整性很好的高聚物，也沒(méi)有旋光性。有旋光性。（2）旋光異構(gòu)（立體異構(gòu)）旋光異構(gòu)（立體異構(gòu)） 思考題n假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變假若聚丙烯的等規(guī)度不高，

12、能不能用改變構(gòu)象的辦法提高等規(guī)度構(gòu)象的辦法提高等規(guī)度? ? 是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式，它也是影響是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式，它也是影響性能的主要因素之性能的主要因素之。均聚物重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的連接方式均聚物重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的連接方式 頭頭（少量） 頭尾（居多） 尾尾（少量）CHCH2ClCHClCH2頭頭CHCICICl2紫外線(xiàn)+雙鍵CHCH2頭頭- -尾連接尾連接受紫外線(xiàn)照射易斷裂受紫外線(xiàn)照射易斷裂( (PVC老化的原因老化的原因)而而（3）鍵接異構(gòu)）鍵接異構(gòu)三、分子構(gòu)造三、分子構(gòu)造n分子構(gòu)造：即指聚合物分子的各種形狀。分子構(gòu)造：即指聚合物分子的各種形狀。 1. 線(xiàn)形高分子（線(xiàn)形高

13、分子（linear polymer） ： 分子長(zhǎng)鏈可以蜷曲成團(tuán)。線(xiàn)形的分子間沒(méi)有化學(xué)鍵結(jié)分子長(zhǎng)鏈可以蜷曲成團(tuán)。線(xiàn)形的分子間沒(méi)有化學(xué)鍵結(jié)合，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動(dòng)，因此合，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動(dòng)，因此 線(xiàn)型高聚物可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，加熱時(shí)可以熔線(xiàn)型高聚物可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，加熱時(shí)可以熔融，易于加工成型融，易于加工成型。2. 支化高分子（支化高分子（branching polymer）：）： 與線(xiàn)形高分子的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理機(jī)械性能不同，與線(xiàn)形高分子的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理機(jī)械性能不同，線(xiàn)形分子易于結(jié)晶，故密度，熔點(diǎn)，結(jié)晶度和硬度方面都線(xiàn)形分子易于結(jié)晶，

14、故密度，熔點(diǎn)，結(jié)晶度和硬度方面都高于前者。高于前者。 支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低。支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低。 線(xiàn)型梳型線(xiàn)型梳型支鏈型蓖型支鏈型蓖型高分子鏈的幾何形狀網(wǎng)型星型高分子鏈的幾何形狀網(wǎng)型星型梯型梯型體型體型線(xiàn)型線(xiàn)型支鏈型支鏈型星型星型梳型梳型蓖型蓖型網(wǎng)型網(wǎng)型梯型梯型體型體型3. 交聯(lián)（交聯(lián)（ network polymer）: : 高分子鏈之間通過(guò)支鏈連接成一個(gè)空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。高分子鏈之間通過(guò)支鏈連接成一個(gè)空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。支化與交聯(lián)的性能差異支化與交聯(lián)的性能差異: : 支化的高分子可以溶解支化的高分子可以溶解; ;交聯(lián)的高分子不溶解交聯(lián)的高分子不溶解,

15、 ,在交聯(lián)度在交聯(lián)度不大的情況下溶脹不大的情況下溶脹, ,不熔融的。不熔融的。 熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子。熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子。 交聯(lián)度交聯(lián)度（degree of cross linkingdegree of cross linking），通常用相鄰兩個(gè)），通常用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間鏈的交聯(lián)點(diǎn)之間鏈的平均分子量平均分子量或者用或者用交聯(lián)點(diǎn)密度交聯(lián)點(diǎn)密度表示。表示。PE鏈幾何形狀對(duì)其性能的影響鏈幾何形狀對(duì)其性能的影響PE種類(lèi)種類(lèi)鏈的幾何形狀鏈的幾何形狀 (%)拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度t (kg/cm2)Tm最高使用最高使用溫度溫度LDPE支化結(jié)構(gòu)支化結(jié)構(gòu)0.910.94607070

16DPE線(xiàn)形結(jié)構(gòu)線(xiàn)形結(jié)構(gòu)0.950.9795210370135120交聯(lián)交聯(lián)PE交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)結(jié)構(gòu)0.951.40-100210-135用途用途：1. LDPE ：薄膜材料、軟制品：薄膜材料、軟制品2. HDPE ：硬制品、管材：硬制品、管材3.交聯(lián)聚乙烯：海底電纜、電工器材交聯(lián)聚乙烯：海底電纜、電工器材 思考題n聚氯乙烯用鋅粉在二氧六環(huán)中回流處理，聚氯乙烯用鋅粉在二氧六環(huán)中回流處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有結(jié)果發(fā)現(xiàn)有8686左右的氯被脫除，產(chǎn)物中左右的氯被脫除，產(chǎn)物中有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)，而無(wú)有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)，而無(wú)C CC C結(jié)構(gòu)，就此實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)，就此實(shí)驗(yàn)事實(shí)，說(shuō)明聚氯乙烯鏈中單體的鍵接方式。事實(shí)，

17、說(shuō)明聚氯乙烯鏈中單體的鍵接方式。 四、共聚物的序列結(jié)構(gòu)四、共聚物的序列結(jié)構(gòu) 共聚物：由兩種或兩種以上單體共同聚合制得。共聚物：由兩種或兩種以上單體共同聚合制得。 二元共聚物可以分為四種：統(tǒng)計(jì)型、交替型、接枝型和嵌段型。二元共聚物可以分為四種：統(tǒng)計(jì)型、交替型、接枝型和嵌段型。 無(wú)規(guī)共聚物是統(tǒng)計(jì)共聚物的一個(gè)特殊類(lèi)型，結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物是統(tǒng)計(jì)共聚物的一個(gè)特殊類(lèi)型，結(jié)構(gòu)單元的排列完全無(wú)規(guī)。排列完全無(wú)規(guī)。兩種結(jié)構(gòu)單元的排列符合某種統(tǒng)計(jì)規(guī)律。兩種結(jié)構(gòu)單元的排列符合某種統(tǒng)計(jì)規(guī)律。統(tǒng)計(jì)共聚物（含無(wú)規(guī)共聚物）（1）統(tǒng)計(jì)型）統(tǒng)計(jì)型交替共聚物中，兩種結(jié)構(gòu)單元交替排列。交替共聚物中，兩種結(jié)構(gòu)單元交替排列。交替共聚物

18、（2）交替型）交替型接枝共聚物（3）接枝型）接枝型具有剛性鏈段的硬區(qū)具有剛性鏈段的硬區(qū)具有柔性鏈段的軟區(qū)具有柔性鏈段的軟區(qū)苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)示意圖：嵌段共聚物（4）嵌段型）嵌段型耐油性耐油性, , 高拉伸強(qiáng)高拉伸強(qiáng)度和硬度度和硬度Chemical resistance, high tensile strength and hardness彈性和高抗沖擊性能彈性和高抗沖擊性能Rubber like elasticity. High impact resistance良好的成型性能良好的成型性能Good formability一、高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)一、高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn) C CC C單鍵是

19、單鍵是 鍵的電子云分布具有軸對(duì)稱(chēng)性，即以鍵的電子云分布具有軸對(duì)稱(chēng)性，即以 鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)的旋轉(zhuǎn)，而不影響電子云的鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)的旋轉(zhuǎn)，而不影響電子云的分布。因此，分布。因此， 這種由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的不同構(gòu)象的分子叫這種由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的不同構(gòu)象的分子叫內(nèi)旋內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。轉(zhuǎn)異構(gòu)體。2-3 2-3 構(gòu)構(gòu) 象象C C1 1C C2 2C C3 3C C4 4高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)下面以圖表示單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)過(guò)程：假定高分子鏈的碳原子上下面以圖表示單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)過(guò)程：假定高分子鏈的碳原子上不帶有不帶有H原子和取代基，原子和取代基，CC單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，旋轉(zhuǎn)單鍵

20、內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，旋轉(zhuǎn)過(guò)程中沒(méi)位阻效應(yīng)。過(guò)程中沒(méi)位阻效應(yīng)。原子或原子團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)原子或原子團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，的結(jié)果，定義：是指分子中的原子或原子團(tuán)由于定義：是指分子中的原子或原子團(tuán)由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)( (高分子高分子中通常為中通常為CC單鍵單鍵) )而形成的空間排布而形成的空間排布( (位置、形態(tài)位置、形態(tài)) )。（即（即C CC C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生每種排布就是一種構(gòu)象，所單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生每種排布就是一種構(gòu)象，所以高分子鏈有無(wú)窮多個(gè)構(gòu)象）。由于熱運(yùn)動(dòng)，分子的以高分子鏈有無(wú)窮多個(gè)構(gòu)象）。由于熱運(yùn)動(dòng)，分子的構(gòu)象在時(shí)刻改變著，因此高分子鏈的構(gòu)象是構(gòu)象在時(shí)刻改變著，因此高分子鏈的構(gòu)象是的。的

21、。特點(diǎn)：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須通過(guò)特點(diǎn)：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須通過(guò)化學(xué)鍵的斷化學(xué)鍵的斷裂或重組裂或重組。構(gòu)象是通過(guò)。構(gòu)象是通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)的實(shí)現(xiàn)的( (熱運(yùn)動(dòng)熱運(yùn)動(dòng)) )，是，是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計(jì)性。由統(tǒng)計(jì)規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計(jì)性。由統(tǒng)計(jì)規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。定義定義：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：ConclusionConclusion： 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致鏈呈蜷曲構(gòu)象的根本原因

22、。內(nèi)旋單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致鏈呈蜷曲構(gòu)象的根本原因。內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，蜷曲的趨勢(shì)越大。轉(zhuǎn)越自由，蜷曲的趨勢(shì)越大。為不規(guī)則的蜷曲的高分子鏈。為不規(guī)則的蜷曲的高分子鏈。 以最簡(jiǎn)單的乙烷為例，兩組非鍵合以最簡(jiǎn)單的乙烷為例，兩組非鍵合 H H 原子間的距原子間的距離在離在0.2280.2280.24nm0.24nm之間，非鍵合之間，非鍵合H H 原子間的斥力使原子間的斥力使H H 原子間距離盡可能的遠(yuǎn)。原子間距離盡可能的遠(yuǎn)。 實(shí)際，實(shí)際，圍繞圍繞 鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的，因因C C原子上總是原子上總是帶有其他的原子或原子團(tuán)，帶有其他的原子或原子團(tuán)，CH等鍵的電子云對(duì)球形電等鍵的電子云對(duì)球形電子云的

23、排斥作用而使子云的排斥作用而使C單鍵內(nèi)旋單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，必須轉(zhuǎn)受阻，必須消耗一消耗一定的能量克服定的能量克服位壘。位壘。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH哪一種構(gòu)象的哪一種構(gòu)象的能量低能量低? ?Staggered position交叉式交叉式Eclipsed position 疊同式疊同式順式構(gòu)象順式構(gòu)象反式構(gòu)象反式構(gòu)象 乙烷分子的構(gòu)象乙烷分子的構(gòu)象分子處于每一種構(gòu)象狀態(tài)所具有的勢(shì)能分子處于每一種構(gòu)象狀態(tài)所具有的勢(shì)能構(gòu)象能構(gòu)象能（ ）對(duì)乙烷的兩種構(gòu)象：對(duì)乙烷的兩種構(gòu)象：重疊式（順式構(gòu)象）：重疊式（順式構(gòu)象）：兩個(gè)碳原子的兩個(gè)碳原子的H 原子距離最近，它原子距離最近，它們之間的斥

24、力達(dá)到最大，分子的構(gòu)象能（們之間的斥力達(dá)到最大，分子的構(gòu)象能（ 1）最高，構(gòu)象）最高，構(gòu)象最不穩(wěn)定。最不穩(wěn)定。交叉式（反式構(gòu)象）：相反，分子的交叉式（反式構(gòu)象）：相反，分子的構(gòu)象能（構(gòu)象能（ 2）最低，）最低，構(gòu)象最穩(wěn)定。構(gòu)象最穩(wěn)定。ConclusionConclusion ：非鍵合的：非鍵合的H 原子的距離越遠(yuǎn)，相斥力越原子的距離越遠(yuǎn)，相斥力越小，對(duì)應(yīng)的構(gòu)象越穩(wěn)定，反之，構(gòu)象越不穩(wěn)定。小，對(duì)應(yīng)的構(gòu)象越穩(wěn)定，反之，構(gòu)象越不穩(wěn)定。對(duì)于丁烷又如何？對(duì)于丁烷又如何？HCH3HHCH3HHCH3HHHCH3HCH3HHHH3CTrans-反式反式Gauche旁式旁式Cis-順式順式CH3H060o12

25、0o180o-60o-120o-180ou( (j j ) )j jD D bD D tgTg+Cg-T反式與旁式構(gòu)象反式與旁式構(gòu)象能的差為：能的差為： D D tg從反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變從反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變成旁式構(gòu)象，需成旁式構(gòu)象，需要克服的位壘為：要克服的位壘為： D D bT:反式反式g:旁式旁式C:順式順式 由于高分子鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起構(gòu)象改變，都要克由于高分子鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起構(gòu)象改變，都要克服一定的能量位壘，對(duì)于服一定的能量位壘，對(duì)于每種高分子鏈都可畫(huà)出相應(yīng)的每種高分子鏈都可畫(huà)出相應(yīng)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)能內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)能u( ) 曲線(xiàn)曲線(xiàn)，它的形狀是高分子鏈的近程結(jié)，它的形狀是高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)決定；構(gòu)決定

26、； u( ) 曲線(xiàn)反映了單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的受阻程度曲線(xiàn)反映了單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的受阻程度（位壘（位壘D Du判斷是否能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，能旋轉(zhuǎn)有柔性，不能判斷是否能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，能旋轉(zhuǎn)有柔性，不能旋轉(zhuǎn)無(wú)柔性，是剛性。旋轉(zhuǎn)無(wú)柔性，是剛性。如：橡膠在室溫時(shí)有很好的彈性，但在如：橡膠在室溫時(shí)有很好的彈性，但在70熱運(yùn)動(dòng)滿(mǎn)熱運(yùn)動(dòng)滿(mǎn)足不了內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需的能量，這時(shí)高分子鏈柔性失去，橡足不了內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需的能量，這時(shí)高分子鏈柔性失去，橡膠變?yōu)椴ＡB(tài)。）膠變?yōu)椴ＡB(tài)。）分子從一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變到另一分子從一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變到另一種構(gòu)象所需的能量。種構(gòu)象所需的能量。其中其中 b b （反式與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘）最重要（反式與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘）最重要

27、 ，其，其值反映了內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易程度。使單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)值反映了內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易程度。使單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn) 改變構(gòu)象。當(dāng)改變構(gòu)象。當(dāng) ，空間位阻，空間位阻 ，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不易，非鍵合原子之間的，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不易，非鍵合原子之間的相互作用越大。相互作用越大。，大小取決于非鍵合原子之間的相互作用，大小取決于非鍵合原子之間的相互作用，其其反映了這種構(gòu)象的穩(wěn)定程度反映了這種構(gòu)象的穩(wěn)定程度。非鍵合原子之間的相互作用。非鍵合原子之間的相互作用越小，越小， 越小，構(gòu)象越穩(wěn)定。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，構(gòu)象數(shù)目越小，構(gòu)象越穩(wěn)定。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，構(gòu)象數(shù)目就越多就越多 總結(jié)：在高分子鏈中，近鄰原子上連總結(jié)：在高分子鏈中，近鄰原子上連有各個(gè)基團(tuán)

28、，因單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而造成的有各個(gè)基團(tuán)，因單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而造成的空間排列構(gòu)象，與構(gòu)型不同，它是隨空間排列構(gòu)象，與構(gòu)型不同，它是隨時(shí)間改變的；大多數(shù)的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)決定了時(shí)間改變的；大多數(shù)的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)決定了它含有數(shù)目很大的構(gòu)象數(shù)，這是造成高它含有數(shù)目很大的構(gòu)象數(shù)，這是造成高分子鏈有柔性，聚合物具有高彈性的根分子鏈有柔性，聚合物具有高彈性的根本原因。本原因。n二、高分子鏈的柔順性二、高分子鏈的柔順性柔順性柔順性 高分子鏈高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱(chēng)為柔順性。稱(chēng)為柔順性。源于源于鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。柔順性越大。1.1.鏈

29、段與柔性鏈段與柔性鏈段的意義鏈段的意義 由于分子內(nèi)旋受阻而在高分子鏈中能夠自由旋由于分子內(nèi)旋受阻而在高分子鏈中能夠自由旋轉(zhuǎn)的單元長(zhǎng)度。轉(zhuǎn)的單元長(zhǎng)度。是描述柔性的尺度。是描述柔性的尺度。鏈段與柔性的關(guān)系鏈段與柔性的關(guān)系 同一高聚物，高溫下，鏈段短（鏈段中的鏈同一高聚物，高溫下，鏈段短（鏈段中的鏈節(jié)數(shù)量少），則柔性大；低溫下，鏈段長(zhǎng)（鏈段節(jié)數(shù)量少），則柔性大；低溫下，鏈段長(zhǎng)（鏈段中的鏈節(jié)數(shù)量多），則柔性差。（生活中塑料冬中的鏈節(jié)數(shù)量多），則柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天軟之原因）天硬夏天軟之原因） 不同高聚物，同一溫度下，不同高聚物，同一溫度下，鏈段越短，柔性鏈段越短，柔性越大越大；反之，剛性越大

30、。；反之，剛性越大。實(shí)例：聚異丁烯（鏈段：實(shí)例：聚異丁烯（鏈段：20202525個(gè)鏈節(jié)）柔性聚個(gè)鏈節(jié)）柔性聚氯乙烯（鏈段：氯乙烯（鏈段：7575125125個(gè)鏈節(jié)）個(gè)鏈節(jié)）2. 2. 影響高分子鏈柔性的主要因素影響高分子鏈柔性的主要因素2-3 2-3 構(gòu)構(gòu) 象象內(nèi)在因素內(nèi)在因素 (結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素)主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)側(cè)基側(cè)基(或取代基或取代基)其它結(jié)構(gòu)因素其它結(jié)構(gòu)因素(支化與交聯(lián)支化與交聯(lián), 分子鏈長(zhǎng)度分子鏈長(zhǎng)度, 分分子間作用力子間作用力, 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等)外界因素外界因素溫度溫度, 外力及溶劑等外力及溶劑等2-3 2-3 構(gòu)構(gòu) 象象非鍵合原子間相互作用越小非鍵合原子間相互作用越小,

31、 ,內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越小內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越小單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的越容易或構(gòu)象數(shù)目越多鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的越容易或構(gòu)象數(shù)目越多鏈段越短段越短 高分子鏈越柔順高分子鏈越柔順內(nèi)在因素內(nèi)在因素 (結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素)主鏈結(jié)構(gòu)的影響（鍵長(zhǎng)、鍵角、單鍵、雙鍵、共軛、主鏈結(jié)構(gòu)的影響（鍵長(zhǎng)、鍵角、單鍵、雙鍵、共軛、苯環(huán)）苯環(huán)）單鍵結(jié)構(gòu)對(duì)高分子鏈柔性的影響（鍵長(zhǎng)、鍵角）單鍵結(jié)構(gòu)對(duì)高分子鏈柔性的影響（鍵長(zhǎng)、鍵角） 大大小大 小小大小 鍵長(zhǎng) 鍵角 內(nèi)阻 柔性O(shè)SiSiOOOCCOOCCCCC2-3 2-3 構(gòu)構(gòu) 象象柔性順序：柔性順序：SiSiO O C CN N C CO O C CC C （鍵長(zhǎng)、鍵角）（鍵長(zhǎng)、鍵角）O ( CH2) OC

32、O(CH2)6CO聚酯涂料聚酯涂料SiO()nCH3CH3有機(jī)硅橡膠有機(jī)硅橡膠主鏈帶有苯環(huán)對(duì)高分子鏈柔性的影響主鏈帶有苯環(huán)對(duì)高分子鏈柔性的影響由于環(huán)體本身不能旋轉(zhuǎn)，所以柔性下降，剛性由于環(huán)體本身不能旋轉(zhuǎn)，所以柔性下降，剛性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。 CH3CH3OOCH3CH3CCH3CH3OOOCPPO（聚苯醚）聚苯醚）PCPC均做耐高溫工程材料均做耐高溫工程材料主鏈帶有雙鍵對(duì)高分子鏈柔性的影響主鏈帶有雙鍵對(duì)高分子鏈柔性的影響非共軛的獨(dú)立雙鍵非共軛的獨(dú)立雙鍵雖然雙鍵本身不能旋轉(zhuǎn)，雖然雙鍵本身不能旋轉(zhuǎn)，但由于它使非鍵合原子間距離加大，減少旋轉(zhuǎn)阻但由于它

33、使非鍵合原子間距離加大，減少旋轉(zhuǎn)阻力，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易，所以柔性大。如聚力，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易，所以柔性大。如聚1,3-1,3-丁丁二烯等柔性好于聚乙烯。二烯等柔性好于聚乙烯。 CH2CHCHCH2CHCHCH2 共軛雙鍵共軛雙鍵由于分子鏈整個(gè)形成共軛體系，造由于分子鏈整個(gè)形成共軛體系，造成旋轉(zhuǎn)困難，故只有剛性而無(wú)柔性。如成旋轉(zhuǎn)困難，故只有剛性而無(wú)柔性。如 聚乙炔聚苯CHCHCHCHCH取代基的影響（性質(zhì)、體積、數(shù)量、位置）取代基的影響（性質(zhì)、體積、數(shù)量、位置）取代基的性質(zhì)對(duì)高分子鏈柔性的影響（極性）取代基的性質(zhì)對(duì)高分子鏈柔性的影響（極性）規(guī)律：規(guī)律：極性，作用力，位能，內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔性。 實(shí)例：實(shí)例：

34、 取代基極性分子間力柔性剛性系數(shù)Tg(K) PE H 小 小 大 1.63 160 PVC Cl 3.32 355 PAN CN 大 大 小 2.37 3692-3 2-3 構(gòu)構(gòu) 象象取代基數(shù)量對(duì)高分子鏈柔性的影響取代基數(shù)量對(duì)高分子鏈柔性的影響規(guī)律：數(shù)量規(guī)律：數(shù)量，距離，距離，作用力，作用力，空間阻力，空間阻力，內(nèi)旋轉(zhuǎn)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔性柔性。 實(shí)例：聚氯丁二烯的柔性聚氯乙烯的柔性實(shí)例：聚氯丁二烯的柔性聚氯乙烯的柔性 CH2CHCCH2CH2CHClCl2-3 2-3 構(gòu)構(gòu) 象象 取代基體積取代基體積( (非極性側(cè)基非極性側(cè)基) )對(duì)高分子鏈柔性的影對(duì)高分子鏈柔性的影響響規(guī)律：體積規(guī)律：體積，空間阻

35、力，空間阻力，位能，位能，內(nèi)旋轉(zhuǎn)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔性，柔性。實(shí)例：聚苯乙烯的柔性小，剛性大。實(shí)例：聚苯乙烯的柔性小，剛性大。2-3 2-3 構(gòu)構(gòu) 象象CH2CHCH2CH2CHPh柔柔順順性性：聚聚乙乙烯烯 聚聚丙丙烯烯 聚聚苯苯乙乙烯烯HCHCH3取代基為脂肪烴對(duì)高分子鏈柔性的影響取代基為脂肪烴對(duì)高分子鏈柔性的影響規(guī)律：脂肪烴鏈越長(zhǎng)，大分子間距離越大，作用力規(guī)律：脂肪烴鏈越長(zhǎng)，大分子間距離越大，作用力小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性越大。小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性越大。實(shí)例：實(shí)例：聚丙烯酸酯類(lèi)取代基中的R距離作用力內(nèi)旋轉(zhuǎn)柔性 CH3 小 大 小 小 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 大 小

36、 大 大 CH2CHCOORn2-3 2-3 構(gòu)構(gòu) 象象 取代基位置對(duì)高分子鏈柔性的影響取代基位置對(duì)高分子鏈柔性的影響規(guī)律：同一原子上帶有兩相同取代基，則對(duì)稱(chēng)性好，內(nèi)規(guī)律：同一原子上帶有兩相同取代基，則對(duì)稱(chēng)性好，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性大；旋轉(zhuǎn)容易，柔性大；同一原子上帶有兩個(gè)不相同取代基，則對(duì)稱(chēng)性不同一原子上帶有兩個(gè)不相同取代基，則對(duì)稱(chēng)性不好，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，柔性差。好，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，柔性差。2-4 2-4 高分子鏈的構(gòu)象與柔性高分子鏈的構(gòu)象與柔性CH2CH2C柔柔順順性性：聚聚丙丙烯烯 聚聚異異丁丁烯烯CHCH3CH3CH3 交聯(lián)對(duì)高分子柔性的影響交聯(lián)對(duì)高分子柔性的影響規(guī)律：交聯(lián)度低時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)間的距離大于鏈段

37、規(guī)律：交聯(lián)度低時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)間的距離大于鏈段長(zhǎng)度，則保持柔性；交聯(lián)度高，交聯(lián)點(diǎn)間距離小長(zhǎng)度，則保持柔性；交聯(lián)度高，交聯(lián)點(diǎn)間距離小于鏈段長(zhǎng)度，則失去柔性。于鏈段長(zhǎng)度，則失去柔性。實(shí)例：橡膠硫化時(shí)，當(dāng)交聯(lián)度達(dá)到實(shí)例：橡膠硫化時(shí)，當(dāng)交聯(lián)度達(dá)到30%30%時(shí)，因不時(shí)，因不能旋轉(zhuǎn)而變成硬橡膠。能旋轉(zhuǎn)而變成硬橡膠。2-3 2-3 構(gòu)構(gòu) 象象 思考題n比較以下兩種聚合物的柔順性，并說(shuō)明為什么? 外界因素對(duì)高分子鏈柔性的影響（溫度、增塑劑外界因素對(duì)高分子鏈柔性的影響（溫度、增塑劑等）等） 溫度溫度規(guī)律：溫度高柔性大，溫度低柔性差。規(guī)律：溫度高柔性大，溫度低柔性差。實(shí)例：塑料制品、橡膠制品等冬天硬、夏天軟。實(shí)例：塑

38、料制品、橡膠制品等冬天硬、夏天軟。增塑劑增塑劑規(guī)律：增塑劑量越大，柔性越大，甚至失去強(qiáng)度。規(guī)律：增塑劑量越大，柔性越大，甚至失去強(qiáng)度。實(shí)例：實(shí)例：PVCPVC革制品革制品 外力外力 慢：慢： 外力增加，鏈的柔性增加外力增加，鏈的柔性增加 快：快： 外力增加，鏈的柔性降低外力增加，鏈的柔性降低2-3 2-3 構(gòu)構(gòu) 象象 思考題思考題n試分析纖維素的分子鏈為什么是剛性的。試分析纖維素的分子鏈為什么是剛性的。(提示：從纖維素鏈節(jié)結(jié)構(gòu)分析阻礙內(nèi)旋轉(zhuǎn)提示：從纖維素鏈節(jié)結(jié)構(gòu)分析阻礙內(nèi)旋轉(zhuǎn)的因素的因素)碳鏈的構(gòu)象碳鏈的構(gòu)象均方末端距的計(jì)算方法均方末端距的計(jì)算方法高分子鏈柔性的表征高分子鏈柔性的表征三、高分子

39、鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)三、高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)碳鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，引起構(gòu)象的變化，數(shù)目非常多，構(gòu)象數(shù)的經(jīng)碳鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，引起構(gòu)象的變化，數(shù)目非常多，構(gòu)象數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式：驗(yàn)公式：a , a , 構(gòu)象數(shù)構(gòu)象數(shù)2 2n-3n-3 (n- (n-碳原子數(shù)碳原子數(shù)) )b , b , 構(gòu)象數(shù)構(gòu)象數(shù)3 3n-3n-3(n-(n-碳原子數(shù)碳原子數(shù)) )c c , , 構(gòu)象數(shù)構(gòu)象數(shù)1010N N(N-(N-聚合度聚合度) )d d , , 構(gòu)象數(shù)構(gòu)象數(shù)m mn n(n-(n-單鍵數(shù)目單鍵數(shù)目 m-m-每個(gè)內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取的位置每個(gè)內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取的位置) ) 碳鏈的構(gòu)象碳鏈的構(gòu)象1.1.碳原子數(shù)增加，構(gòu)象呈幾何級(jí)數(shù)增加，鏈呈蜷曲的可碳原子數(shù)增

40、加，構(gòu)象呈幾何級(jí)數(shù)增加，鏈呈蜷曲的可能性越大，鏈柔性增加。能性越大，鏈柔性增加?？偨Y(jié)：總結(jié)：2. 2. 全部構(gòu)象中，完全伸展鏈（平面鋸齒形）完全蜷全部構(gòu)象中，完全伸展鏈（平面鋸齒形）完全蜷曲鏈，各有一次。曲鏈，各有一次。3. 3. 構(gòu)象是瞬時(shí)的。構(gòu)象是瞬時(shí)的。 如上所述，由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，以致分子具如上所述，由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，以致分子具有許多不同的構(gòu)象。由于熱運(yùn)動(dòng)，高分子以有許多不同的構(gòu)象。由于熱運(yùn)動(dòng)，高分子以及鏈段在不斷地運(yùn)動(dòng)著，即所謂微布朗運(yùn)動(dòng)，及鏈段在不斷地運(yùn)動(dòng)著，即所謂微布朗運(yùn)動(dòng)，它的構(gòu)象千姿百態(tài)，瞬息萬(wàn)變。它的構(gòu)象千姿百態(tài)，瞬息萬(wàn)變。末端距末端距：線(xiàn)型高分子鏈兩末端的直線(xiàn)距離（向：線(xiàn)型高分子

41、鏈兩末端的直線(xiàn)距離（向量量 ）, ,高分子鏈柔性可用高分子鏈柔性可用 量度，柔性量度，柔性，h,h,高分子鏈的末端距是個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值。高分子鏈的末端距是個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值。 高分子鏈末端距高分子鏈末端距h平均末端距平均末端距因因 隨分子和時(shí)間在改變，無(wú)確定值，隨分子和時(shí)間在改變，無(wú)確定值，不能表示柔性，各個(gè)方向會(huì)相互抵消不能表示柔性，各個(gè)方向會(huì)相互抵消 。hhh表征高分子尺寸的參數(shù)有：表征高分子尺寸的參數(shù)有：a a 均方末端距均方末端距 b b 根均方末端距根均方末端距c c 均方旋轉(zhuǎn)半徑均方旋轉(zhuǎn)半徑 d d 鏈段長(zhǎng)短鏈段長(zhǎng)短 均方末端距均方末端距: :由于由于不同的分子不同的分子以及同一分子在以及同

42、一分子在不同的時(shí)間不同的時(shí)間其末端距是不同的，所以應(yīng)取其統(tǒng)計(jì)其末端距是不同的，所以應(yīng)取其統(tǒng)計(jì)平均值。通常用末端距平方的平均值，稱(chēng)為均方平均值。通常用末端距平方的平均值，稱(chēng)為均方末端距，它是一個(gè)標(biāo)量，用末端距，它是一個(gè)標(biāo)量，用 表示。表示。 根均方末端距根均方末端距: :均方末端距的平方根均方末端距的平方根, ,稱(chēng)為根均稱(chēng)為根均方末端距。方末端距。2hn均方旋轉(zhuǎn)半徑均方旋轉(zhuǎn)半徑 ( (支化分子支化分子) ) 對(duì)于支化聚合物大分子來(lái)講，一個(gè)分子有若對(duì)于支化聚合物大分子來(lái)講，一個(gè)分子有若干個(gè)端基。這樣均方末端距的意義就不明確了，干個(gè)端基。這樣均方末端距的意義就不明確了，所以引入新的表征方式。所以引入

43、新的表征方式。n旋轉(zhuǎn)半徑旋轉(zhuǎn)半徑從從大分子鏈大分子鏈的質(zhì)量中心到各個(gè)的質(zhì)量中心到各個(gè)鏈段鏈段的質(zhì)量中心的距離，是向量。的質(zhì)量中心的距離，是向量。n均方旋轉(zhuǎn)半徑均方旋轉(zhuǎn)半徑旋轉(zhuǎn)半徑的平方值的平均。是旋轉(zhuǎn)半徑的平方值的平均。是標(biāo)量，越小越柔順。標(biāo)量，越小越柔順。123isis1 自由結(jié)合自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計(jì)單鏈的統(tǒng)計(jì)單元是元是化學(xué)鍵化學(xué)鍵均方末端距的計(jì)算方法均方末端距的計(jì)算方法 a.a.分子是由足夠多的分子是由足夠多的不占有體積的化學(xué)鍵不占有體積的化學(xué)鍵組成。組成。 b.b.內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)無(wú)鍵角和位壘限制無(wú)鍵角和位壘限制。 c.c.每個(gè)鍵在每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率相等任何方向取向的幾率相等。 1

44、1、均方末端距統(tǒng)計(jì)計(jì)算、均方末端距統(tǒng)計(jì)計(jì)算2 2、均方末端距幾何計(jì)算、均方末端距幾何計(jì)算3 3、鏈段理論、鏈段理論1 1、統(tǒng)計(jì)法、統(tǒng)計(jì)法一個(gè)孤立的高分子鏈，在內(nèi)旋轉(zhuǎn)是有鍵角限制和位一個(gè)孤立的高分子鏈，在內(nèi)旋轉(zhuǎn)是有鍵角限制和位壘阻礙，情況復(fù)雜。我們先從最簡(jiǎn)單的情況考慮壘阻礙，情況復(fù)雜。我們先從最簡(jiǎn)單的情況考慮理想模型理想模型自由結(jié)合鏈自由結(jié)合鏈（freely joined chain)freely joined chain)假定：假定：2,2nlhjf自由結(jié)合鏈均方末端距自由結(jié)合鏈均方末端距: :（ 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 單鍵單鍵 數(shù)數(shù) ）nl 假定自由結(jié)合鏈由假定自由結(jié)合鏈由 個(gè)鍵組成，每一鍵長(zhǎng)個(gè)鍵組成，

45、每一鍵長(zhǎng) ，若干個(gè)，若干個(gè)鍵是形成一條直線(xiàn)，其長(zhǎng)度是鍵是形成一條直線(xiàn)，其長(zhǎng)度是 ，末端距的平方為，末端距的平方為 但但柔性高分子鏈不可能是完全伸直柔性高分子鏈不可能是完全伸直，所以我們討論的是，所以我們討論的是無(wú)無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)。規(guī)線(xiàn)團(tuán)。nlnl222lnh 自由旋轉(zhuǎn)鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈（freely rotating chainfreely rotating chain）：）： 假定分子鏈中每一個(gè)鍵都可以假定分子鏈中每一個(gè)鍵都可以在鍵角所允許的方向在鍵角所允許的方向自由旋轉(zhuǎn)自由旋轉(zhuǎn)，不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響。，不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響。 ( (單鍵旋轉(zhuǎn)是自由的）單鍵旋轉(zhuǎn)是自由的）均方末端距的計(jì)算方法均方

46、末端距的計(jì)算方法 2 2、幾何計(jì)算法、幾何計(jì)算法（其均方末端距比自由結(jié)合鏈的（其均方末端距比自由結(jié)合鏈的要大一倍）要大一倍）例如：例如：聚乙烯聚乙烯 =180-10928cos=1/3 cos1cos12,2 nlhrfl l鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 鍵角的鍵角的補(bǔ)角補(bǔ)角222nlh 自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距：自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距： 實(shí)際上，實(shí)際上， 聚乙烯的單鍵旋轉(zhuǎn)不是完全自由的，內(nèi)聚乙烯的單鍵旋轉(zhuǎn)不是完全自由的，內(nèi) 旋轉(zhuǎn)的位能函數(shù)旋轉(zhuǎn)的位能函數(shù) u u（）不等于常數(shù)，）不等于常數(shù)， 其值與其值與內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度的角度 有關(guān)，理論證明，對(duì)于這種內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)，理論證明，對(duì)于這種內(nèi)旋轉(zhuǎn)有空間位有空間位阻的鏈阻的

47、鏈來(lái)說(shuō)，其均方末端距為來(lái)說(shuō)，其均方末端距為cos1cos1cos1cos122 nlh 上述討論的上述討論的， 對(duì)分子的均方末端距的影對(duì)分子的均方末端距的影響都屬于分子的響都屬于分子的近程互相作用近程互相作用，對(duì)實(shí)際高分子鏈，對(duì)實(shí)際高分子鏈，遠(yuǎn)程相互作用遠(yuǎn)程相互作用對(duì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)也有很大影響，但復(fù)雜。對(duì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)也有很大影響，但復(fù)雜。3. “3. “鏈段鏈段”理論：理論： 令鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無(wú)規(guī)取向令鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無(wú)規(guī)取向等效自由結(jié)等效自由結(jié)合鏈合鏈。每根鏈含。每根鏈含 Z Z 個(gè)鏈段，每個(gè)鏈段的長(zhǎng)度為個(gè)鏈段，每個(gè)鏈段的長(zhǎng)度為b b則：則： 均方末端距的計(jì)算方法均方末端距的計(jì)算方法這里

48、，等效自由結(jié)合鏈的鏈段分布函數(shù)這里，等效自由結(jié)合鏈的鏈段分布函數(shù)高高斯分布函數(shù)，等效自由結(jié)合鏈又稱(chēng)為高斯鏈。斯分布函數(shù)，等效自由結(jié)合鏈又稱(chēng)為高斯鏈。maxh= Zb220h= Zb高斯鏈與自由結(jié)合鏈的區(qū)別：高斯鏈與自由結(jié)合鏈的區(qū)別： 它們的分布函數(shù)是一樣的，但有很大差別，自由它們的分布函數(shù)是一樣的，但有很大差別，自由結(jié)合鏈的結(jié)合鏈的統(tǒng)計(jì)單元是化學(xué)鍵統(tǒng)計(jì)單元是化學(xué)鍵，而高斯鏈的，而高斯鏈的統(tǒng)計(jì)單元是統(tǒng)計(jì)單元是一個(gè)鏈段一個(gè)鏈段，任何化學(xué)鍵都不可能自由旋轉(zhuǎn)和任意取向，任何化學(xué)鍵都不可能自由旋轉(zhuǎn)和任意取向，而分子中的鏈段卻可以做到，所以前者不存在，后者而分子中的鏈段卻可以做到，所以前者不存在，后者卻體現(xiàn)了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。卻體現(xiàn)了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。無(wú)擾狀態(tài)與 條件高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力吸引力，使高，使高分子鏈緊縮，而分子鏈緊縮，而溶劑化作用溶劑化作用使高分子鏈擴(kuò)張，二者使高分子鏈擴(kuò)張，二者處于處于平衡時(shí)平衡時(shí)，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結(jié)構(gòu)因素，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結(jié)構(gòu)因素決定，被稱(chēng)之為決定，被稱(chēng)之為”無(wú)擾狀態(tài)無(wú)