物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程第四版[1][1]1

1、混合物和溶液由兩種或兩種以上的物質(zhì)組成的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng).多組分系統(tǒng)可以是單相的, 也可以是多相的. 多組分單相系統(tǒng)是由兩種或兩種以上的物質(zhì)以分子大小的微粒相互均勻混在一起所形成的單相系統(tǒng), 可以是固相, 液相或氣相. 為了在熱力學(xué)上討論或處理問題方便起見, 把多組分系統(tǒng)分為兩大類:混合物和溶液. 混合物是指多組分均相系統(tǒng)中的任一組分, 在熱力學(xué)上都可以用相同的方式進(jìn)行處理, 它們有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài), 有相同的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式, 服從相同的經(jīng)驗(yàn)定律等。即組分之間的性質(zhì)十分相似, 可以按任意比例混合, 對(duì)任一組分熱力學(xué)的處理結(jié)果也適用于其他組分。如空氣, 對(duì)二甲苯和鄰二甲苯, 金和銀的合金等。溶 液溶

2、液是指多組分均相系統(tǒng)中, 各個(gè)組分在熱力學(xué)上有不同的處理方法, 它們有不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài), 有不同的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式, 分別服從不同的經(jīng)驗(yàn)定律。通常當(dāng)氣體或固體溶于液體所形成的均相系統(tǒng), 將氣體或固體稱為溶質(zhì), 將液體稱為溶劑.如氨水, 蔗糖水。如果一種或多種液體溶入另一種液體形成的均相系統(tǒng), 把量少的稱為溶質(zhì), 量多的稱為溶劑. 如酒精-水系統(tǒng)。如果溶質(zhì)以離子的形式與溶劑分子均勻混合形成溶液, 稱為電解質(zhì)溶液. 如NaCl溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。熱力學(xué)中混合物與溶液的區(qū)別多組分均勻系統(tǒng)中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律；在溶液中，在研究方法上對(duì)溶質(zhì)和溶

3、劑是不同的，這是因?yàn)槿苜|(zhì)與溶劑性質(zhì)差異大，二者的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、參考態(tài)及化學(xué)勢(shì)表達(dá)式等均不相同。多組分系統(tǒng)組成的表示法描述多組分系統(tǒng)的狀態(tài)，除了溫度、壓力外，還需要系統(tǒng)中各組分B的物質(zhì)的量nB。而更常用的是相應(yīng)的強(qiáng)度性質(zhì)，即組成。在非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1. 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB 對(duì)氣體混合物，常用yB表示 xB 的量綱為一，單位為1。顯然，xB 1。多組分系統(tǒng)組成的表示法2. 質(zhì)量摩爾濃度bB或mB3. 物質(zhì)的量濃度cB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量nB與溶劑A的質(zhì)量WA之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位: molkg1。標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度 1 b = 1 molkg1溶質(zhì)B的物質(zhì)的量nB與

4、溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度.單位: molm3，常用單位: moldm3。1000 molm3 = 1moldm3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量濃度 1 c = 1 moldm3多組分系統(tǒng)組成的表示法4. 質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。生理鹽水： wNaCl 0.9%海 水： wNaCl 3% 濃鹽酸 ： wHCl 36.5% 不同組成的換算和近似計(jì)算偏摩爾量單組分系統(tǒng)與多組分系統(tǒng)的區(qū)別 單組分系統(tǒng), 將組成nB看作是常數(shù), 所以在四個(gè)熱力學(xué)根本方程中只涉及兩個(gè)變量, 用這兩個(gè)變量就能描述系統(tǒng)的狀態(tài). 為了區(qū)別以后的多組分系統(tǒng), 把單組

5、分系統(tǒng)中的廣度性質(zhì)如V, U, H, S, A, 和G都在右上角標(biāo)上*號(hào)V *, U *, H *, S *, A *, 和G *. 對(duì)于多組分系統(tǒng),各物質(zhì)的量nB也成為決定系統(tǒng)狀態(tài)的一個(gè)變量, 它直接影響到一些廣度性質(zhì)的數(shù)值. 在多組分系統(tǒng)中，質(zhì)量以及物質(zhì)的量等于各個(gè)組分在純態(tài)時(shí)之和，其它廣延性質(zhì)不一定如此。如：W = nAMA*+ nBM*； n = nA+ nB； V nAVm,A*+ nBVm,B* ； S nASm,A*+ nBSm,B* ； H nAHm,A*+ nBHm,B* ； G nAGm,A*+ nBGm,B* ；單組分系統(tǒng)與多組分系統(tǒng)的區(qū)別簡(jiǎn)單系統(tǒng)的熱力學(xué)理論不適用于有相

6、變和化學(xué)反響的系統(tǒng)。需要將其推廣到復(fù)雜系統(tǒng).復(fù)雜系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)不是系統(tǒng)中各組分相應(yīng)性質(zhì)的簡(jiǎn)單加合。多組分系統(tǒng)的廣延性質(zhì)，不但是溫度、壓力的函數(shù)，還與組成系統(tǒng)的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。如純液體混合形成溶液時(shí),系統(tǒng)體積的變化：50ml的水和50ml的乙醇混合： V總 96 ml而不是體積的簡(jiǎn)單加合100ml.偏摩爾量的定義 在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)X代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，那么對(duì)多組分系統(tǒng)有：Xf (T，p，n1，n2，nk)當(dāng)T，p及組成產(chǎn)生無限小的變化時(shí)，廣延性質(zhì)X相應(yīng)地有微小的變化：偏摩爾量的定義在等溫等壓下，上式寫成：

7、 式中XB稱作物質(zhì)B某種廣延性質(zhì)X的偏摩爾量。 令 則得： 假設(shè)系統(tǒng)中只有一種組分，即純物質(zhì)，偏摩爾量XB就是B物質(zhì)的摩爾量XB* 打*號(hào)表示純物質(zhì)量。 使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變dnB所引起廣度性質(zhì)X的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中參加單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)X的變化值。 2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。 3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量，對(duì)于純物質(zhì)：XB=X*m 。T，p和組成nB的函數(shù)。5.指某種物質(zhì)在某一特定相態(tài)，整個(gè)系統(tǒng)無偏摩爾量。偏摩爾量的加和公式

8、在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分得：上式稱為偏摩爾量的加和公式，說明系統(tǒng)的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。XB所表示的是：系統(tǒng)中組分B對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)X的奉獻(xiàn).按偏摩爾量定義 有 偏摩爾量的加和公式在多組分系統(tǒng)中, 任一廣度性質(zhì)一般不等于混合前各純物質(zhì)所具有的對(duì)應(yīng)廣度性質(zhì)的加和。但偏摩爾加和公式說明, 系統(tǒng)的各個(gè)廣度性質(zhì)的總值等于各組分的偏摩爾量與物質(zhì)的量的乘積之和。偏摩爾量集合公式的重要意義在于：引入偏摩爾數(shù)量之后，多組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性。例如：系統(tǒng)只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為n1,V1和n2,V2，那么系統(tǒng)的總體積為：V= n1V1+n2V2, 即系統(tǒng)的體積等

9、于這兩個(gè)組分的物質(zhì)的量分別乘以對(duì)應(yīng)的偏摩爾體積之和。 化學(xué)勢(shì)在多組分均相系統(tǒng)中, 系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)不但是p, V, T, U, H, S 等熱力學(xué)函數(shù)中任意兩個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù), 同時(shí)也是各組成物質(zhì)的量的函數(shù), 在四個(gè)熱力學(xué)根本公式中要增加含有變量nB的相應(yīng)項(xiàng). 那么對(duì)多組分組成可變均相系統(tǒng)，有Gf (T,p,n1,n2,nk)，其全微分式為 化學(xué)勢(shì)的定義 定義 上式中GB是組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)，又稱組分B的化學(xué)勢(shì)，以符號(hào)B表示?；瘜W(xué)勢(shì)也是一種偏摩爾量, 因?yàn)镚的偏摩爾量在化學(xué)中特別重要, 在計(jì)算中常常出現(xiàn), 故人們特意定義它為化學(xué)勢(shì)。但須強(qiáng)調(diào)指出，由于化學(xué)勢(shì)還有其他定義，所以不應(yīng)將化學(xué)勢(shì)等

10、同于偏摩爾量。化學(xué)勢(shì)的定義 對(duì)于組成不變的系統(tǒng) 兩式比較得：于是可寫為 再由GUpVTSHTSApV，導(dǎo)出 化學(xué)勢(shì)的定義 上述四式是多組分組成可變均相系統(tǒng)熱力學(xué)根本方程。這四個(gè)方程不涉及非體積功，對(duì)可逆與否未加限制。由上述四式得： 注意：下標(biāo)都不相同，因?yàn)椴皇堑葴氐葔簵l件下的偏微商，所以不都是偏摩爾量。惟有偏摩爾吉氏函數(shù)，既是偏摩爾量又是化學(xué)勢(shì)?；瘜W(xué)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，是T,p或S,V；S,p；T,V以及組成的函數(shù)。化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用 設(shè)系統(tǒng)存在相和相，且均含有多種物質(zhì)。在等溫等壓下，設(shè)相中有微量的物質(zhì)dnB轉(zhuǎn)移到相中，那么有： 相所得為相所失，即dnB dnB ，那么 如物質(zhì)在兩相轉(zhuǎn)移是在平衡

11、情況下進(jìn)行的，那么有： dnB化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用 dnB而dnB 0，必有 假設(shè)物質(zhì)B的轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，那么 dnB0，必有由此可見物質(zhì)B自發(fā)地從B較大向B較小的相轉(zhuǎn)移，直到物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等為止?；瘜W(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用 化學(xué)反響，相變化總是自發(fā)地由化學(xué)勢(shì)高向化學(xué)勢(shì)低的地方進(jìn)行，一直到化學(xué)勢(shì)相等為止。化學(xué)勢(shì)的大小決定了物質(zhì)變化的方向，就像溫度決定了熱傳導(dǎo)的方法，地勢(shì)決定了水流的方向一樣。這正是B稱為化學(xué)勢(shì)的原因。理想氣體的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì) 純理想氣體的化學(xué)勢(shì) 純物質(zhì)偏摩爾量，就是它的摩爾量。那么純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)就是它的摩爾吉布斯函數(shù)。即：*Gm*，在等溫條件下，上式變?yōu)椋?對(duì)于純

12、理想氣體B， 于是： 積分上式 得： 純理想氣體的化學(xué)勢(shì)等溫表達(dá)式理想氣體的化學(xué)勢(shì)(2) 理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì) 理想氣體混合物中每種氣體的性質(zhì)與該氣體單獨(dú)存在時(shí)的性質(zhì)完全一樣，所以理想氣體混合物中任意組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式與純態(tài)時(shí)相同，只是壓力p用分壓pB表示。pByBp。理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為： 可見，理想氣體混合物中任意組分B化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與純理想氣體相同。非理想氣體的化學(xué)勢(shì) 純真實(shí)氣體設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，真實(shí)氣體不服從理想氣體狀態(tài)方程，即 C(T)為積分常數(shù)，從邊界條件求得。當(dāng)p很小時(shí)，非理想氣體的化學(xué)勢(shì)f = p，f 稱為

13、逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。 相當(dāng)于p的校正因子，稱為逸度系數(shù)(fugacity coefficient)。當(dāng)p0 時(shí)，即為理想氣體比較上述兩式，得：將C(T) 代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得：令 則非理想氣體的化學(xué)勢(shì)f = pf 可看作是有效壓力，即校正后的壓力。 相當(dāng)于p的校正因子。當(dāng)p0 時(shí)， 1 ，那么 f = p，即為理想氣體。顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同。求逸度系數(shù)方法：(1)圖解法；(2)比照狀態(tài)法；(3)近似法。非理想氣體的化學(xué)勢(shì)1、RTln反映了實(shí)際氣體與理想氣體化學(xué)勢(shì)之差異，當(dāng) 1，兩者無差異，即理想氣體是實(shí)際氣體的一個(gè)特例。2、比較兩者化學(xué)

14、勢(shì)的表達(dá)式可見：實(shí)際氣體用f 代替壓力p，p是實(shí)驗(yàn)可測(cè)量，而f 無法從實(shí)驗(yàn)測(cè)得。3、實(shí)際氣體借用理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，因此，實(shí)際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不是客觀態(tài)而是虛擬態(tài)。4、選擇同樣標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的好處是：可防止多處引入修正，使表達(dá)式簡(jiǎn)單明了；同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定并不會(huì)影響計(jì)算。說明：非理想氣體的化學(xué)勢(shì)式中 fB yB fB fB為溫度為T，組分B單獨(dú)存在，且壓力等于混合氣體總壓p時(shí)的逸度。yB為真實(shí)混合氣體組分B的摩爾分?jǐn)?shù)。fB取決于混合物的狀態(tài)，是狀態(tài)函數(shù)，屬?gòu)?qiáng)度性質(zhì)。 真實(shí)氣體混合物中任意組分B的化學(xué)勢(shì)及逸度真實(shí)氣體混合物中任意組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律(Raoults L

15、aw)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑A的蒸氣壓pA等于純?nèi)軇┱魵鈮簆A*乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xA，用公式表示為： pA pA*xA 如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，那么xAxB 1，于是上式改寫為： pApA*pA pA* xB即拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。 Raoults Law適用于非電解質(zhì)的稀薄溶液.問題:很淡的鹽水系統(tǒng), Raoults Law是否適用?稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律亨利定律(Henrys Law)另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB表示與該氣體的平衡分壓pB成正比。用公式表

16、示為： pB kx,AxB式中kx,A稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。假設(shè)濃度的表示方法不同，那么其值亦不等，即：pB kc,AcB; pB kb,AbB稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律式中pB為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(2) 溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如HCl，在氣相為HCl分子，在液相為H+和Cl，那么亨利定律不適用。(3) 溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(4)溶質(zhì)的濃度還可用bB，cB表示，那么有： pB kb,AbB； pB kc,Ac

17、B. 不管哪個(gè)公式，pB具有唯一確定的值，即：pB kx,AxBkb,AbBkc,AcB使用亨利定律應(yīng)注意：稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律問題:對(duì)于CO2氣體在H2O的溶解,Henry定律是否適用? O2？只有在水溶液中仍為CO2的那局部與氣相CO2到達(dá)平衡時(shí),可以使用Henrys Law。 O2可以使用Henrys Law。潛水減壓病潛水員在下潛到較深的水下時(shí)，較大的壓力會(huì)將其肺部空氣中的氮?dú)鈮喝肫溲汉徒M織中。當(dāng)潛水員快速減壓上浮時(shí)，迅速降低的周圍壓力會(huì)使血液及組織中的氮?dú)庑纬蓺馀?，這些氣泡還可能因內(nèi)部壓強(qiáng)過大而爆裂，使?jié)撍畣T出現(xiàn)皮疹、關(guān)節(jié)痛甚至死亡，這就是減壓病。減壓病嚴(yán)重限制了潛水員在水下停留

18、的時(shí)間，例如在米深的水下，潛水員的平安時(shí)間僅有分鐘。對(duì)策:(1) 采用減壓艙慢慢減壓或者慢速減壓上浮;(2) 用氦(溶解更少)代替氮;例 題在293K時(shí)當(dāng)HCl105Pa時(shí)，它在苯中物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0425，假設(shè)293K時(shí)純苯的蒸氣壓為1.00104Pa，問在苯與氯化氫的總壓p時(shí)，100g苯里溶解多少克HCl？解： pHCl=kx,HCl xHCl kx,HCl=pHCl/xHCl105Pa/0.0425 =2.38104Pa 在293K時(shí) p = pC6H6+ pHCl=1.013105Pa p*C6H6xC6H6+ kx,HCl xHCl =1.013105Pa解得： mHCl=1.87

19、 g 理想液態(tài)混合物 理想液態(tài)混合物的定義假設(shè)液態(tài)混合物中任一組分B在全部組組成范圍內(nèi)都符合拉爾定律，那么該混合物稱為理想液態(tài)混合物。pBpB*xB 0 xB1理想液態(tài)混合物的特征實(shí)際中并不存在理想液態(tài)混合物。從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液可以稱為理想液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。 理想液態(tài)混合物 理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)設(shè)溫度T 時(shí) ，液態(tài)混合物與其蒸汽到達(dá)平衡，溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)與氣相中B的化學(xué)勢(shì)相等，氣相看作混合理想氣體，有： pB是組分B在氣相中的分壓，且服從拉烏爾定律: pB pB*xB，代入上式得理

20、想液態(tài)混合物 設(shè)溫度T 時(shí) ，純液態(tài)組分B在外壓p與其蒸汽(相應(yīng)飽和蒸汽壓為pB*，注意pB*大小與外壓有關(guān))平衡，有： 代入前式得式中B*(l,T,p)是溫度T和壓力p(相應(yīng)條件下純B的飽和蒸汽壓為pB*)時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)，這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，理想液態(tài)混合物中某組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，是純液體溫度為T，壓力為p的狀態(tài)。理想液態(tài)混合物 代入前式得由dGSdTVdp可知，相同溫度下純液體B在壓力p下的化學(xué)勢(shì)*(l,T)與標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的化學(xué)勢(shì)的關(guān)系為 那么 上式即理想液態(tài)混合物中任意組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式。 通常情況下，p*與p相差不大，液體體積受壓力影響很小。故最后一項(xiàng)可忽略。上式改寫為： 因此直接用

21、下式也不會(huì)有較大誤差： 理想液態(tài)混合物 上式即理想液態(tài)混合物中任意組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式。 但凡任意組分B的化學(xué)勢(shì)在全部濃度范圍內(nèi)都能用上述公式表示，那么稱為理想溶液(Ideal Solution)或理想混合物(Ideal Mixture)。這是理想溶液(Ideal Solution)或理想混合物的熱力學(xué)定義。理想液態(tài)混合物的通性 混合熱力學(xué)函數(shù)性質(zhì)簡(jiǎn)稱混合性質(zhì)。對(duì)混合物任一廣延性質(zhì)X，混合性質(zhì)有 式中 為混合前的廣延性質(zhì)，X為混合后的廣延性質(zhì)。 (1) 理想液態(tài)混合物的混合吉布斯函數(shù)mixG理想混合物的吉布斯函數(shù) 則混合吉布斯函數(shù)為 理想液態(tài)混合物的通性 (2) 理想液態(tài)混合物的其它混合性質(zhì)對(duì)

22、混合性質(zhì)也有相同的關(guān)系，于是 由dGSdTVdp可知理想液態(tài)混合物的通性 (3) 理想液態(tài)混合物的拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別兩相平衡時(shí) 移項(xiàng)后得 那么等溫等壓下，右邊為常數(shù)，有 pBkxxB ，即服從Henry Law。同時(shí)理想液態(tài)混合物任意組分B在全部濃度范圍服從Raoult Law，即 pBpB*xB 0 xB1即 理想液態(tài)混合物的拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別。稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)稀溶液的定義兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶

23、液。(1) 溶劑的化學(xué)勢(shì)溶劑服從Raoult定律，pA= pA*xA， pA*是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?。稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)(2) 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液溶液中溶質(zhì)B服從亨利定律，而亨利定律可用不同的組成方法表示，因而化學(xué)勢(shì)表達(dá)式也會(huì)有不同的表達(dá)式。在稀溶液中溶質(zhì)B服從Henry定律，pB= kx,B xB， kx,B 亨利系數(shù)。得令上式右邊前兩項(xiàng)合并，即令：稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)式中，B*(T,p)是T、p的函數(shù)，在一定溫度和一定壓力下為定值，只是不等于純B的化學(xué)勢(shì)?？煽醋鳟?dāng)xB1，而又服從亨利定律的那個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。該狀態(tài)是假想狀態(tài)，是因?yàn)閤B1時(shí)，已經(jīng)不服從亨利定律了。 引入假想

24、的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，并不影響G或 的計(jì)算，因?yàn)樵谇筮@些變化值時(shí)，有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的項(xiàng)都消去了。 xBABp實(shí)際曲線純BpB=kxxB服從Henry定律溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)Henry定律寫作 pB= kb,B bB， kb,B 亨利系數(shù)。得令上式右邊前兩項(xiàng)合并，即令：Henry定律寫作 pB= kc,B cB， kc,B 亨利系數(shù)。得令上式右邊前兩項(xiàng)合并，即令：稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)bB/molkg-10p / Pa實(shí)驗(yàn)曲線pB= kb,B bB1.0溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)cB/moldm-30p / Pa實(shí)驗(yàn)曲線pB= kc,B cB1.0溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)上圖中，B(T,p)和B(T,p)是T、p的函數(shù)，在一

25、定溫度和一定壓力下為定值，只是不等于純B的化學(xué)勢(shì)，可看作當(dāng)bB1molkg-1或cB1moldm-3而又服從Henry定律的那個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)，均為假想狀態(tài)。 作 業(yè)Page 90：習(xí)題2Page 98：習(xí)題11Page 101：習(xí)題14稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)(colligative properties)：指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論。依數(shù)性的種類：蒸氣壓下降對(duì)于二組分稀溶液，參加非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的

26、根本原因。粗鹽的潮解、濃硫酸的枯燥作用、潤(rùn)膚霜？凝固點(diǎn)降低固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液平衡時(shí)的溫度稱為溶液的凝固點(diǎn)(假定溶劑與溶質(zhì)不生成固熔體，固態(tài)是純的溶劑)。蒸汽壓 pT 溶液DF純?nèi)軇〣ACE純固態(tài)溶劑Tf*TfbB為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：molkg1。 Kf稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)，單位：Kmolkg1。凝固點(diǎn)降低公式的推導(dǎo)設(shè)在壓力p時(shí)，溶液的凝固點(diǎn)為Tf，此時(shí)液相與純?nèi)軇〢固相兩相平衡，有在定壓時(shí)，溶液的的濃度有dxA的變化，那么凝固點(diǎn)變化為dT，重新建立平衡，有則即對(duì)于稀溶液，又已知代入上式得凝固點(diǎn)降低公式的推導(dǎo)因?yàn)槭街校琀m,A是凝固點(diǎn)時(shí)，1摩爾固態(tài)A熔化進(jìn)入溶液時(shí)吸收的熱，近似等于純

27、A的摩爾熔化焓H*m,A ，代入得設(shè)純?nèi)軇?xA=1)的凝固點(diǎn)為T*f，濃度為xA時(shí)溶液的凝固點(diǎn)為Tf，對(duì)上式積分代入上式得凝固點(diǎn)降低公式的推導(dǎo)(思路2)設(shè)在壓力p時(shí)，溶液的凝固點(diǎn)為Tf，此時(shí)液相與純?nèi)軇〢固相兩相平衡，有上式改寫得上式對(duì)溫度微商得因?yàn)樯鲜娇蓪懗赡厅c(diǎn)降低公式的推導(dǎo)假設(shè)溫度改變不大，H*m,A 可看成與溫度無關(guān)，那么令則得當(dāng)濃度極稀時(shí)，凝固點(diǎn)降低公式沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)是指液體的蒸汽壓等于外壓時(shí)的溫度。根據(jù)Raoult定律，在定溫時(shí)當(dāng)溶液中含有不揮發(fā)性物質(zhì)時(shí)，溶液的蒸汽壓比純?nèi)軇┑?，所以溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇└摺Ｕ羝麎?pT 溶液DC純?nèi)軇〣AKb稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)，單位：Kmolkg1。T

28、*bTb沸點(diǎn)升高及凝固點(diǎn)降低的應(yīng)用意義1. 考查液體純度，測(cè)量雜質(zhì)含量；2. 測(cè)定溶質(zhì)分子量：bBnB/WA=WB / MB WA ；3. 利用凝固點(diǎn)降低，制造冰鹽浴(氯化鈣冰的混合物，凝固點(diǎn)可達(dá)55)、防凍液、低熔點(diǎn)合金等；4. 利用沸點(diǎn)升高，可制造熱鹽浴(NaOH、NaNO2的水溶液的加熱溫度可達(dá)140以上)；一些溶劑在常壓下的Tb、 Kb及Tf 、Kf溶劑水醋酸苯氯仿萘樟腦T*b /100117.980.10061.150217.955Kb /Kkgmol-10.5152.5302.533.625.80T*f /0.016.665.53380.29173.0Kf /Kkgmol-11.8

29、533.905.126.9440滲透壓如下圖，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液，只有溶劑能透過半透膜。在未發(fā)生滲透之前，那么pp0純?nèi)軇〢u*A稀溶液xBuA純?nèi)軇〢純?nèi)軇〢式中p*A和pA分別為純?nèi)軇┖腿芤褐腥軇┑恼羝麎?。由于p*ApA，因此*A A。溶劑有自右向左滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在左邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而到達(dá)平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓 = p p0滲透壓pp0純?nèi)軇〢u*A稀溶液xBuA純?nèi)軇〢純?nèi)軇〢平衡時(shí)式中VA為溶液中溶劑的偏摩爾體積。假定壓力對(duì)體積的影響忽略不計(jì)，那么則稀溶液服從Raoult定律，則即Vant Hoff 公式新興的運(yùn)動(dòng)飲料-等滲飲料人在劇烈運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)流出許多汗水。汗水里有許多鹽分，其中還包含鈣、鎂、鉀等礦物質(zhì)。如果光喝開水，不僅不能補(bǔ)充身體營(yíng)養(yǎng)，消除疲勞，而且飲水越多，出汗越多，鹽分流失也越多，容易引起肌肉乏力、疼痛、甚至抽筋。運(yùn)發(fā)動(dòng)飲用的是由葡萄糖、礦物質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)做成的運(yùn)動(dòng)飲料，能很快消除疲勞，恢復(fù)體力。滲透壓滲透壓 對(duì)于稀溶液，滲透壓僅與溶質(zhì)濃度有關(guān)，與溶質(zhì)種類