大學(xué)有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)題

1、1 2有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué) 習(xí)習(xí) 題題 課課 有機(jī)化合物的命名。有機(jī)化合物的命名。 基本概念與理化性質(zhì)比較。基本概念與理化性質(zhì)比較。 完成反應(yīng)式。完成反應(yīng)式。 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程。有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程。 有機(jī)化合物的分離與鑒別。有機(jī)化合物的分離與鑒別。 有機(jī)化合物的合成。有機(jī)化合物的合成。 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)。3有機(jī)化合物的命名有機(jī)化合物的命名一、衍生物命名一、衍生物命名 要點(diǎn)：要點(diǎn)：(1) 每類化合物以最簡(jiǎn)單的一個(gè)化合每類化合物以最簡(jiǎn)單的一個(gè)化合物為物為母體，而將其余部分作為取代基母體，而將其余部分作為取代基來命名的。來命名的。 (2) 選擇結(jié)構(gòu)中級(jí)數(shù)最高或?qū)ΨQ性最好的碳

2、原選擇結(jié)構(gòu)中級(jí)數(shù)最高或?qū)ΨQ性最好的碳原 子為母體碳原子。子為母體碳原子。(1)CCH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3 二甲基正丙基異丙基甲烷二甲基正丙基異丙基甲烷CCH3CH3CH2CH3CCH3CH3CH3(2) 二叔丁基甲烷二叔丁基甲烷 例：例：4C=CH2CH3CH3CH2(3) 不對(duì)稱甲基乙基乙烯不對(duì)稱甲基乙基乙烯CH=CHCH3CH2CH(CH3)2(4)對(duì)稱乙基異丙基乙烯對(duì)稱乙基異丙基乙烯 注：注：兩個(gè)取代基與同一個(gè)雙鍵碳原子相連，統(tǒng)稱為兩個(gè)取代基與同一個(gè)雙鍵碳原子相連，統(tǒng)稱為“不對(duì)稱不對(duì)稱”；取代基分別與兩個(gè)雙鍵碳原子相連，統(tǒng)稱為取代基分別與兩個(gè)雙鍵碳原子相連，統(tǒng)稱為“

3、對(duì)稱對(duì)稱”。顯然，冠以。顯然，冠以“對(duì)稱或不對(duì)稱對(duì)稱或不對(duì)稱”與取代基是否相同無關(guān)。與取代基是否相同無關(guān)。二、系統(tǒng)命名法二、系統(tǒng)命名法 思考：思考：(1)(2)(3)HCCCH=CH2C6H5CC6H5=OC6H5CC6H5C6H5OH 系統(tǒng)命名的基本方法是：系統(tǒng)命名的基本方法是：選擇主要官能團(tuán)選擇主要官能團(tuán) 確定主確定主鏈位次鏈位次 排列取代基列出順序排列取代基列出順序 寫出化合物全稱。寫出化合物全稱。5 要點(diǎn)：要點(diǎn)： 1. “最低系列最低系列”當(dāng)碳鏈以不同方向編號(hào)，得到兩當(dāng)碳鏈以不同方向編號(hào)，得到兩種種或兩種以上不同的或兩種以上不同的編號(hào)序列時(shí)，則順次逐項(xiàng)比較各序列的編號(hào)序列時(shí)，則順次逐項(xiàng)

4、比較各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定為不同位次，首先遇到位次最小者，定為“最低系列最低系列”。 CH3CH2CHCHCH2CHCH3CH2CH(CH3)2CH3CH324524562,5-二甲基二甲基-4-異丁基庚烷異丁基庚烷 2. “優(yōu)先基團(tuán)后列出優(yōu)先基團(tuán)后列出”當(dāng)主碳鏈上有多個(gè)取代基，當(dāng)主碳鏈上有多個(gè)取代基，在命名時(shí)這些在命名時(shí)這些基團(tuán)的列出順序基團(tuán)的列出順序遵循遵循“較優(yōu)基團(tuán)后列出較優(yōu)基團(tuán)后列出”的的原原則，較優(yōu)基團(tuán)的確定依據(jù)是則，較優(yōu)基團(tuán)的確定依據(jù)是“次序規(guī)則次序規(guī)則”。 6CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3 兩條等

5、長(zhǎng)碳鏈選擇連兩條等長(zhǎng)碳鏈選擇連有取代基多的為主鏈。有取代基多的為主鏈。 異丙基優(yōu)先于正丁基。異丙基優(yōu)先于正丁基。 5-(正正)丁基丁基-4-異丙基癸烷異丙基癸烷 3. 分子中同時(shí)含雙、叁鍵化合物分子中同時(shí)含雙、叁鍵化合物 (1) 雙、叁鍵處于不同位次雙、叁鍵處于不同位次取雙、叁鍵具有最小取雙、叁鍵具有最小位次的編號(hào)。位次的編號(hào)。 (2) 雙、叁鍵處于相同的編號(hào)雙、叁鍵處于相同的編號(hào)，選擇雙鍵以最低編號(hào)。，選擇雙鍵以最低編號(hào)。CHCCHCH2CH3CH 3-甲基甲基-1-戊烯戊烯-4-炔炔 (CH3)2CHCH2CHC=CHCHCHCH33-異丁基異丁基-4-己烯己烯-1-炔炔 7 思考：思考：

6、CH2CHCHCH2CHCHCHCHCCH3CHCHCH2CHCH3CH3ClCH2CH3HCC CH2CH2C=CHCHOCH=CH2CH3COCH2CHCH3=C CH3CH2=C CH CH=COOHCH2CH(CH3)2CH3C2H5CH(CH3)2CH3NH2COOH 4. 橋環(huán)與螺環(huán)化合物橋環(huán)與螺環(huán)化合物H3CCH3CH3 編號(hào)編號(hào)總是從橋頭碳開始，經(jīng)最長(zhǎng)橋總是從橋頭碳開始，經(jīng)最長(zhǎng)橋 次次長(zhǎng)橋長(zhǎng)橋 最短橋。最短橋。 1,8,8-三甲基二環(huán)三甲基二環(huán)3.2.1-6-辛烯辛烯 125688CH3CH3 最長(zhǎng)橋與次長(zhǎng)橋等長(zhǎng)，最長(zhǎng)橋與次長(zhǎng)橋等長(zhǎng)，從靠近官能團(tuán)的橋頭碳開始編號(hào)。從靠近官能團(tuán)的

7、橋頭碳開始編號(hào)。 5,6-二甲基二環(huán)二甲基二環(huán)2.2.2-2-辛烯辛烯 最短橋上沒有橋原子時(shí)應(yīng)以最短橋上沒有橋原子時(shí)應(yīng)以“0”計(jì)計(jì) 。 二環(huán)二環(huán)3.3.0辛烷辛烷 CH(CH3)2編號(hào)編號(hào)總是從與螺原子鄰接的小環(huán)開始?？偸菑呐c螺原子鄰接的小環(huán)開始。 21451-異丙基螺異丙基螺3.5-5-壬烯壬烯 三、立體異構(gòu)體的命名三、立體異構(gòu)體的命名 1. Z / E 法法適用于所有順反異構(gòu)體。適用于所有順反異構(gòu)體。 按按“次序規(guī)則次序規(guī)則”，兩個(gè)，兩個(gè)優(yōu)先優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵同側(cè)的構(gòu)基團(tuán)在雙鍵同側(cè)的構(gòu)型為型為9Z型；反之，為型；反之，為E型。型。CC=CC=H HCH2HH(CH2)7COOHCH3(CH2)

8、4 (9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸 順順 / 反和反和Z / E 這兩種標(biāo)記方法，在大多數(shù)情況下是這兩種標(biāo)記方法，在大多數(shù)情況下是一致的，即順式即為一致的，即順式即為Z式，反式即為式，反式即為E式。但兩者有時(shí)是式。但兩者有時(shí)是不一致的，如：不一致的，如： CCCH3CH3C2H5H反 C 3 C 甲基 C 2 C 戊烯 (Z) C 3 C 甲基 C 2 C 戊烯 對(duì)于多烯烴的標(biāo)記要注意：在遵守對(duì)于多烯烴的標(biāo)記要注意：在遵守“雙鍵的位次盡可雙鍵的位次盡可能小能小”的原則下，若還有選擇的話，編號(hào)由的原則下，若還有選擇的話，編號(hào)由Z型雙鍵一端型雙鍵一端10開始開始( (即即Z優(yōu)

9、先于優(yōu)先于E) )。CCC2H5HCCCCHHHHClCl12345,63-(E-2-氯乙烯基氯乙烯基)-(1Z,3Z)-1-氯氯-1,3-己二烯己二烯 2. R / S 法法該法是將最小基團(tuán)放在遠(yuǎn)離觀察者的該法是將最小基團(tuán)放在遠(yuǎn)離觀察者的位置，在看其它三個(gè)基團(tuán)，按次序規(guī)則由大到小的順序，位置，在看其它三個(gè)基團(tuán)，按次序規(guī)則由大到小的順序，若為順時(shí)針為若為順時(shí)針為R；反之為；反之為 S 。NCH3CH2C6H5C6H5CH2CH=CH2+Cl (R)-氯化甲基烯丙基芐基苯基銨氯化甲基烯丙基芐基苯基銨 如果給出的是如果給出的是Fischer投影式，其構(gòu)型的判斷：投影式，其構(gòu)型的判斷：11 若若最小

10、基團(tuán)最小基團(tuán)位于位于豎線豎線上，從平面上觀察其余上，從平面上觀察其余三個(gè)基團(tuán)三個(gè)基團(tuán)由大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針，其構(gòu)型仍為由大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針，其構(gòu)型仍為“R”；反之，其反之，其構(gòu)構(gòu)型型“S”。 若若最小基團(tuán)最小基團(tuán)位于位于橫線橫線上，從平面上觀察其余上，從平面上觀察其余三個(gè)基團(tuán)三個(gè)基團(tuán)由大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針，其構(gòu)型仍為由大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針，其構(gòu)型仍為“S”；反之，其構(gòu)反之，其構(gòu)型型“R”。CH3BrOHCOOHCH3BrOHCOOHS - 型R - 型CCHOHCH3=CHHCH3 (2R,3Z)-3-戊烯戊烯-2-醇醇12CCHCH3=CHHCH3C2H5CCH3C2H5RS兩個(gè)相同手性碳

11、，兩個(gè)相同手性碳，R優(yōu)先于優(yōu)先于S。12345,61(Z)-(1R,4S)-4-甲基甲基-3-(1-甲基丙甲基丙基基)-2-己烯己烯 3. 橋環(huán)化合物內(nèi)橋環(huán)化合物內(nèi) / 外型的標(biāo)記外型的標(biāo)記 橋上的原子或基團(tuán)與橋上的原子或基團(tuán)與主橋主橋在在同側(cè)同側(cè)為外型為外型(exo-)；在異；在異側(cè)為內(nèi)型側(cè)為內(nèi)型(endo-)。 主橋的確定：主橋的確定：O橋含雜原子橋含較少原子飽和的橋主 橋主 橋主 橋 此外，橋所帶的取代基數(shù)目少；橋所帶的取代基按此外，橋所帶的取代基數(shù)目少；橋所帶的取代基按“13次序規(guī)則次序規(guī)則”排序較小。排序較小。OHHClClHH外外-二環(huán)二環(huán)2.2.2-5-辛烯辛烯-2-醇醇外外-2

12、,內(nèi)內(nèi)-3-二氯二氯2.2.1庚烷庚烷四、多官能團(tuán)化合物的命名四、多官能團(tuán)化合物的命名 當(dāng)分子中含有兩種或兩種以上官能團(tuán)時(shí)，其命名遵循當(dāng)分子中含有兩種或兩種以上官能團(tuán)時(shí)，其命名遵循官能團(tuán)優(yōu)先次序、最低系列和次序規(guī)則。官能團(tuán)優(yōu)先次序、最低系列和次序規(guī)則。COCHCH2COOHCH3 3-(2-萘甲?；良柞；?丁酸丁酸 (羧基優(yōu)于?；然鶅?yōu)于酰基)14(CH3CH2)2NC=OOCH(CH3)2 二乙氨基甲酸異丙酯二乙氨基甲酸異丙酯(烷氧羰基優(yōu)于氨基甲?；檠豸驶鶅?yōu)于氨基甲?；? 思考：思考：C=OOHOCH2CH3CCH2CH=OCHCH2CHOCBrCH3=NOHHCH3CH2CH3C=CH

13、HCH3CH3HONHCH3C6H5HHCC=HHCH2CH3CH3CH3CH3BrCl15基本概念與理化性質(zhì)比較基本概念與理化性質(zhì)比較一、有關(guān)物理性質(zhì)的問題一、有關(guān)物理性質(zhì)的問題 有機(jī)化學(xué)中的基本概念內(nèi)容廣泛，很難規(guī)定一個(gè)確切有機(jī)化學(xué)中的基本概念內(nèi)容廣泛，很難規(guī)定一個(gè)確切的范圍。這里所說的的范圍。這里所說的基本概念主要是指有機(jī)化學(xué)的結(jié)構(gòu)理基本概念主要是指有機(jī)化學(xué)的結(jié)構(gòu)理論及理化性能方面的問題論及理化性能方面的問題，如：化合物的，如：化合物的物理性質(zhì)物理性質(zhì)、共價(jià)共價(jià)鍵的基本屬性鍵的基本屬性、電子理論中誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的概念電子理論中誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的概念、分子的手性分子的手性、酸堿性酸堿

14、性、芳香性芳香性、穩(wěn)定性穩(wěn)定性、反應(yīng)活性反應(yīng)活性等。等。 這類試題的形式也很靈活，有這類試題的形式也很靈活，有選擇選擇、填空填空、回答問回答問題題、計(jì)算計(jì)算等。等。 1. 沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 16 化合物沸點(diǎn)的高低，主要取決于分子間引力的大小，化合物沸點(diǎn)的高低，主要取決于分子間引力的大小，分子間引力越大，沸點(diǎn)就越高。而分子間引力的大小受分分子間引力越大，沸點(diǎn)就越高。而分子間引力的大小受分子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響。化合物的沸點(diǎn)子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響?；衔锏姆悬c(diǎn)與結(jié)構(gòu)有如下規(guī)律：與結(jié)構(gòu)有如下規(guī)律： (1) 在同系物中，分子的在同系物中，分子的相對(duì)質(zhì)

15、量增加，沸點(diǎn)升高；相對(duì)質(zhì)量增加，沸點(diǎn)升高；直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)支鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸點(diǎn)愈低。直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)支鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸點(diǎn)愈低。 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： - 0.5 36.1 27.9 9.5 CH3CH2CH2CH3 ;CH3CH2CH2CH2CH3 ;CH3CHCH2CH3 ;CH3 C CH3 ;CH3CH3CH3 (2) 含極性基團(tuán)的化合物含極性基團(tuán)的化合物(如：醇、鹵代物、硝基化合如：醇、鹵代物、硝基化合17物等物等)偶極矩增大，比母體烴類化合物沸點(diǎn)高。偶極矩增大，比母體烴類化合物沸點(diǎn)高。同分異構(gòu)同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般是：體的沸點(diǎn)一般是：伯異構(gòu)體仲異構(gòu)體叔異構(gòu)體伯異構(gòu)體仲異構(gòu)體叔異構(gòu)

16、體。CH3CH2CH2CH3 ;CH3CH2CH2CH2Cl ;CH3CH2CH2CH2NO2 ; 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： - 0.5 78.4 153CH3CH2CH2CH2OH ;CH3CHCH2CH3 ;OH CCH3OHCH3CH3 ; 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： 117.7 99.5 82.5 (3) 分子中引入能形成締合氫鍵的原子或原子團(tuán)時(shí)，分子中引入能形成締合氫鍵的原子或原子團(tuán)時(shí)，則沸點(diǎn)顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點(diǎn)愈高。則沸點(diǎn)顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點(diǎn)愈高。CH3CH2CH3 ;CH3CH2CH2OH ;CH2CH2CH2 ;OH OHCH2CHCH2 ;OH OHOH 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： - 45

17、97 216 29018CH3CH2OH , CH3CH2OCH2CH3 ;CH3COOH , CH3COOC2H5 ; 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： 78 34.6 118 77 形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的沸點(diǎn)高。形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的沸點(diǎn)高。NO2OHNOHOO 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： 279 215 (4) 在順反異構(gòu)體中，一般順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)高于反在順反異構(gòu)體中，一般順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)高于反式。式。 HHClClCH3CH3HHCH3CH3HHCCHHClClCC沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： 60.1 48 37 29 2. 熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系19 熔點(diǎn)的高低熔點(diǎn)的高低取決于晶格引

18、力的大小取決于晶格引力的大小，晶格引力愈大，晶格引力愈大，熔點(diǎn)愈高。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力的熔點(diǎn)愈高。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力的性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和形狀以及晶格的類型所支配。性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和形狀以及晶格的類型所支配。 晶格引力晶格引力：以：以離子間的電性吸引力最大離子間的電性吸引力最大，偶極分子間偶極分子間的吸引力與分子間的締合次之的吸引力與分子間的締合次之，非極性分子間的色散力最非極性分子間的色散力最小小。因此，化合物的熔點(diǎn)與其結(jié)構(gòu)通常有以下規(guī)律：。因此，化合物的熔點(diǎn)與其結(jié)構(gòu)通常有以下規(guī)律： 1. 以離子為晶格單位的無機(jī)鹽、有機(jī)鹽或能形成內(nèi)鹽以離子為晶格單位的無機(jī)鹽

19、、有機(jī)鹽或能形成內(nèi)鹽的氨基酸等都有很高的熔點(diǎn)。的氨基酸等都有很高的熔點(diǎn)。 2. 在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合20物的熔點(diǎn)高。物的熔點(diǎn)高。 3. 在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合物的熔點(diǎn)高。但在羥基上引入烴基時(shí)，則熔點(diǎn)降低。合物的熔點(diǎn)高。但在羥基上引入烴基時(shí)，則熔點(diǎn)降低。OHOHOHOH

20、OCH3 熔點(diǎn)熔點(diǎn)()： 5.4 41.8 105 32 4. 能形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的熔點(diǎn)高。能形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的熔點(diǎn)高。OHCHOOHCOHOCOHCH3OCOHOHOHCOCH3OHCOOH熔點(diǎn)熔點(diǎn)()： 116 - 7 109 28 213 15921 5. 同系物中，熔點(diǎn)隨分子相對(duì)質(zhì)量的增大而升高，同系物中，熔點(diǎn)隨分子相對(duì)質(zhì)量的增大而升高，且分子結(jié)構(gòu)愈對(duì)稱，其排列愈整齊，晶格間引力增加，熔且分子結(jié)構(gòu)愈對(duì)稱，其排列愈整齊，晶格間引力增加，熔點(diǎn)升高。點(diǎn)升高。CH3CH3CH3CH3CH3CC CH3 熔點(diǎn)熔點(diǎn)()： 10.4 56.8 3. 溶解度與分子結(jié)構(gòu)的

21、關(guān)系溶解度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 有機(jī)化合物的溶解度與分子的結(jié)構(gòu)及所含的官能團(tuán)有機(jī)化合物的溶解度與分子的結(jié)構(gòu)及所含的官能團(tuán)有密切的關(guān)系，可用有密切的關(guān)系，可用“相似相溶相似相溶”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律判斷。的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律判斷。 (1) 一般離子型的有機(jī)化合物易溶于水，如：有機(jī)酸一般離子型的有機(jī)化合物易溶于水，如：有機(jī)酸鹽、胺的鹽類。鹽、胺的鹽類。22 (2). 能與水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：?jiǎn)喂倌芘c水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：?jiǎn)喂倌軋F(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基能團(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基4個(gè)碳個(gè)碳原子，支鏈烴基原子，支鏈烴基5個(gè)碳原子的一般都溶于水，且隨碳原個(gè)碳原子的一般都溶

22、于水，且隨碳原子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。 CH3OH ; C2H5OH ; CH3CH2CH2OH ; CH3CH2CH2CH2OH ; 任意比例互溶任意比例互溶 7.9 % (3). 能形成分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解度減小。能形成分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解度減小。HOCOHOOHNO 一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、酸酐等。酸酐等。23二、酸堿性的強(qiáng)弱問題二、酸堿性的強(qiáng)弱問題 (4). 一般堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽酸。一般堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽酸。 含氧

23、化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過量的含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過量的濃硫酸中。濃硫酸中。CH3CH2OCH2CH3 + H2SO4CH3CH2OCH2CH3H+ (5) 一般酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、一般酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、磺酸等可溶于磺酸等可溶于NaOH中。中。 化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受其結(jié)構(gòu)的化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受其結(jié)構(gòu)的電子效應(yīng)電子效應(yīng)、雜化雜化、氫鍵氫鍵、空間效應(yīng)空間效應(yīng)和和溶劑溶劑的影響。的影響。 1.羧酸的酸性羧酸的酸性24 (1) 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 連有連有-I效應(yīng)效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使的原子或基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)；連有；連有

24、+I效應(yīng)效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使的原子或基團(tuán)，使酸性減弱酸性減弱。 CH3COOHpKa0.65 1.29 2.66 4.76Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOH CH3CH2CH2COOHClClpKa2.84 4.06 4.52 4.82ClCH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOH ICH2COOHpKa 1.23 2.66 2.86 2.90 3.16O2NCH2COOH FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOH-I效應(yīng)效應(yīng)，酸性，酸性。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)與距離成反比。誘導(dǎo)效應(yīng)與距離成反比。25 (2

25、) 芳香族羧酸芳香族羧酸 芳環(huán)上的取代基對(duì)芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。芳環(huán)上的取代基對(duì)芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。 一般來說，在芳環(huán)上引入一般來說，在芳環(huán)上引入吸電子吸電子基團(tuán)，使基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)；引入引入供電子供電子基團(tuán)使基團(tuán)使酸性減弱酸性減弱。而且還與。而且還與基團(tuán)所連接的位置基團(tuán)所連接的位置有關(guān)。有關(guān)。 A. 對(duì)位取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效對(duì)位取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的影響。應(yīng)的影響。 COOHCOOHCOOHCOOHNO2ClHOCH3 -I、-C 效應(yīng)效應(yīng) -I+C +C-I pKa 3.42 3.99 4.20 4.4726 B. 間位取代芳香酸

26、的酸性，因共軛效應(yīng)受阻，主要間位取代芳香酸的酸性，因共軛效應(yīng)受阻，主要受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。COOHCOOHCOOHCOOHCOOHNO2ClOHOCH3 -I 效應(yīng)效應(yīng) -I -I -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20 C. 鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。 這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由于于鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以形成共平面，鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以形成共平面，難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)（苯環(huán)與羧基共軛時(shí)，苯環(huán)具有（

27、苯環(huán)與羧基共軛時(shí)，苯環(huán)具有+C效效應(yīng)）；另一方面應(yīng)）；另一方面鄰位取代基與羧基的距離較近，鄰位取代基與羧基的距離較近，-I 效應(yīng)的效應(yīng)的27影響較大，影響較大，故故酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)。COOHCOOHCOOHNO2NO2NO2pKa2.17 3.42 3.45COOHCOOHCOOHOCH3OCH3OCH3pKa4.09 4.094.47 有的有的鄰位基團(tuán)能與羧基形成氫鍵，鄰位基團(tuán)能與羧基形成氫鍵，使其羧基的氫更易使其羧基的氫更易解離，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。解離，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。28 2. 醇的酸性醇的酸性 醇在醇在水溶液水溶液中的酸性次序?yàn)椋褐械乃嵝源涡驗(yàn)椋?這種現(xiàn)象可用溶劑效應(yīng)來解釋，

28、以水和叔丁醇為例：這種現(xiàn)象可用溶劑效應(yīng)來解釋，以水和叔丁醇為例：水的共軛堿水的共軛堿OH-能很好的被水溶劑化，因而較穩(wěn)定；但叔能很好的被水溶劑化，因而較穩(wěn)定；但叔丁醇的共軛堿丁醇的共軛堿(CH3)3CO-則因空間位阻較大難以被水溶劑則因空間位阻較大難以被水溶劑化化,所以不穩(wěn)定。若所以不穩(wěn)定。若在氣相中在氣相中，因不存在溶劑化效應(yīng)，其，因不存在溶劑化效應(yīng)，其酸性的強(qiáng)弱次序則酸性的強(qiáng)弱次序則剛好相反剛好相反。 H2O CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COHpKa15.7 16 17 18 19 如果在醇分子中如果在醇分子中引入引入具有具有-I效應(yīng)效應(yīng)的原子或基團(tuán)，其

29、的原子或基團(tuán)，其酸酸性性將明顯將明顯增強(qiáng)增強(qiáng)。29pKa17 5.6CH3CH2OH CCH2OHN 烯醇類烯醇類化合物的化合物的酸性比醇酸性比醇類化合物類化合物強(qiáng)強(qiáng)的多。這是因的多。這是因?yàn)榱u基氧原子的未共用電子對(duì)與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而為羥基氧原子的未共用電子對(duì)與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而降低了氧原子上的電子云密度，使降低了氧原子上的電子云密度，使OH鍵的極性增強(qiáng)所鍵的極性增強(qiáng)所致。致。 H:R CHCHO 若在若在R原子團(tuán)中原子團(tuán)中含有雙鍵含有雙鍵，特別是，特別是含羰基并與雙鍵共含羰基并與雙鍵共軛軛時(shí)，其時(shí)，其酸性則明顯增強(qiáng)酸性則明顯增強(qiáng)。pKa CH3OHO OEtOHO911CCH3CH

30、CCH3CCHC30 3. 酚的酸性酚的酸性 酚的酸性比醇強(qiáng)，但比羧酸弱。酚的酸性比醇強(qiáng)，但比羧酸弱。 pKa 4.76 9.98 17CH3COOHOHCH3CH2OH 取代酚的酸性取決于取代酚的酸性取決于取代基的性質(zhì)取代基的性質(zhì)和和取代基在苯環(huán)取代基在苯環(huán)上所處的位置上所處的位置。 苯環(huán)上連有苯環(huán)上連有I、C基團(tuán)使酚的基團(tuán)使酚的酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)；連有；連有+I、+C基團(tuán)使基團(tuán)使酸性減弱酸性減弱。OHOHOHOHOHCH3NO2NO2NO2NO2NO2O2Npka10.2610.07.154.090.2531 取代酚的酸性不僅與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)，還與取代酚的酸性不僅與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)

31、，還與空空間效應(yīng)間效應(yīng)有關(guān)。有關(guān)。 這是由于在這是由于在3,5 二甲基二甲基 4 硝基苯酚中，硝基苯酚中，3，5位兩位兩個(gè)甲基的空間效應(yīng)個(gè)甲基的空間效應(yīng)，使苯環(huán)與硝基不能處在一個(gè)平面上，使苯環(huán)與硝基不能處在一個(gè)平面上，苯環(huán)與硝基的共軛效應(yīng)遭到破壞，即苯環(huán)與硝基的共軛效應(yīng)遭到破壞，即硝基的硝基的I 效應(yīng)減弱效應(yīng)減弱。OHOHCH3NO2NO2CH3H3CH3Cpka8.247.16 4. 烴類的酸性烴類的酸性 烷烴的酸性較烷烴的酸性較NH3還要弱。還要弱。CH3CH3CH2CH2CHCHpka4036.52532 其原因在于碳原子的雜化狀態(tài)不同。其原因在于碳原子的雜化狀態(tài)不同。 烷基苯的酸性要比

32、飽和烴的酸性強(qiáng)。烷基苯的酸性要比飽和烴的酸性強(qiáng)。 這可由其失去質(zhì)子的共軛堿來判斷。這可由其失去質(zhì)子的共軛堿來判斷。 失去質(zhì)子后形成的環(huán)戊二烯負(fù)離子 , 因其具有芳香性而使其酸性增強(qiáng)。Ph3CHPh2CH2PhCH3CH4pka31.533.53540Ph3CPh2CHPhCH2穩(wěn)定性：依次降低pka162023 5. 胺的堿性胺的堿性 (1) 脂肪胺的堿性脂肪胺的堿性33 在氣相或不能形成氫鍵的溶劑中：在氣相或不能形成氫鍵的溶劑中： 在水溶液中：在水溶液中： 胺在水溶液中的堿性是電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間胺在水溶液中的堿性是電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。(C

33、H3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3pkb4.76 3.27 3.38 4.21NHHHHOHHOHHOHHOHH+NCH3HHHOHHOHHOHH+NCH3HHOHHOHHOHH+CH3CH3CH3CH3NH+34 胺分子中連有胺分子中連有 Cl、NO2等吸電子基團(tuán)時(shí)，將使其等吸電子基團(tuán)時(shí)，將使其堿性降低。堿性降低。 (2) 芳胺的堿性芳胺的堿性 在水溶液中芳胺的在水溶液中芳胺的堿性堿性較較 NH3 弱弱。 芳胺堿性的強(qiáng)弱次序?yàn)椋悍及穳A性的強(qiáng)弱次序?yàn)椋?取代芳胺的堿性強(qiáng)弱與取代基的性質(zhì)和在苯環(huán)上的位取代芳胺的堿性強(qiáng)弱與取代基的性質(zhì)和在苯

34、環(huán)上的位置有關(guān)。當(dāng)苯環(huán)上置有關(guān)。當(dāng)苯環(huán)上連有供電子基團(tuán)連有供電子基團(tuán)時(shí)，將時(shí)，將使堿性增強(qiáng)使堿性增強(qiáng)；連連有吸電子基團(tuán)有吸電子基團(tuán)時(shí)，將時(shí)，將使堿性減弱使堿性減弱。 PhNH2Ph2NHPh3NNO2NH2NH2OCH3NH2ClNH2+ CII+ CI 、 Cpkb8.719.3810.5413.0235 結(jié)論：結(jié)論：脂肪胺NH3芳胺三、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問題三、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問題 1. 電子效應(yīng)的影響電子效應(yīng)的影響 取代基的電子效應(yīng)包括取代基的電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。它們將。它們將對(duì)活性中間體對(duì)活性中間體 碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基的穩(wěn)碳正離子、碳負(fù)

35、離子和碳自由基的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響定性產(chǎn)生影響 。凡。凡能使電荷分散的因素能使電荷分散的因素，都將，都將使穩(wěn)定性使穩(wěn)定性增加增加。 (1) 碳正離子或碳自由基碳正離子或碳自由基(中心碳原子均為中心碳原子均為SP2雜化雜化)CH2+CH3+CH2+CH3CHCH3+A.B.C.D.,p-超共軛p,-共軛,p-超共軛CDAB36 CDABCDAB+CH3CHCHCH2=+CH3CHCH2CH3+A.B.C.D.有芳香性難伸展成平面p,-共軛,p-超共軛A. Ph3CB. (CH3)3CC. CH3CHCH3CH3CH=D.CH3自由基3自由基2自由基乙烯型自由基 (2) 碳負(fù)離子碳負(fù)離子 中心碳原子的

36、雜化方式：中心碳原子的雜化方式：CSP2CSP3 鍵或苯環(huán)連接中心碳原子與烷基碳負(fù)離子 中心碳原子雜化方式不同：中心碳原子雜化方式不同：雜化軌道的雜化軌道的S成分增加，成分增加，37 誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)： 中心碳原子中心碳原子連有強(qiáng)吸電子基連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，將時(shí)，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。性增加。生成的碳負(fù)離子穩(wěn)定性增大。生成的碳負(fù)離子穩(wěn)定性增大。HCCCH2CHCH3CH2(F3C)3CF3CCH3 中心碳原子中心碳原子連有供電子基連有供電子基時(shí)，將時(shí)，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性降低降低。CH3RCH2R2CHR3C 共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： 中心碳原子中心碳原子與與

37、鍵直接相連鍵直接相連時(shí)，其未共用電子對(duì)因與時(shí)，其未共用電子對(duì)因與鍵共軛而離域，從而鍵共軛而離域，從而使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。(C6H5)3C(C6H5)2CHC6H5CH238 (1) 自由基取代反應(yīng)：自由基取代反應(yīng)： 反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快，C=OCH3CH2CHCOOEtCOOEtCHCOCH3COOEtCHCOCH3COCH3 2. 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率A.(CH3)3CHB.CH4C.CH3CH3D.(CH3)2CH2(CH3

38、)3CCH3CH3CH2(CH3)2CHADCB (2) 親電加成反應(yīng)：親電加成反應(yīng)： 親電加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于碳碳不飽和鍵電子親電加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于碳碳不飽和鍵電子39 烯烴雙鍵碳原子上烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基連有供電子基時(shí)，將使時(shí)，將使反應(yīng)活性反應(yīng)活性增大增大，反應(yīng)速率加快反應(yīng)速率加快；反之，反應(yīng)速率減慢。；反之，反應(yīng)速率減慢。ACB HX與烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)速率取決于與烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)速率取決于HX離解的難易。離解的難易。云密度的大小，云密度的大小，電子云密度越大電子云密度越大，反應(yīng)速率越快反應(yīng)速率越快。(CH3)2CHCH(CH3)2CH2CHCOO

39、HCH2CHCH3A.B.C.HIHBrHCl (3) 親電取代反應(yīng)：親電取代反應(yīng)： 芳香族化合物親電取代反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于芳環(huán)上芳香族化合物親電取代反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于芳環(huán)上電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)上連有電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)上連有供電子基供電子基（除鹵素外的（除鹵素外的第一類定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，第一類定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，反應(yīng)反應(yīng)40第一類第二類第二類第一類DCAEB (4) 親核取代反應(yīng)：親核取代反應(yīng)： A. 烴基結(jié)構(gòu)：烴基結(jié)構(gòu)： SN1反應(yīng)反應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。是影響反應(yīng)速率的主要因素。凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定

40、的因素均可加速凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速SN1反應(yīng)。反應(yīng)。速率加快速率加快；連有；連有吸電子基吸電子基（鹵素和第二類定位基）時(shí)，將（鹵素和第二類定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度降低，使芳環(huán)上的電子云密度降低，反應(yīng)速率減慢反應(yīng)速率減慢。ClA.B.NO2C.D.OCH3E.COOEt(例外)(強(qiáng))(弱)41 鹵代烴發(fā)生鹵代烴發(fā)生SN1反應(yīng)的活潑順序是：反應(yīng)的活潑順序是：如：如：ABCDABCD 這里值得這里值得注意注意的是：當(dāng)?shù)氖牵寒?dāng)雜原子雜原子與中心碳原子直接相連與中心碳原子直接相連時(shí)，因中間體碳正離子的正電荷得到分散而時(shí)，因中間體碳正離子的正電荷得到分散而有利于有利于

41、SN1反反CH2XR3CXR2CHXRCH2XCH3X,A. CH3CH=CHCH2ClB. CH3CHCH2CH3ClC. CH3CH2CH2CH2ClD. CH3CH2CH=CHCl烯丙型鹵2RX1RX乙烯型鹵CH2ClA.CH2ClClB.C.CH2ClCH3OD.CH2ClO2NCH2+CH2Cl+CH2CH3O+CH2O2N+42應(yīng)的進(jìn)行。如：應(yīng)的進(jìn)行。如：CH3OCH2ClCH3CH2CH2CH2ClCH3OCH2CH2ClA.B.C.CH3OCH2+CH3CH2CH2CH2+CH3OCH2CH2+ABC SN2反應(yīng)反應(yīng)空間效應(yīng)空間效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。是影響反應(yīng)速率的主要

42、因素。 、碳原子上烴基增多碳原子上烴基增多，不但不利于親核試劑從背，不但不利于親核試劑從背后進(jìn)攻，且造成過渡態(tài)擁擠，從而后進(jìn)攻，且造成過渡態(tài)擁擠，從而使使SN2反應(yīng)反應(yīng)活性降反應(yīng)反應(yīng)活性降低。低。 SN2反應(yīng)的活潑順序?yàn)椋悍磻?yīng)的活潑順序?yàn)椋?RXCH3X2RX3RXA. (CH3)2CHCH2BrB. CH3CH2BrC. CH3CH2CH2BrD.(CH3)3CCH2BrABCD43 B.離去基團(tuán)：離去基團(tuán)： 無論無論SN1反應(yīng)還是反應(yīng)還是SN2反應(yīng)，離去基團(tuán)總是帶著一對(duì)電反應(yīng)，離去基團(tuán)總是帶著一對(duì)電子離開中心碳原子。子離開中心碳原子。 離去基團(tuán)的堿性越弱離去基團(tuán)的堿性越弱，容易離開中心碳原

43、子，其，容易離開中心碳原子，其反應(yīng)反應(yīng)活性越高。活性越高。IBrClF堿 性離去能力鹵代烴的反應(yīng)活性順序是：鹵代烴的反應(yīng)活性順序是：RIRBrRCl依依 次次 減減 弱弱依依 次次 減減 弱弱 C. 親核試劑：親核試劑： 親核試劑主要影響親核試劑主要影響SN2反應(yīng)。反應(yīng)。 試劑中親核原子相同時(shí)，其親核能力為：試劑中親核原子相同時(shí)，其親核能力為：HOArORCOOROHH2ORO44 同周期元素同周期元素形成的不同親核試劑，其親核能力為：形成的不同親核試劑，其親核能力為： 同族元素同族元素形成的不同親核試劑，中心原子的形成的不同親核試劑，中心原子的可極化度可極化度越大，其親核能力越強(qiáng)。越大，其親

44、核能力越強(qiáng)。RSRORSHROHIBrClF在質(zhì)子性溶劑中 下列親核試劑在質(zhì)子溶劑中與下列親核試劑在質(zhì)子溶劑中與CH3CH2I反應(yīng)，試比較反應(yīng)，試比較它們的反應(yīng)速率：它們的反應(yīng)速率：BCAFNH2HOR3CR2NROF考慮同族元素的親核性CH3CH2CH2OA.B.(CH3CH2CH2)3CC.(CH3CH2CH2)2NCH3CH2CH2CH2OA.B.(CH3)3COC.CH3CH2CHOCH3BCA考慮空間位阻45BCA考慮親核性強(qiáng)弱親核原子相同親核原子相同親核原子不同BCABCA (5) 親核加成：親核加成： 親核加成反應(yīng)主要包括醛、酮的親核加成反應(yīng)和羧酸親核加成反應(yīng)主要包括醛、酮的親核

45、加成反應(yīng)和羧酸及其衍生物的親核加成反應(yīng)。及其衍生物的親核加成反應(yīng)。A.OB.CH3CH2OC.HO同族元素A.CH3CH2COOB.CH3CH2OC.CH3CH2S同周期元素考慮親核性強(qiáng)弱A.SB.CH3CH2OC.(CH3)3CO即考慮親核性強(qiáng)弱 , 又考慮空間位阻46 親核加成反應(yīng)的親核加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于反應(yīng)速率取決于羰基化合物本身的結(jié)羰基化合物本身的結(jié)構(gòu)，即構(gòu)，即羰基碳原子的正電荷量。羰基碳原子的正電荷量。 而而羰基碳原子的正電荷量羰基碳原子的正電荷量又取決于取代基的又取決于取代基的電子效應(yīng)電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。和空間效應(yīng)。 當(dāng)羰基連有當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)時(shí)，將使羰基碳原子

46、的正電性時(shí)，將使羰基碳原子的正電性增大，增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)反應(yīng)活性增強(qiáng)；反之，反應(yīng)活性減弱。；反之，反應(yīng)活性減弱。 當(dāng)連有能當(dāng)連有能與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)時(shí)，因共軛效應(yīng)的結(jié)時(shí)，因共軛效應(yīng)的結(jié)果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應(yīng)活性降低反應(yīng)活性降低。 不同醛、酮的羰基的反應(yīng)活性順序是：不同醛、酮的羰基的反應(yīng)活性順序是：C=OHHC=OHCH3C=ORHC=OHPhC=OCH3CH347 羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序是：羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序是：C=OCH3RC=ORRC=OCH3PhC=OPhRC=OPhPhRCOXRCOORCORCOOR

47、RCONH2 按親核加成反應(yīng)的活潑順序排列：按親核加成反應(yīng)的活潑順序排列：A.ClCH2CHOB. CH2CHCHO=C.CH3CH2CHOD.BrCH2CHOADCBA.CHONO2CHOB.C.CHOCH3D.CHOClADCB 按酯化反應(yīng)速度由快到慢排列為序：按酯化反應(yīng)速度由快到慢排列為序：A.CH3COClB.CH3COOC2H5C.CH3CONH2D.(CH3CO)2OADBC48 ADBCBCAC2H5OH 酯化：用A. (CH3)3CCOOHC. (CH3)2CHCOOHCH3CH2COOHB.考慮空間效應(yīng)和電子效應(yīng)A. 乙 酸B. 丙 酸C. ，甲基丙酸D.二甲基丙酸考慮空間效

48、應(yīng)苯甲酸酯化：D.A. 正丙醇B. 乙 醇C. 甲 醇仲丁醇ADBC用苯甲醇酯化：A. 2 , 6 -二甲基苯甲酸B. 鄰甲基苯甲酸C. 苯甲酸BCA (6) 消除反應(yīng)：消除反應(yīng)： 消除反應(yīng)主要指鹵代烴脫消除反應(yīng)主要指鹵代烴脫HX和醇的分子內(nèi)脫水。和醇的分子內(nèi)脫水。 鹵代烴：鹵代烴：3RX2 RX1 RXRIRBrRClRF49 醇：醇： 按按E1反應(yīng)活性由大到小排列：反應(yīng)活性由大到小排列：3ROH2ROH1ROHA.CHBrCH3CHBrCH3NO2B.CHBrCH3OCH3CH3C.D.CHBrCH3CHCH3NO2+CHCH3+OCH3CHCH3+CH3CHCH3+ADBCCH3CCH2

49、CH3CH3ClA.B.BrCH2CH2CHCH3ClC.CH3CHClCH3CHCH3BCA50 按按E2反應(yīng)活性由大到小排列：反應(yīng)活性由大到小排列：BCAA.CH3CH3BrB.CH3CH3BrCH3CH3BrC.CH3CH3BrHHHCH3CH3BrHHHCH3CH3BrHHH四、關(guān)于芳香性問題四、關(guān)于芳香性問題 芳香性的判斷依據(jù)：芳香性的判斷依據(jù)： 1. 必須是閉合的環(huán)狀共軛體系；必須是閉合的環(huán)狀共軛體系； 2. 成環(huán)原子要共平面或接近共平面；成環(huán)原子要共平面或接近共平面； 3. 電子必須符合電子必須符合4n + 2 的休克爾規(guī)則。的休克爾規(guī)則。51 1. 單環(huán)體系芳香性的判斷：?jiǎn)苇h(huán)體

50、系芳香性的判斷： 含雜原子的平面單環(huán)體系，也可用休克爾規(guī)則來判斷含雜原子的平面單環(huán)體系，也可用休克爾規(guī)則來判斷是否具有芳香性。是否具有芳香性。HH161, 6 位的兩個(gè)氫相互排斥成環(huán)原子不能共平面沒有芳香性CH2避免了1, 6 位氫原子間的排斥作用有芳香性52 2. 稠環(huán)體系：稠環(huán)體系： 稠環(huán)指的是由單環(huán)多烯稠并而成的多環(huán)多烯體系。稠環(huán)指的是由單環(huán)多烯稠并而成的多環(huán)多烯體系。 若稠環(huán)體系的成環(huán)原子接近或在一個(gè)平面上，仍可用若稠環(huán)體系的成環(huán)原子接近或在一個(gè)平面上，仍可用休克爾規(guī)則判斷。其方法是：休克爾規(guī)則判斷。其方法是： 略去中心橋鍵，直接利用休克爾規(guī)則進(jìn)行判斷，若略去中心橋鍵，直接利用休克爾規(guī)

51、則進(jìn)行判斷，若電子數(shù)符合電子數(shù)符合 4n + 2 的規(guī)則，就有芳香性。的規(guī)則，就有芳香性。SNNH13N只有一對(duì)電子參與共軛體系有芳香性3N上的未共用電子 未參與共軛有芳香性 N上的未共用電子 未參與共軛有芳香性53 電子數(shù)1281010沒有芳香性沒有芳香性有芳香性有芳香性 3. 環(huán)狀有機(jī)離子：環(huán)狀有機(jī)離子：+ 電子數(shù) = 成環(huán)原子數(shù)1有芳香性 電子數(shù) = 成環(huán)原子數(shù)+ 1沒有芳香性由此推斷：由此推斷：+沒有芳香性有芳香性54 4. 富烯及衍生物：富烯及衍生物： 這類化合物都具有較大的偶極矩，說明它們的電荷分這類化合物都具有較大的偶極矩，說明它們的電荷分離程度較大。因此，這類化合物在用休克爾規(guī)

52、則判斷其是離程度較大。因此，這類化合物在用休克爾規(guī)則判斷其是否具有芳香性時(shí)，否具有芳香性時(shí)，先將分子寫成偶極結(jié)構(gòu)式，先將分子寫成偶極結(jié)構(gòu)式，分別對(duì)含有分別對(duì)含有兩個(gè)電荷相反的共軛環(huán)進(jìn)行判斷，兩個(gè)電荷相反的共軛環(huán)進(jìn)行判斷，若兩個(gè)環(huán)的若兩個(gè)環(huán)的電子數(shù)都電子數(shù)都符合符合 4 n + 2 的休克爾規(guī)則，的休克爾規(guī)則，那么那么整個(gè)分子就具有芳香性。整個(gè)分子就具有芳香性。+ 電子數(shù) 電子數(shù)2 6 6 6有芳香性有芳香性五、關(guān)于立體異構(gòu)問題五、關(guān)于立體異構(gòu)問題 1. 幾何異構(gòu)：幾何異構(gòu)：55 產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：雙鍵或環(huán)使單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，雙鍵或環(huán)使單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，而使分子具有不同的空間排

53、布方式，即構(gòu)型不同。而使分子具有不同的空間排布方式，即構(gòu)型不同。 含雙鍵的化合物：含雙鍵的化合物：只要有一個(gè)雙鍵原子連有相同的原只要有一個(gè)雙鍵原子連有相同的原子或基團(tuán)，就不存在順反異構(gòu)（子或基團(tuán)，就不存在順反異構(gòu)（N原子上的孤對(duì)電子可看原子上的孤對(duì)電子可看成是一個(gè)基團(tuán)）。成是一個(gè)基團(tuán)）。 環(huán)烴化合物：環(huán)烴化合物：必須兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)碳原子連有不必須兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)碳原子連有不同的原子或基團(tuán)。同的原子或基團(tuán)。 CCababCNabOHNNaaH3CH3CCH3CH3HHHH56 2. 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu): 如果一個(gè)分子與其鏡象不能重疊，它就是手性分子。如果一個(gè)分子與其鏡象不能重疊，它就是手性分

54、子。手性分子又稱為光學(xué)活性化合物。手性分子又稱為光學(xué)活性化合物。 互為鏡象的兩個(gè)化合物稱為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱對(duì)映體?；殓R象的兩個(gè)化合物稱為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱對(duì)映體?；閷?duì)映體的兩個(gè)化合物，除旋光方向相反外，一般的化互為對(duì)映體的兩個(gè)化合物，除旋光方向相反外，一般的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)相同。學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)相同。 一個(gè)化合物有無手性，一般可根據(jù)分子是否存在對(duì)稱一個(gè)化合物有無手性，一般可根據(jù)分子是否存在對(duì)稱面和對(duì)稱中心來判斷。面和對(duì)稱中心來判斷。如果一個(gè)分子如果一個(gè)分子既沒有對(duì)稱面，既沒有對(duì)稱面，也沒也沒有對(duì)稱中心，有對(duì)稱中心，則該分子即為手性分子。則該分子即為手性分子。 (1) 判斷飽和鍵的分子是否有

55、手性：判斷飽和鍵的分子是否有手性： 通常看是否有手性碳原子。通?？词欠裼惺中蕴荚?。57 若分子中若分子中只含一個(gè)只含一個(gè)手性碳原子，它一定是手性分子，手性碳原子，它一定是手性分子，存在一對(duì)對(duì)映體。存在一對(duì)對(duì)映體。CCCOOHCOOHCH3CH3HOHHOHCOOHCOOHCH3CH3HHOHHO含兩個(gè)手性碳兩個(gè)不同手性碳2 n旋光異構(gòu)體數(shù)目：=2 2=4 個(gè)2 n - 1對(duì)映體數(shù)目：=2 2 - 1=2 對(duì)兩個(gè)相同手性碳旋光異構(gòu)體數(shù)目：3 個(gè)對(duì)映體數(shù)目： 1 對(duì)、內(nèi)消旋體 1個(gè)HHCOOHCOOHHCOOHCOOHClClClHClHCOOHCOOHClHClHCOOHCOOHClHCl對(duì)

56、映 體內(nèi)消旋體58 (2) 含雜原子的對(duì)映異構(gòu)：含雜原子的對(duì)映異構(gòu)： (3) 含手性軸和手性面化合物：含手性軸和手性面化合物： 典型的含手性軸化合物典型的含手性軸化合物丙二烯型化合物：丙二烯型化合物：NNCH3CH3C2H5C6H5C6H5C2H5CH2=CHCH2CH2CH=CH2+CCCH3CH3C2H5C6H5C6H5C2H5CH2=CHCH2CH2CH=CH2+CCCaabb 兩端的不飽和碳原子兩端的不飽和碳原子只要有一個(gè)不飽和碳原子連有兩只要有一個(gè)不飽和碳原子連有兩個(gè)相同的原子和基團(tuán)，那么，這個(gè)分子就沒有手性。個(gè)相同的原子和基團(tuán)，那么，這個(gè)分子就沒有手性。 同理，螺環(huán)化合物也是如此。

57、同理，螺環(huán)化合物也是如此。59 (4) 環(huán)狀化合物：環(huán)狀化合物： 順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)往往同時(shí)存在。順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)往往同時(shí)存在。 順式異構(gòu)體、順式異構(gòu)體、1 , 3 二取代環(huán)丁烷和二取代環(huán)丁烷和1 , 4 二取代環(huán)二取代環(huán)己烷己烷（無論兩個(gè)取代基相同與否，是順式還是反式）均（無論兩個(gè)取代基相同與否，是順式還是反式）均因因有對(duì)稱面而無旋光性。有對(duì)稱面而無旋光性。 內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體 不是內(nèi)消旋體不是內(nèi)消旋體aabbH3CCH3HHH3CCH3HHH3CHCH3H 其他三元、四元、五元、六元環(huán)狀化合物，其他三元、四元、五元、六元環(huán)狀化合物，只要是反只要是反式異構(gòu)體式異構(gòu)體，因分子中既無對(duì)稱面，也無

58、對(duì)稱中心，因而因分子中既無對(duì)稱面，也無對(duì)稱中心，因而均均60有旋光性有旋光性(無論兩個(gè)取代基相同與否無論兩個(gè)取代基相同與否)。 (5) 內(nèi)消旋體、外消旋體、非對(duì)映體和差向異構(gòu)體：內(nèi)消旋體、外消旋體、非對(duì)映體和差向異構(gòu)體： 內(nèi)消旋體：內(nèi)消旋體：分子中含相同的手性碳原子，且有對(duì)稱面。分子中含相同的手性碳原子，且有對(duì)稱面。 對(duì)稱的手性碳原子的構(gòu)型必定相反，即一對(duì)稱的手性碳原子的構(gòu)型必定相反，即一 個(gè)為個(gè)為R 型，另一個(gè)為型，另一個(gè)為S 型。型。COOHCOOHHHOHOHRSCH3CH3HHHHClClSR 外消旋體：外消旋體：等量對(duì)映體的混合物。等量對(duì)映體的混合物。 非對(duì)映體：非對(duì)映體：構(gòu)造相同，

59、構(gòu)型不同但又不呈鏡象關(guān)系的構(gòu)造相同，構(gòu)型不同但又不呈鏡象關(guān)系的化合物，互為非對(duì)映體?；衔?，互為非對(duì)映體。61 COOHCOOHHHOHOHCOOHCOOHHHOHHOBrCH3COOHHBrCH3COOHH 差向異構(gòu)體：差向異構(gòu)體：在含多個(gè)手性碳原子的旋光異構(gòu)體中，在含多個(gè)手性碳原子的旋光異構(gòu)體中，若兩個(gè)異構(gòu)體若兩個(gè)異構(gòu)體只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同，其余各手只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同，其余各手性碳原子的構(gòu)型均相同，性碳原子的構(gòu)型均相同，這兩個(gè)異構(gòu)體就互為差向異構(gòu)體。這兩個(gè)異構(gòu)體就互為差向異構(gòu)體。 差向異構(gòu)體必定是非對(duì)映體，非對(duì)映體不一定是差向差向異構(gòu)體必定是非對(duì)映體，非對(duì)映體不一定是差向

60、異構(gòu)體。異構(gòu)體。COOHOHCH3HHHClClCOOHHOCH3HHHClClSSSRSS互為差向異構(gòu)體，也是非對(duì)映體互為差向異構(gòu)體，也是非對(duì)映體。62 是非對(duì)映體，但不是差向異構(gòu)體。是非對(duì)映體，但不是差向異構(gòu)體。 3. 構(gòu)象異構(gòu)：構(gòu)象異構(gòu)： 一般是指同一構(gòu)型分子中由于單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的原子一般是指同一構(gòu)型分子中由于單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的原子或基團(tuán)在空間的不同排列形式或基團(tuán)在空間的不同排列形式,這種異構(gòu)稱為構(gòu)向異構(gòu)。這種異構(gòu)稱為構(gòu)向異構(gòu)。COOHCOOHOHCOOHHHHBrClCOOHHOHHHBrCl 在構(gòu)型一定的分子的無數(shù)個(gè)構(gòu)象中，其在構(gòu)型一定的分子的無數(shù)個(gè)構(gòu)象中，其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(即即穩(wěn)定