工藝與設(shè)備第三章

1、2022-7-4第3章 熔體和非晶態(tài)固體1 晶體晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間做周期性重復(fù)排列的固體，或具是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間做周期性重復(fù)排列的固體，或具有格子構(gòu)造的固體。有格子構(gòu)造的固體。長(zhǎng)程有序長(zhǎng)程有序 非晶體非晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列遠(yuǎn)程無(wú)序，近程有序遠(yuǎn)程無(wú)序，近程有序。常見(jiàn)的非晶體：。常見(jiàn)的非晶體：玻璃、瀝青、松香、橡膠等。玻璃、瀝青、松香、橡膠等。 自然界中自然界中物質(zhì)形態(tài)物質(zhì)形態(tài)固體固體液體液體氣體氣體晶體晶體非晶體非晶體2022-7-4第3章 熔體和非晶態(tài)固體2晶體能量最低晶體能量最低有缺陷晶體能量稍高有缺陷晶體能量稍高玻璃能量最高，且不同方法得到的玻璃能量不同。玻璃能量最高，且不

2、同方法得到的玻璃能量不同。析晶析晶 能量能量表面表面 內(nèi)部?jī)?nèi)部理想晶體理想晶體有缺陷的晶體有缺陷的晶體退火玻璃退火玻璃淬冷玻璃淬冷玻璃氣相冷凝得到的無(wú)定形物質(zhì)氣相冷凝得到的無(wú)定形物質(zhì)2022-7-4第3章 熔體和非晶態(tài)固體33.1.1、熔融與熔體的特性、熔融與熔體的特性 熔體熔體可稱(chēng)為可稱(chēng)為熔融態(tài)熔融態(tài)為為液體。液體。 熔融是晶態(tài)物質(zhì)從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的過(guò)程。熔融是晶態(tài)物質(zhì)從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的過(guò)程。晶體熔融前后的硬球模型的計(jì)算機(jī)模擬晶體熔體無(wú)序性無(wú)序性非定域性非定域性 液態(tài)液態(tài)氣態(tài)和固態(tài)之間的中間態(tài)，氣態(tài)和固態(tài)之間的中間態(tài)， 兼具氣態(tài)的流動(dòng)性兼具氣態(tài)的流動(dòng)性和各向同性，固體的很大的凝聚力和很小的可

3、壓縮性。和各向同性，固體的很大的凝聚力和很小的可壓縮性。 體積密度相近體積密度相近 晶體晶體 熔體熔體，體積變化一般不超過(guò)，體積變化一般不超過(guò)10%，質(zhì)點(diǎn)間距，質(zhì)點(diǎn)間距增大增大3%。如：石英晶體。如：石英晶體 熔體，體積變化一般只有熔體，體積變化一般只有3%，質(zhì)點(diǎn)間距增大質(zhì)點(diǎn)間距增大1%。 熔體熔體 氣體氣體，體積增大很多，成百上千倍。，體積增大很多，成百上千倍。 盡管氣體與液體都是質(zhì)點(diǎn)做無(wú)序排列，但實(shí)際上，常盡管氣體與液體都是質(zhì)點(diǎn)做無(wú)序排列，但實(shí)際上，常溫下液體和固體在很多方面更接近：溫下液體和固體在很多方面更接近：2022-7-4第3章 熔體和非晶態(tài)固體5 晶體熔化熱小晶體熔化熱小 晶體晶

4、體 熔體，需要能量低，二者能量相近，說(shuō)明質(zhì)點(diǎn)在熔體，需要能量低，二者能量相近，說(shuō)明質(zhì)點(diǎn)在熔體和固體中引力相近。如：熔體和固體中引力相近。如：Na的熔化熱為的熔化熱為0.6Kcal/mol；Zn的熔化熱為的熔化熱為1.6Kcal/mol。 液體液體 氣體，液體氣化熱高，需要的能量大。氣體，液體氣化熱高，需要的能量大。 液體與固體熱容相近液體與固體熱容相近 物質(zhì)物質(zhì) 液體克原子熱容液體克原子熱容 固體克原子熱容固體克原子熱容 Pb 6.80 6.52 Cu 7.50 7.43 Sb 7.15 7.12 Mn 11.0 11.1 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(XRD圖譜圖譜) 在在角很小時(shí)：氣體的散射強(qiáng)度極大角很小時(shí)：

5、氣體的散射強(qiáng)度極大；熔體和玻璃沒(méi)有顯著的散熔體和玻璃沒(méi)有顯著的散射現(xiàn)象。射現(xiàn)象。 在在角增大時(shí)：氣體圖譜中無(wú)峰值出現(xiàn)，質(zhì)點(diǎn)排列完全無(wú)序；晶角增大時(shí)：氣體圖譜中無(wú)峰值出現(xiàn)，質(zhì)點(diǎn)排列完全無(wú)序；晶體峰很尖銳，質(zhì)點(diǎn)排列有序，結(jié)晶程度高。熔體和玻璃體在晶體對(duì)體峰很尖銳，質(zhì)點(diǎn)排列有序，結(jié)晶程度高。熔體和玻璃體在晶體對(duì)應(yīng)的明顯峰位置，都有應(yīng)的明顯峰位置，都有彌散狀峰彌散狀峰出現(xiàn)，表明近程有序結(jié)構(gòu)。出現(xiàn)，表明近程有序結(jié)構(gòu)。氣體氣體 熔體熔體 玻璃玻璃 晶體晶體 22022-7-4第3章 熔體和非晶態(tài)固體6 綜上所述，液態(tài)是介于氣態(tài)與固態(tài)之間的一種綜上所述，液態(tài)是介于氣態(tài)與固態(tài)之間的一種中中間狀態(tài)間狀態(tài)，在性質(zhì)

6、上表現(xiàn)為一種，在性質(zhì)上表現(xiàn)為一種過(guò)渡性質(zhì)過(guò)渡性質(zhì)，低溫時(shí)接近，低溫時(shí)接近于固態(tài)，在高溫時(shí)接近于氣態(tài)。由于我們通常接觸的于固態(tài)，在高溫時(shí)接近于氣態(tài)。由于我們通常接觸的都是都是溫度溫度不太高時(shí)的液體，所以它們與固體更接近。不太高時(shí)的液體，所以它們與固體更接近。2022-7-4第3章 熔體和非晶態(tài)固體72022-7-4第3章 熔體和非晶態(tài)固體83.1.1.1、熔體結(jié)構(gòu)、熔體結(jié)構(gòu)1、近程有序理論（、近程有序理論（1924年年 Frenker提出）提出） 空穴結(jié)構(gòu)理論：每個(gè)中心質(zhì)點(diǎn)空穴結(jié)構(gòu)理論：每個(gè)中心質(zhì)點(diǎn)周?chē)幸欢〝?shù)量的做類(lèi)似于晶周?chē)幸欢〝?shù)量的做類(lèi)似于晶體有規(guī)則排列的其它質(zhì)點(diǎn)體有規(guī)則排列的其它質(zhì)點(diǎn)（

7、?。ㄐ〉挠行蚣象w），的有序集合體），但離開(kāi)中心但離開(kāi)中心質(zhì)點(diǎn)稍遠(yuǎn)質(zhì)點(diǎn)稍遠(yuǎn)(1020)這種規(guī)律就這種規(guī)律就逐漸破壞和消失。逐漸破壞和消失。質(zhì)點(diǎn)間距、相互作用力、熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)2、核前群理論、核前群理論 又稱(chēng)“蜂窩理論或流動(dòng)集團(tuán)理論”，液體質(zhì)點(diǎn)有規(guī)則地排列并不限于中心質(zhì)點(diǎn)與周?chē)o鄰的質(zhì)點(diǎn)之間，而是還有一定程度的延續(xù)，從而組成了核前群。 核前群內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)相似，而核前群之外，質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性較差，甚至是不規(guī)則的。所謂的核前群就是液體質(zhì)點(diǎn)在形成晶核前的質(zhì)點(diǎn)群或質(zhì)點(diǎn)集團(tuán)。2022-7-4第3章 熔體和非晶態(tài)固體93、聚合物理論：、聚合物理論：描述具有相當(dāng)數(shù)量強(qiáng)共價(jià)鍵的高溫熔體描述具有相當(dāng)數(shù)量強(qiáng)共價(jià)

8、鍵的高溫熔體 聚合物的形成聚合物的形成 在硅酸鹽熔體中，最基本的離子是硅、氧和堿金屬或堿土金屬離子。由于Si4電價(jià)高，半徑小，它有著很強(qiáng)的形成硅氧四面體SiO4的能力。根據(jù)鮑林電負(fù)性計(jì)算，Si-O間電負(fù)性差值x1.7，所以Si-O鍵既有離子鍵又有共價(jià)鍵的成分，其中50為共價(jià)鍵。Si-O 鍵這種鍵合方式，使它具有高鍵能、方向性和低配位等特點(diǎn)。 熔體中R-O鍵（R指堿金屬或堿土金屬離子）的鍵型是以離子鍵為主，比Si-O鍵弱得多。當(dāng)R2O、RO引人硅酸鹽熔體中時(shí)，Si4將把R-O 上的O2-拉向自己一邊，使Si-O-Si 中的Si-O 鍵斷裂， 導(dǎo)致Si-O鍵的鍵強(qiáng)、鍵長(zhǎng)、鍵角都會(huì)發(fā)生變動(dòng)。也即R2

9、O、RO起到了提供“游離”氧的作用。 Na2O Na Na Na Na +2Na2O + H H Na H Na2ONaNa 在熔融石英中，若加入在熔融石英中，若加入Na2O，會(huì)使會(huì)使O/Si，橋氧橋氧，非橋氧，非橋氧, 即橋氧斷裂，石英發(fā)生分化，分化出即橋氧斷裂，石英發(fā)生分化，分化出S044-單體、單體、 S2076-二聚體、二聚體、 S30108-三聚體三聚體還有未分化的三維晶格碎片。分化成的低聚體還有未分化的三維晶格碎片。分化成的低聚體又會(huì)發(fā)生縮聚、變形。如單體與二聚體又會(huì)發(fā)生縮聚、變形。如單體與二聚體縮聚縮聚： SiO4Na4 + Si2O7Na6 = Si3O10Na8 + Na2O

10、一定時(shí)間后，在一定溫度下，一定時(shí)間后，在一定溫度下，分化分化縮聚達(dá)到平衡縮聚達(dá)到平衡。 聚合物的形成可分為三個(gè)階段。聚合物的形成可分為三個(gè)階段。初期初期：主要是石英顆粒分化；：主要是石英顆粒分化；中期中期：縮聚并變形；：縮聚并變形；后期后期：在一定時(shí)間和溫度下，：在一定時(shí)間和溫度下， 聚合聚合、解聚達(dá)、解聚達(dá)到平衡。產(chǎn)物中有低聚物、高聚物、到平衡。產(chǎn)物中有低聚物、高聚物、三維晶格碎片及吸附物、游三維晶格碎片及吸附物、游離堿等的混合物。它們的種類(lèi)、大小和數(shù)量隨熔體的組成和溫度離堿等的混合物。它們的種類(lèi)、大小和數(shù)量隨熔體的組成和溫度而變化。而變化。l l 組成的影響：組成的影響： R表示熔體的表示

11、熔體的O/Si比，比，R值高即表示堿性氧化物含量上升，值高即表示堿性氧化物含量上升，非橋氧由于分化作用而非橋氧由于分化作用而 ，低聚物，低聚物 。R增大，增大，1-8聚體生成量聚體生成量增多。增多。 3.1.1.2 過(guò)冷熔體過(guò)冷熔體玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本參數(shù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本參數(shù) 為了表示玻璃結(jié)構(gòu)特征和便于比較玻璃的各種物理性能，引入為了表示玻璃結(jié)構(gòu)特征和便于比較玻璃的各種物理性能，引入玻璃的四個(gè)基本結(jié)構(gòu)參數(shù)：玻璃的四個(gè)基本結(jié)構(gòu)參數(shù)： X每個(gè)多面體中非橋氧離子的平均數(shù)每個(gè)多面體中非橋氧離子的平均數(shù) Y每個(gè)多面體中橋氧離子的平均數(shù)每個(gè)多面體中橋氧離子的平均數(shù) Z每個(gè)多面體中氧離子平均總數(shù)（網(wǎng)

12、絡(luò)形成離子的配位數(shù)）每個(gè)多面體中氧離子平均總數(shù)（網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位數(shù)） R玻璃中氧離子總數(shù)和網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比玻璃中氧離子總數(shù)和網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比四個(gè)基本參數(shù)之間的關(guān)系：四個(gè)基本參數(shù)之間的關(guān)系： X+Y=Z ，X+1/2Y=R 或或 X=2R-Z，Y=2Z-2R 要求：根據(jù)玻璃的組成計(jì)算出玻璃的基本參數(shù)。要求：根據(jù)玻璃的組成計(jì)算出玻璃的基本參數(shù)。例例1石英玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算石英玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算解：在硅酸鹽玻璃（解：在硅酸鹽玻璃（SiO2）中：）中： Z=4 R=O/Si=2 X=2R-Z=0 非橋氧非橋氧Onb=0 Y=Z-X=4 橋氧橋氧Ob=4結(jié)構(gòu)中所有的氧離子都是橋氧，四面體的所有

13、頂角都被共用，結(jié)構(gòu)中所有的氧離子都是橋氧，四面體的所有頂角都被共用，玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度達(dá)到最大。玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度達(dá)到最大。 例例2.某玻璃組成為某玻璃組成為12mol%Na2O，10mol%CaO，78mol% SiO2 ，求其結(jié)構(gòu)參數(shù)。，求其結(jié)構(gòu)參數(shù)。解：解： Z=4 R=(12+10+782)/78=2.28 X=2RZ=22.284=0.56 Y=ZX=40.56=3.44注意：注意：必須用必須用摩爾百分比摩爾百分比。若玻璃中有若玻璃中有Al2O3，必須先確定必須先確定Al3+的作用：的作用： 當(dāng)當(dāng)R2O+RO/Al2O31時(shí)，時(shí)，Al3+看作網(wǎng)絡(luò)形成離子；看作網(wǎng)絡(luò)形成離子；當(dāng)當(dāng)R2O+R

14、O/Al2O3Al2O3=31，Al3+作為網(wǎng)絡(luò)形成離子作為網(wǎng)絡(luò)形成離子 X=2RZ=22.254=0.5 Y=ZX=40.5=3.511+3+223R=2.2513+23創(chuàng)2231223311 結(jié)構(gòu)參數(shù) Y 對(duì)玻璃的強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)、黏度、電導(dǎo)率等性質(zhì)的影響： Y 降低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變疏松，網(wǎng)絡(luò)空穴變大，網(wǎng)絡(luò)變性離子容易移動(dòng)，玻璃的熱膨脹系數(shù)升高，黏度降低，電導(dǎo)率升高。當(dāng)Y Na2O Li2O （ R+半徑小，半徑小，R-O鍵強(qiáng)，對(duì)鍵強(qiáng)，對(duì)Si-O鍵削弱能力大）鍵削弱能力大） O/Si高時(shí)的黏度：高時(shí)的黏度： K2O Na2O Ba2+Cd2+Ca2+ Zn2+ Mg2+必須同時(shí)考慮：必須同時(shí)考

15、慮：離子半徑；離子間極化。離子半徑；離子間極化。原因：原因：極化使離子變形，共價(jià)極化使離子變形，共價(jià)成分增加，成分增加，Si-O鍵減弱，粘度鍵減弱，粘度降低。降低。離子半徑（離子半徑（ ）二價(jià)陽(yáng)離子對(duì)硅酸鹽熔體粘度的影響二價(jià)陽(yáng)離子對(duì)硅酸鹽熔體粘度的影響0A混合堿效應(yīng) Al2O3和和 B2O3對(duì)熔體黏度的影響對(duì)熔體黏度的影響 當(dāng)當(dāng)R2O / Al2O3 共價(jià)鍵共價(jià)鍵 離子鍵離子鍵 分子鍵，分子鍵，硅酸鹽熔體的表面張力介于共價(jià)鍵熔體與離子鍵熔體之間。硅酸鹽熔體的表面張力介于共價(jià)鍵熔體與離子鍵熔體之間。（3）溫度的影響溫度的影響 大多數(shù)硅酸鹽熔體的表面張力都是隨溫度升高而降低。大多數(shù)硅酸鹽熔體的表面

16、張力都是隨溫度升高而降低。一般溫度每升高一般溫度每升高100 時(shí)，表面張力減少時(shí)，表面張力減少1%。溫度升高，質(zhì)。溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)加劇，質(zhì)點(diǎn)間距增大，相互作用力減弱。點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)加劇，質(zhì)點(diǎn)間距增大，相互作用力減弱。3.1.2 玻璃的形成玻璃的形成 狹義定義狹義定義：玻璃是由無(wú)機(jī)物熔體，冷卻而獲得的非晶態(tài)固體。：玻璃是由無(wú)機(jī)物熔體，冷卻而獲得的非晶態(tài)固體。 狹義玻璃組成限定為無(wú)機(jī)物，限定結(jié)構(gòu)及狀態(tài)為非晶狹義玻璃組成限定為無(wú)機(jī)物，限定結(jié)構(gòu)及狀態(tài)為非晶 態(tài)固體，反映了玻璃的本質(zhì)；態(tài)固體，反映了玻璃的本質(zhì)； 廣義玻璃組成可以是非無(wú)機(jī)物，如有機(jī)物、金屬。廣義玻璃組成可以是非無(wú)機(jī)物，如有機(jī)物、金屬。廣義定

17、義廣義定義：表現(xiàn)出玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象（：表現(xiàn)出玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象（Tg）的非晶態(tài)固體。的非晶態(tài)固體。 廣義玻璃不限定組成和方法，強(qiáng)調(diào)結(jié)構(gòu)和特性。廣義玻璃不限定組成和方法，強(qiáng)調(diào)結(jié)構(gòu)和特性。 熔體冷卻熔體冷卻 結(jié)晶化：有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量結(jié)晶化：有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量 而使整個(gè)熔體晶化為止；而使整個(gè)熔體晶化為止；玻璃化：過(guò)冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度玻璃化：過(guò)冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃；硬化為固態(tài)玻璃；分分 相：質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形相：質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形 成互不混溶的組成不同的兩個(gè)玻璃相。成互不混溶的組成不同的兩個(gè)玻璃相。1、玻璃的形成于熔體組成和化

18、學(xué)鍵的關(guān)系、玻璃的形成于熔體組成和化學(xué)鍵的關(guān)系 （1 1） 聚合負(fù)離子團(tuán)：聚合負(fù)離子團(tuán)：聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特別是當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，越容易形成玻璃。此時(shí)網(wǎng)絡(luò)或鏈錯(cuò)雜交織，質(zhì)點(diǎn)作空間位置的調(diào)整并析出對(duì)稱(chēng)性良好、長(zhǎng)程有序的晶體比較困難。 1947，孫廣漢：，孫廣漢： 氧化物的鍵強(qiáng)是決定它能否形成玻璃的重要條件。氧化物的鍵強(qiáng)是決定它能否形成玻璃的重要條件。 M-O的單鍵強(qiáng)度的單鍵強(qiáng)度=化合物化合物MOX的分解能的分解能 / 正離子正離子M的配位數(shù)的配位數(shù)（2） 鍵強(qiáng)：鍵強(qiáng)： 根據(jù)單鍵強(qiáng)度（單鍵能）的大小可以將氧化物分為三類(lèi)：根據(jù)單鍵強(qiáng)度（單鍵能）的大小可以將氧化

19、物分為三類(lèi)：玻璃形成體玻璃形成體（正離子為網(wǎng)絡(luò)形成離子）（正離子為網(wǎng)絡(luò)形成離子） 單鍵強(qiáng)度單鍵強(qiáng)度335KJ/mol，如：如：SiO2 、P2O5 、B2O3等氧化物都等氧化物都是玻璃形成體。是玻璃形成體。玻璃變性體玻璃變性體（正離子為網(wǎng)絡(luò)變性離子）（正離子為網(wǎng)絡(luò)變性離子） 單鍵強(qiáng)度單鍵強(qiáng)度250KJ/mol，如：如：Na2O、K2O、CaO、MgO等氧等氧化物都是玻璃變性體?；锒际遣Ａё冃泽w。中間體中間體（正離子為中間離子）（正離子為中間離子） 250KJ/mol單鍵強(qiáng)度單鍵強(qiáng)度0.42kJ/(molK)網(wǎng)絡(luò)變性體網(wǎng)絡(luò)變性體：?jiǎn)捂I能：?jiǎn)捂I能/熔點(diǎn)熔點(diǎn)335kJ/mol，成鍵時(shí)，成鍵時(shí)s-p

20、電子形成電子形成雜化軌道，在能量上利于形成低配位數(shù)的負(fù)離子團(tuán)雜化軌道，在能量上利于形成低配位數(shù)的負(fù)離子團(tuán)SiO44-、BO33-或結(jié)構(gòu)鍵或結(jié)構(gòu)鍵Se-Se-Se、S-As-S，它們互成層狀、鏈狀和，它們互成層狀、鏈狀和架狀，黏度大。架狀，黏度大。（3） 鍵型：鍵型：2、玻璃形成的熱力學(xué)條件、玻璃形成的熱力學(xué)條件從熱力學(xué)觀(guān)點(diǎn)分析，玻璃態(tài)物質(zhì)有降低內(nèi)能向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。玻璃與晶體的內(nèi)能差，。熱力學(xué)參數(shù)對(duì)玻璃的形成并沒(méi)有直接關(guān)系，以此來(lái)判斷玻璃形成能力是困難的。3、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件 玻璃的形成（制備）方法： 傳統(tǒng)方法：原料加熱熔融快冷固化為玻璃 非傳統(tǒng)方法：超速冷卻、溶液電解沉析、化學(xué)氣相沉積、

21、濺射、幅照、離子注入等。 勢(shì)壘冷卻速率晶核生成速率 IV：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目個(gè)（cm3s）晶體生長(zhǎng)速率 U：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)晶體的線(xiàn)增長(zhǎng)速率（cm/s）析晶區(qū)或玻璃不易形成區(qū)域 熔體是析晶還是形成玻璃與過(guò)冷度、黏度、成核速率、生長(zhǎng)速率均有關(guān)。近代研究證實(shí)只要冷卻速度足夠快，在各類(lèi)材料中都發(fā)現(xiàn)有玻璃形成體。均態(tài)核化非均態(tài)核化 冷卻速率的確定冷卻速率的確定：根據(jù)：根據(jù)“3T圖（圖（Time-Temperature- Transformation）”估算。估算。 “3T圖圖”的做法的做法： 根據(jù)根據(jù) Iv （成核速率）和（成核速率）和 u（晶核生長(zhǎng)速率）（晶核生長(zhǎng)速率） 的計(jì)算公式，

22、的計(jì)算公式，計(jì)算出一系列溫度下的計(jì)算出一系列溫度下的 Iv 和和 u， 選擇一定的結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)（一般為選擇一定的結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)（一般為 ），）， 把計(jì)算出的把計(jì)算出的 Iv、u 代入代入 中，求出對(duì)應(yīng)的時(shí)間中，求出對(duì)應(yīng)的時(shí)間 t。 以過(guò)冷度以過(guò)冷度T為縱坐標(biāo)，以計(jì)算出的時(shí)間為縱坐標(biāo)，以計(jì)算出的時(shí)間 t 為橫坐標(biāo)，作圖，為橫坐標(biāo)，作圖，得到得到 TTT 曲線(xiàn)，即曲線(xiàn)，即“3T圖圖”。A、B、C為具有為具有不同熔點(diǎn)的物質(zhì)不同熔點(diǎn)的物質(zhì)Tn、n分別為分別為 3T 曲線(xiàn)頭部頂點(diǎn)曲線(xiàn)頭部頂點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的過(guò)冷度和時(shí)間。所對(duì)應(yīng)的過(guò)冷度和時(shí)間。 根據(jù)根據(jù)“3T曲線(xiàn)曲線(xiàn)”頭部頂點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的頭部頂點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的 T 和和 t

23、 可以粗略估可以粗略估算冷卻速率：算冷卻速率： 凡是在熔點(diǎn)時(shí)具有高的黏度，并且黏度隨溫度降低而劇烈地凡是在熔點(diǎn)時(shí)具有高的黏度，并且黏度隨溫度降低而劇烈地增高的熔體（如增高的熔體（如 SiO2 熔體）易形成玻璃；而在熔點(diǎn)附近黏度低熔體）易形成玻璃；而在熔點(diǎn)附近黏度低的熔體（如的熔體（如 LiCl 熔體）不易形成玻璃，必須非?？斓乩鋮s。熔體）不易形成玻璃，必須非?？斓乩鋮s。 黏度和熔點(diǎn)是形成玻璃的重要標(biāo)志，冷卻速率是形成玻璃黏度和熔點(diǎn)是形成玻璃的重要標(biāo)志，冷卻速率是形成玻璃的重要條件。的重要條件。3.1.3 玻璃的通性玻璃的通性 一般無(wú)機(jī)玻璃的宏觀(guān)特征：對(duì)可見(jiàn)光有很好的透明度，一般無(wú)機(jī)玻璃的宏觀(guān)特

24、征：對(duì)可見(jiàn)光有很好的透明度，硬度較高，脆性大，斷裂面往往呈貝殼狀及蠟狀。硬度較高，脆性大，斷裂面往往呈貝殼狀及蠟狀。 玻璃的通性：玻璃的通性：1. 各向同性各向同性：內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無(wú)序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表：內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無(wú)序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。如在非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力，則可顯示出各向異性?，F(xiàn)。如在非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力，則可顯示出各向異性。2. 介穩(wěn)性介穩(wěn)性：從熱力學(xué)觀(guān)點(diǎn)看，玻璃態(tài)是一種高能量狀態(tài)，有向：從熱力學(xué)觀(guān)點(diǎn)看，玻璃態(tài)是一種高能量狀態(tài)，有向低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，即析晶；從動(dòng)力學(xué)觀(guān)點(diǎn)看，由于常溫低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，即析晶；從動(dòng)力學(xué)觀(guān)點(diǎn)看，由于常溫下粘度很大，析晶趨勢(shì)很小，又是

25、穩(wěn)定的。下粘度很大，析晶趨勢(shì)很小，又是穩(wěn)定的。3. 由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程是可逆的和漸變的。由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程是可逆的和漸變的。4. 由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化是物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化是連續(xù)的。連續(xù)的。5.物理、化學(xué)性質(zhì)隨成分變化的連續(xù)性（加和性）。物理、化學(xué)性質(zhì)隨成分變化的連續(xù)性（加和性）。 玻璃形成溫度玻璃形成溫度Tg（脆性溫度）是熔體開(kāi)始固化的溫度，脆性溫度）是熔體開(kāi)始固化的溫度，它是一個(gè)隨冷卻速度而變化的溫度范圍。它是一個(gè)隨冷卻速度而變化的溫度范圍。Tg溫度對(duì)應(yīng)的黏溫度對(duì)應(yīng)的黏度均為度均為1012Pas 左右。左右。 Tm

26、-熔點(diǎn)或結(jié)晶溫度點(diǎn)熔點(diǎn)或結(jié)晶溫度點(diǎn) 晶體晶體 玻璃玻璃 玻璃軟化溫度玻璃軟化溫度Tf是玻璃開(kāi)始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫是玻璃開(kāi)始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度，度，Tf 溫度對(duì)應(yīng)的玻璃黏度約為溫度對(duì)應(yīng)的玻璃黏度約為109dPas。 Tg和和Tf溫度范圍內(nèi)是固態(tài)玻璃向玻璃熔體轉(zhuǎn)變的區(qū)域，稱(chēng)溫度范圍內(nèi)是固態(tài)玻璃向玻璃熔體轉(zhuǎn)變的區(qū)域，稱(chēng)為為轉(zhuǎn)化溫度范圍轉(zhuǎn)化溫度范圍或或“反常間距反常間距”。熱容、膨脹系數(shù)、熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等密度、折射率等性質(zhì)性質(zhì)電導(dǎo)、比容、熱電導(dǎo)、比容、熱函等性質(zhì)函等性質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)、彈性導(dǎo)熱系數(shù)、彈性常數(shù)等機(jī)械性質(zhì)常數(shù)等機(jī)械性質(zhì) 任何物質(zhì)不論其化學(xué)組成如何，只要具有上述五個(gè)特性

27、都任何物質(zhì)不論其化學(xué)組成如何，只要具有上述五個(gè)特性都稱(chēng)為玻璃。稱(chēng)為玻璃。3.2.1 無(wú)序結(jié)構(gòu)的基本特點(diǎn)無(wú)序結(jié)構(gòu)的基本特點(diǎn) 從質(zhì)點(diǎn)排列上看，非晶態(tài)物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列處于隨機(jī)無(wú)序狀態(tài)，其結(jié)構(gòu)是遠(yuǎn)程無(wú)序而近程有序的。無(wú)序的種類(lèi)和特征可以根據(jù)晶體晶體結(jié)構(gòu)被破壞破壞的方式和程度來(lái)定義，通常的無(wú)序現(xiàn)象包括置換無(wú)序置換無(wú)序，取向無(wú)序取向無(wú)序，晶疇晶疇無(wú)序無(wú)序，拓?fù)錈o(wú)序拓?fù)錈o(wú)序等。（1）無(wú)規(guī)密堆積模型）無(wú)規(guī)密堆積模型20世紀(jì)50年代由晶體學(xué)家貝爾納貝爾納(J.D. Bernal)提出。該模型將原子看作是不可壓縮的硬球硬球，這些硬球無(wú)規(guī)則地堆垛，使其總體密度達(dá)到最大可能值。液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)是由一些基本的幾何單元組成

28、的近程有序，最小的單元是四面體，這種模型又成為密集無(wú)序堆垛模型，后來(lái)發(fā)展為隨機(jī)密堆垛模型不存在周期性重復(fù)的晶態(tài)有序區(qū)其結(jié)構(gòu)僅由五種不同的多面體組成非晶態(tài)金屬的無(wú)規(guī)密堆積結(jié)構(gòu)（2）微晶無(wú)序模型）微晶無(wú)序模型微晶：帶有晶格變形的有序區(qū)域，大小為1-10nm，幾個(gè)到幾十個(gè)原子間距。在微晶中心質(zhì)點(diǎn)排列有序，離其中心越遠(yuǎn)則變形程度愈大。“微晶”分散在無(wú)定形介質(zhì)中拓?fù)錈o(wú)序模型認(rèn)為：非晶態(tài)合金是均勻連續(xù)、致密填充、混亂非晶態(tài)合金是均勻連續(xù)、致密填充、混亂無(wú)規(guī)的原子硬球的集合，不存在微晶與周?chē)右跃Ы绶珠_(kāi)的無(wú)規(guī)的原子硬球的集合，不存在微晶與周?chē)右跃Ы绶珠_(kāi)的情況。情況。拓?fù)錈o(wú)序模型拓?fù)錈o(wú)序模型（3）拓?fù)錈o(wú)

29、序模型）拓?fù)錈o(wú)序模型該模型強(qiáng)調(diào)的是原子的相對(duì)位置隨機(jī)、無(wú)序地隨機(jī)、無(wú)序地排布。3.2.2 位置無(wú)序的統(tǒng)計(jì)描述位置無(wú)序的統(tǒng)計(jì)描述伏龍諾伊(Voronoi)多面體：從每個(gè)原子的中心作引向相鄰原子中心的連線(xiàn)，這些連線(xiàn)的中分平面可以形成一系列無(wú)規(guī)則的多面體。其面數(shù)目相當(dāng)于原子的配位數(shù)配位數(shù)Z。其平均值是描述結(jié)構(gòu)的有意義的參量。原子分布函數(shù)：引出矢量R12，在矢量端點(diǎn)處微小區(qū)域dv1v2內(nèi)一對(duì)原子的出現(xiàn)幾率為g(R12)( )()(),1g R =,dn R RdRdv R RdRr+徑向分布函數(shù)（Radial Distribution Function, RDF）g(R)的第一峰對(duì)應(yīng)于中心原的第一峰對(duì)

30、應(yīng)于中心原子周?chē)牡谝粋€(gè)配位層子周?chē)牡谝粋€(gè)配位層第一峰下的面積等于此結(jié)構(gòu)第一峰下的面積等于此結(jié)構(gòu)的配位數(shù)的配位數(shù)Z。3.2.3 非晶態(tài)合金的特性非晶態(tài)合金的特性非晶態(tài)合金，又稱(chēng)為無(wú)序材料或玻璃態(tài)材料。（1）非晶態(tài)形成能力對(duì)合金組分的依賴(lài)性加入原子尺寸或化學(xué)特性（如電負(fù)性等）與母體（溶劑）原子差別較大的溶質(zhì)原子，可增大結(jié)晶過(guò)程中原子擴(kuò)散重排的難度，有利于非晶態(tài)的形成。（2）結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程無(wú)序性和短程有序性長(zhǎng)程無(wú)序：原子總體排列無(wú)規(guī)則，不具有原子的平移對(duì)稱(chēng)性、沒(méi)有滑移面，無(wú)位錯(cuò)，無(wú)各向異性和自范性，相對(duì)密度比晶體低一些。短程有序：最近鄰原子數(shù)、原子間距及其在空間的排列方式與晶態(tài)時(shí)基本一致。（3）熱力

31、學(xué)的亞穩(wěn)性 亞穩(wěn)態(tài)、勢(shì)壘（4）優(yōu)異的應(yīng)用性能 高強(qiáng)度：無(wú)存在位錯(cuò)、晶界，受外力作用是原子集體 運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。 高電阻率、低電阻溫度系數(shù)和極軟的磁特性：無(wú)晶 粒，不存在磁晶各向異性。 耐腐蝕：無(wú)位錯(cuò)、晶界，且非晶態(tài)合金具有較高的活 性，能夠在表面迅速形成均勻鈍化膜 玻璃結(jié)構(gòu)包括：玻璃結(jié)構(gòu)包括：玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度及它們彼此之間的結(jié)合狀態(tài)。及它們彼此之間的結(jié)合狀態(tài)。3.4.1 晶子學(xué)說(shuō)晶子學(xué)說(shuō)內(nèi)容：硅酸鹽玻璃是由無(wú)數(shù)內(nèi)容：硅酸鹽玻璃是由無(wú)數(shù)“晶子晶子”組成，組成，“晶子晶子”不同不同于一般的微晶，而是帶有于一般的微晶，而是帶有晶格極度變形晶格極度變

32、形的微小有序區(qū)域。的微小有序區(qū)域。在在“晶子晶子”中心質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)律，愈遠(yuǎn)離中心變形程度中心質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)律，愈遠(yuǎn)離中心變形程度愈大。愈大?！熬ё泳ё印狈稚⒃跓o(wú)定形介質(zhì)中，從分散在無(wú)定形介質(zhì)中，從“晶子晶子”部分到部分到無(wú)定形部分的過(guò)渡是逐步完成的，兩者之間沒(méi)有明顯的界無(wú)定形部分的過(guò)渡是逐步完成的，兩者之間沒(méi)有明顯的界線(xiàn)。線(xiàn)。 要點(diǎn)：要點(diǎn)： 1）玻璃是由其化學(xué)成分的）玻璃是由其化學(xué)成分的“晶子晶子”組成；組成； 2）“晶子晶子”是帶有晶格極度變形的有序區(qū)而非微晶；是帶有晶格極度變形的有序區(qū)而非微晶； 3）“晶子晶子”分散在無(wú)定形介質(zhì)中。分散在無(wú)定形介質(zhì)中。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：揭示了玻璃的微觀(guān)不均勻

33、性和近程有序性。揭示了玻璃的微觀(guān)不均勻性和近程有序性。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：無(wú)法說(shuō)明無(wú)法說(shuō)明“晶子晶子”的尺寸和含量。的尺寸和含量。3.4.2 無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)內(nèi)容：凡是成為玻璃態(tài)的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣，也是由一個(gè)內(nèi)容：凡是成為玻璃態(tài)的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣，也是由一個(gè)三度空間網(wǎng)絡(luò)三度空間網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體（三角體或四面體）所構(gòu)成。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體（三角體或四面體）構(gòu)筑起來(lái)的。晶體結(jié)構(gòu)網(wǎng)是多面體無(wú)數(shù)次有規(guī)律的重復(fù)，而玻璃結(jié)構(gòu)筑起來(lái)的。晶體結(jié)構(gòu)網(wǎng)是多面體無(wú)數(shù)次有規(guī)律的重復(fù)，而玻璃結(jié)構(gòu)中多面體的重復(fù)沒(méi)有規(guī)律性。構(gòu)中多面體的重復(fù)沒(méi)有規(guī)律性。 要點(diǎn)：要點(diǎn)： 1）玻璃和晶

34、體比，三度空間是無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)。）玻璃和晶體比，三度空間是無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)。 2）無(wú)機(jī)玻璃網(wǎng)絡(luò)是由）無(wú)機(jī)玻璃網(wǎng)絡(luò)是由玻璃形成離子玻璃形成離子和和氧離子的多面體氧離子的多面體構(gòu)構(gòu) 成骨架，網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合程度取決于橋氧百分?jǐn)?shù)。成骨架，網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合程度取決于橋氧百分?jǐn)?shù)。 3）網(wǎng)絡(luò)變性體無(wú)序地分布于骨架空隙中。）網(wǎng)絡(luò)變性體無(wú)序地分布于骨架空隙中。 這種假說(shuō)強(qiáng)調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的均勻性、連續(xù)性和無(wú)序性。這種假說(shuō)強(qiáng)調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的均勻性、連續(xù)性和無(wú)序性。 兩種假說(shuō)的共同點(diǎn)兩種假說(shuō)的共同點(diǎn)： 都承認(rèn)玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無(wú)序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無(wú)定形物都承認(rèn)玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無(wú)序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無(wú)定形物質(zhì)。質(zhì)。 兩種假說(shuō)的區(qū)別：兩種假說(shuō)的

35、區(qū)別： 在有序與無(wú)序區(qū)的大小、比例和結(jié)構(gòu)等方面還有分歧。在有序與無(wú)序區(qū)的大小、比例和結(jié)構(gòu)等方面還有分歧。 1954年年P(guān)rebus和和Michener首次采用首次采用TEM發(fā)現(xiàn)，玻璃結(jié)構(gòu)不像發(fā)現(xiàn)，玻璃結(jié)構(gòu)不像無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)那樣均勻，也不像晶子學(xué)說(shuō)那樣有序。無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)那樣均勻，也不像晶子學(xué)說(shuō)那樣有序。 流行觀(guān)點(diǎn)：流行觀(guān)點(diǎn)：宏觀(guān)上連續(xù)、均勻、無(wú)序，微觀(guān)上不連續(xù)、不均宏觀(guān)上連續(xù)、均勻、無(wú)序，微觀(guān)上不連續(xù)、不均勻、有序，綜合為遠(yuǎn)程無(wú)序、近程有序。勻、有序，綜合為遠(yuǎn)程無(wú)序、近程有序。3.5.1 玻璃態(tài)物質(zhì)的形成方法玻璃態(tài)物質(zhì)的形成方法分為熔融法熔融法和非熔融法非熔融法。只要冷卻速率足夠快，幾何任何物

36、質(zhì)都能形成玻璃。尤其是濺射冷卻或冷凍、真空蒸發(fā)沉積等等非熔融法的應(yīng)用，更擴(kuò)大了可形成玻璃的范圍。3.5.2 金屬合金玻璃金屬合金玻璃是否形成玻璃：（1）與其非晶態(tài)形成能力密切相關(guān)； （2）冷卻過(guò)程是否足夠快3-5 常見(jiàn)金屬與無(wú)機(jī)非金屬玻璃材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：原子的三維空間呈拓?fù)錈o(wú)序狀排列，結(jié)構(gòu)上沒(méi)有晶界與堆垛層錯(cuò)等缺陷存在，表現(xiàn)為長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序以及亞穩(wěn)態(tài)的特點(diǎn)。需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題：（1）抑制熔體中的成核和晶粒長(zhǎng)大，保持高溫液態(tài)結(jié)構(gòu)；（2）使非晶態(tài)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)在一定溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，不向晶態(tài)轉(zhuǎn)化；（3）如何在晶態(tài)固體中引入或造成無(wú)序，使晶態(tài)變成非晶態(tài)。3.5.3 無(wú)機(jī)非金

37、屬玻璃無(wú)機(jī)非金屬玻璃分類(lèi)分類(lèi)1、按組成分：、按組成分： 1）元素玻璃；）元素玻璃；2）氧化物玻璃，如）氧化物玻璃，如N-C-S玻璃。玻璃。2、按透明分、按透明分3、按顏色分、按顏色分4、按功、按功能分（應(yīng)用）能分（應(yīng)用） 本節(jié)重點(diǎn)介紹無(wú)機(jī)材料中應(yīng)用最廣泛、研究最多的本節(jié)重點(diǎn)介紹無(wú)機(jī)材料中應(yīng)用最廣泛、研究最多的硅酸硅酸鹽玻璃鹽玻璃和和硼酸鹽玻璃硼酸鹽玻璃。元素玻璃：元素玻璃：指由單一元素構(gòu)成的玻璃，如硫玻璃，硒玻璃等。氧化物玻璃：氧化物玻璃：指借助氧橋形成聚合結(jié)構(gòu)的玻璃，如硅酸鹽玻璃，硼酸鹽玻璃，磷酸鹽玻璃等。 吸熱玻璃，熱反射玻璃，低輻射玻璃，選擇吸收玻璃，防紫外線(xiàn)玻璃，光致變色玻璃，中空玻璃

38、，電致變色玻璃，等。 3.5.2.1 硅酸鹽玻璃硅酸鹽玻璃1、石英玻璃、石英玻璃 石英玻璃：石英玻璃：SiO4四面體以頂角相連，三維架狀網(wǎng)絡(luò)。四面體以頂角相連，三維架狀網(wǎng)絡(luò)。 其中的其中的SiO和和OO間距的均勻性幾乎與晶體一樣，只間距的均勻性幾乎與晶體一樣，只是由于是由于扭曲形變使扭曲形變使SiOSi 鍵角范圍比晶體寬鍵角范圍比晶體寬，使石英玻璃，使石英玻璃中中SiO4四面體排列成無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。四面體排列成無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 注意：注意：R2O（或或RO）在二元系統(tǒng)玻璃中的最大加入量：在二元系統(tǒng)玻璃中的最大加入量： CaOSiO2系統(tǒng)玻璃系統(tǒng)玻璃 56.7mol% K2OSiO2系統(tǒng)玻璃系統(tǒng)玻璃 54.5mol% BaOSiO2系統(tǒng)玻璃系統(tǒng)玻璃 40mol% SrOSiO2系統(tǒng)玻璃系統(tǒng)玻璃 40mol% R2OROSiO2是三元玻璃，最常見(jiàn)的是鈉鈣硅酸鹽玻璃：是三元玻璃，最常見(jiàn)的是鈉鈣硅酸鹽玻璃：SiO2=65-75%（玻璃骨架玻璃骨架）；）；Na2O=12-18%（助熔劑助熔劑）；）；CaO=6-9%（改善玻璃性能，增加穩(wěn)定性改善玻璃性能，增加穩(wěn)定性）。）。2、二元及三元玻璃、二元及三元玻璃 含有含有R2O（