有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件：第五章 炔烴和二烯烴

1、第五章 炔烴和二烯烴第一節(jié) 炔烴第二節(jié) 二烯烴主要內(nèi)容特點(diǎn)： 1. 三鍵碳sp雜化；兩個(gè)sp雜化軌道成180夾角； 2. 三鍵由一個(gè)鍵，兩個(gè) 鍵組成。直線形分子。第一節(jié) 炔烴（alkynes）（一） 結(jié)構(gòu)和命名SP雜化： 結(jié)構(gòu)：小結(jié)：碳原子的雜化方式 雜化軌道理論:兩個(gè)成鍵軌道(1, 2),兩個(gè)反鍵軌道 (1*, 2*) 兩個(gè)成鍵 軌道組合成了對(duì)稱分布于碳碳 鍵鍵 軸周圍的,類似圓筒形狀的 電子云.乙炔分子的圓筒形 電子云碳碳叁鍵是由一個(gè) 鍵和兩個(gè) 鍵 組成.鍵能乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是:837 kJ/mol; 乙烯的碳碳雙鍵鍵能是:611 kJ/mol; 乙烷的碳碳單鍵鍵能是:347 kJ/m

2、ol.C-H鍵長(zhǎng)和p軌道比較, s軌道上的電子云更接近原 子核.一個(gè)雜化軌道的s成分越多,則在此雜化軌道上的電子也越接近原子核.由sp雜化軌道參加組成共價(jià)鍵,所以乙炔的C-H鍵的鍵長(zhǎng)(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(0.110nm)的C-H鍵的鍵長(zhǎng)要短.碳碳叁鍵的鍵長(zhǎng)最短(0.120 nm),這是除了有兩個(gè) 鍵,還由于 sp 雜化軌道參與碳碳鍵的組成.總結(jié)雜化方式： SP3 SP2 SP鍵角： 109o28 120o 180o碳碳鍵長(zhǎng) 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm

3、 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 軌道形狀： 狹 長(zhǎng) 逐 漸 變 成 寬 圓碳的電負(fù)性： 隨 S 成 份 的 增 大， 逐 漸 增 大。pka: 50 40 25幾個(gè)重要的炔基HC C- CH3C C- HC CCH2-乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 命名：一般用系統(tǒng)命名法。命名原則與烯烴相似。例1CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne例 2例3例4(S)-7-甲基環(huán)辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloo

4、cten-3-yne含有雙鍵的炔烴在命名時(shí),一般 .碳鏈編號(hào)以表示雙鍵與叁鍵位置的兩個(gè)數(shù)字之和最小為原則.例如: CH3-CH=CH-C CH 3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔) CH3CH2C CCH3 CH2=CH-C CH 系統(tǒng)法: 2-戊炔 1-丁烯-3-炔衍生物法: 甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔 乙炔的衍生物命名法:先命名烯再命名炔練習(xí)題1 寫出C5H8炔烴的所有構(gòu)造式1-戊炔2-戊炔3-甲基丁炔2 炔烴是否有順?lè)串悩?gòu)？無(wú)！因?yàn)槿矡N的sp雜化的碳上只連接一個(gè)基團(tuán)。(二) 物理性質(zhì) 簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水

5、，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。Physical Properties(1) 炔烴的物理性質(zhì)和烷烴,烯烴基本相似; (2) 低級(jí)的炔烴在常溫下是氣體,但沸點(diǎn)比相同碳原子 的烯烴略高;(3) 隨著碳原子數(shù)的增加,沸點(diǎn)升高.(4) 叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱末端炔烴)的沸點(diǎn)低 于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體.(5) 炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機(jī)溶劑,如石油 醚,苯,乙醚,四氯化碳等. 炔烴的物理性質(zhì) （三）化學(xué)反應(yīng)（Chemical Reaction） 主 要 反 應(yīng) 部 位碳碳鍵（電子云密度大，易發(fā)生親電反應(yīng)）核較為暴露的sp雜化的碳連在電負(fù)性較強(qiáng)的原子上的氫(a)叁鍵的碳?xì)滏I由sp

6、雜化軌道與氫原子參加組成共價(jià)鍵,叁鍵的電負(fù)性比較強(qiáng),使C-H 鍵的電子云更靠近碳原子. 這種 C-H鍵的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負(fù)離子 (-CC-). (即：有利于炔C-H異裂形成H+；烷烴C-H易均裂如氯取代反應(yīng))(b)炔烴H原子活潑,有弱酸性和可被某些金屬原子取代.(c)炔烴具有酸性,是與烷烴和烯烴比較而言,其酸性比水還弱.（書中pKa比較）炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的主要性質(zhì)是叁鍵的加成反應(yīng)和叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性).4.4.1 叁鍵碳上氫原子的活潑性 (弱酸性)(d) 甲基,乙烯基和乙炔基負(fù)離子的堿性和穩(wěn)定性CH3-甲基負(fù)離子CH2=CH-乙烯基負(fù)離子CHC-乙炔基負(fù)離子

7、穩(wěn)定性堿性補(bǔ)充：炔烴的制備由相應(yīng)的碳原子數(shù)的烯烴為原料合成：（i）CH3CCCH2CH3解：1. 末端炔氫的反應(yīng) 碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸 烷烴(乙烷) 烯烴(乙烯) 氨 末端炔烴(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸性 酸 性 逐 漸 增 強(qiáng) 其 共 軛 堿 的 堿 性 逐 漸 減 弱 C-H鍵中，C使用的雜化軌道S軌道成分越多，H的酸性越強(qiáng)。生成的炔鈉是一個(gè)親核試劑這個(gè)反應(yīng)可以用于制備高級(jí)炔烴 與硝酸銀的液氨溶液作用- 炔化銀 CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔銀(白色

8、沉淀) RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 與氯化亞銅的液氨溶液作用- 炔化亞銅 CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3 乙炔亞銅(紅色沉淀) RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3 注1炔化物和無(wú)機(jī)酸作用可分解為原來(lái)的炔烴.在混合炔烴中分離末端炔烴.注2重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸,對(duì)不再利用的重金屬炔化物應(yīng)加酸處理.生成炔化銀和炔化亞銅的反應(yīng)-炔烴的定性檢驗(yàn)(白色沉淀)(紅色沉淀)純化炔烴的方法生成金屬炔化物2. 碳碳鍵的反應(yīng)(1) 還原 （i）催化加氫烯

9、烴比炔烴更易氫化共軛雙鍵較穩(wěn)定要想將炔烴只還原到烯烴,可用林德拉(Lindlar)催化劑;或用Pd-BaSO4 做催化劑林德拉催化劑: Pd-CaCO3 +喹啉 順式加氫Lindlar催化劑附在碳酸鈣（或BaSO4）上的鈀并用醋酸鉛處理.鉛鹽起降低鈀的催化活性,使烯烴不再加氫. C2H5 C2H5 C2H5-CC-C2H5 + H2 C = C H H (順-2-丁烯)由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應(yīng),工業(yè)上可利用此性質(zhì)控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯.Lindlar催化劑Pd-BaSO4林德拉(Lindlar)催化反應(yīng)生成順式烯烴.用林德拉催化劑還原的特點(diǎn)是順式加氫(ii)用

10、堿金屬在液氨中還原反應(yīng)機(jī)理*1 鈉的液氨溶液的制備 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 藍(lán)色溶液*2 反應(yīng)體系不能有水，因?yàn)殁c與水會(huì)發(fā)生反應(yīng)。*3 與制NaNH2的區(qū)別 Na + NH3 (液) NaNH2低溫藍(lán)色是溶劑化電子引起的。Fe3+說(shuō) 明補(bǔ)充：反式加成產(chǎn)物得烯烴 R HRCCR C=C H RNa，NH3 完成下列反應(yīng)： 將(Z)-2-戊烯轉(zhuǎn)變?yōu)?E)-2-戊烯補(bǔ)充：反式加成產(chǎn)物得烯烴 加鹵素碳sp雜化軌道的電負(fù)性大于碳sp2雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中電子控制較牢。 HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反應(yīng)能控

11、制在這一步。 加氯必須用催化劑，加溴不用。（2） 親電加成反應(yīng)反式加成生成反式烯烴。例1. 炔烴與氯,溴加成: HCCH + Cl2 ClCH=CHCl + Cl2 HCCl2-CHCl2 R-CC-R + X2 RXC=CXR + X2 R-CX2-CX2-R炔烴與氯,溴加成,控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上.*-碘與乙炔的加成-主要為一分子加成產(chǎn)物 HCCH + I2 ICH=CHI (1,2-二碘乙烯)例2. 選擇性加成:CH2=HC-CH2-CCH + Br2 CH2BrCHBrCH2CCH 在低溫下,緩慢地加入溴,叁鍵不參加反應(yīng):烷基碳正離子(中間體)正碳原子是sp2雜化狀態(tài),它的

12、正電荷易分散到烷基上.烯基碳正離子(中間體)sp雜化狀態(tài), 正電荷不易分散.所以能量高,不穩(wěn)定.形成時(shí)需要更高的活化能,不易生成.乙烯和乙炔的電離勢(shì)能(1015和1088kJ/mol)也說(shuō)明了這點(diǎn).*為什么炔烴的親電加成不如烯烴活潑?烯基碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化sp雜化 + 2個(gè)p軌道 加 鹵化氫 與不對(duì)稱炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。反式加成。CH3CH2CCCH2CH3 + HClHgCl297%RCCH + HBr RCBr=CH2 RCBr2CH3炔烴同鹵化氫加成同樣符合馬氏規(guī)則，如：生成的鹵代烯烴再與鹵化氫

13、加成還是符合馬氏規(guī)則。RCBr=CH2HBr 這說(shuō)明正碳離子 比正碳離子更為穩(wěn)定，這可以用共軛效應(yīng)來(lái)解釋。*和烯烴情況相似,在光或過(guò)氧化物存在下,炔烴和HBr的加成也是自由基加成反應(yīng),得到是反馬爾科夫尼科夫規(guī)律的產(chǎn)物. CH3 Br CH3CCH + HBr C=C H H 光-60 炔烴與HBr也有過(guò)氧化物效應(yīng)！ 加 水CHCHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互變異構(gòu) CH3C H=ORCCHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互變異構(gòu)CH3C=ORRCCRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互變異構(gòu)RCH2C

14、R+ RCH2CR=OO反應(yīng)特點(diǎn)： Hg2+催化，酸性。 符合馬氏規(guī)則。 乙炔乙醛， 末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。 CH2=C-OH CH3-C=O H H乙醛的總鍵能2741kJ/mol比乙烯醇的總鍵能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定.由于兩者能量差別不大(63kJ/mol),在酸存在下,它們中間相互變化的活化能很小.為什么發(fā)生重排? 官能團(tuán)異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。 互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3互變異構(gòu)烯醇式（enol form）酮式（ketone form）定

15、義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成 反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。常用的親核試劑有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1. CHCH + HOC2H5CH2=CHOC2H5堿，150-180oC聚合，催化劑粘合劑炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。（3） 親核加成反應(yīng) CHCH + CH3OH CH2=CH-O-CH3 反應(yīng)歷程: CH3OH + KOH CH3O-K+ + H2O帶負(fù)電荷的甲氧基負(fù)離子 CH3O-,能供給電子,具有親近正電荷(核)的傾向,所以是親核試劑.反應(yīng)首先是由甲氧基負(fù)離子攻擊乙炔開(kāi)始. CHCH + CH3O- CH3O-CH

16、=C-H CH3O-CH=CH2 + CH3O- KOH加熱,加壓CH3OH(3) 親核加成與醇的加成甲基乙烯基醚水解產(chǎn)物？2. CHCH + CH3COOH3. CHCH + HCNCH2=CH -CNZn (OAc)2 150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑H2O乳膠粘合劑現(xiàn)代膠水CuCl2H2O, 70oC聚合，催化劑人造羊毛（4）硼氫化反應(yīng)順式加成反馬氏加成RCCHBH3 0oCH2O2 , HO -RCH2CHOBH2HCCRHRCCRKMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(1

17、) O3 (2) H2O, Zn（5） 氧化反應(yīng)RCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOH 炔烴與高錳酸鉀的反應(yīng)，使高錳酸鉀很快褪色，可用于鑒別炔烴。KMnO4H2O(1) CHCH CO2 + H2O RCCR RCOOH + RCOOH(2) 緩慢氧化二酮 O OCH3(CH2)7CC(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96%利用炔烴的氧化反應(yīng),檢驗(yàn)叁鍵的存在及位置這些反應(yīng)產(chǎn)率較低,不宜制備羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O氧化反應(yīng)只生成幾個(gè)分子的聚合物 CHCH + CHCH CH2=CH-CCH 乙烯基乙炔 C

18、H2=CH-CCH CH2=CH-CC-CH=CH2 二乙烯基乙炔 3 CHCH 4 CHCH Cu2Cl3+NH4ClH2O+ CHCH催化劑Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚環(huán)辛四烯聚合反應(yīng)乙炔的二聚物和HCl加成 CH2=CH-CCH + HCl CH2=C-CH=CH2 Cl Cu2Cl2+NH4Cl2-氯-1,3-丁烯（四）制備 1. 二鹵代烷脫鹵化氫 常用的試劑： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH2. 伯鹵代烷與炔鈉反應(yīng)焦炭和石灰在高溫電爐中反應(yīng) 3 C + CaO CaC2 + CO CaC2 + H2O CHCH + Ca(OH)2甲烷的部分氧化法 2

19、 CH4 CHCH + 3H2 4 CH4 + O2 CHCH + 2CO + 7H2 20001500 0.010.1s重要的炔烴 乙炔(1) 碳化鈣法生產(chǎn)乙炔(2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔(A) 乙炔不穩(wěn)定,易分解: CHCH 2 C + H2 = -227 kJ/mol(B) 乙炔的爆炸極限: 3%80%.為避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì)(如石棉,活性炭)吸收乙炔后儲(chǔ)存鋼瓶中,以便于運(yùn)輸和使用.(C)乙炔燃燒: 2 CHCH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol-乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達(dá)3000,因此廣泛用來(lái)熔接或切割金屬. 合成氣 CO + H

20、2 (混合物),可合成甲醇. H2C=CH-Cl 氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛CHCH H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯酯 這些反應(yīng)的結(jié)果可看成是這些試劑的氫原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此這些反應(yīng)又叫做乙烯基化反應(yīng).它們的聚合物大多數(shù)是合成樹(shù)脂,塑料,合成纖維及合成橡膠原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反應(yīng)乙炔作為原料和單體（一）分類和命名含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。Cumulative dieneConjugated dieneIsolated diene第二

21、節(jié) 二烯烴（dienes）二烯烴最為重要,其通式為: CnH2n-2 ,與炔烴通式相同二烯烴的分類:聚集二烯:是一類難以見(jiàn)到的結(jié)構(gòu),聚集的雙鍵使分子能量高。 隔離二烯： 分子中的兩個(gè)雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯烴無(wú)差別。 分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。共軛二烯：這是我們將要討論的重點(diǎn)。S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯共軛二烯還存在構(gòu)象異構(gòu)： s指單

22、鍵（single bond）（二） 共軛二烯烴1.共軛雙烯的結(jié)構(gòu)共軛二烯的能量低，穩(wěn)定性好最簡(jiǎn)單的共軛二烯烴- 1,3-丁二烯結(jié)構(gòu):共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)(一) 二烯烴的結(jié)構(gòu)1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)(1)每個(gè)碳原子均為sp2雜化的.(2)四個(gè)碳原子與六個(gè)氫原子處于同一平面.(3) 每個(gè)碳原子均有一個(gè)未參加雜化的p軌道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4) 四個(gè)p軌道 都相互平行,不僅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之間發(fā)生了 p軌道的側(cè)面交蓋,而且在C(2)-C(3)之間也發(fā)生一定程度的 p軌道側(cè)面交蓋,但比前者要弱.鍵所在平面與紙面垂直鍵所在平面在紙面上四個(gè)p軌道相互側(cè)面交蓋所在平面

23、與紙面垂直(5) C(2)-C(3)之間的電子云密度比一般鍵增大.鍵長(zhǎng)(0.148nm)縮短.(乙烷碳碳單鍵鍵長(zhǎng)0.154nm)(6) C(2)-C(3)之間的共價(jià)鍵也有部分雙鍵的性質(zhì).(7) 乙烯雙鍵的鍵長(zhǎng)為0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的鍵長(zhǎng)卻增長(zhǎng)為0.134nm.說(shuō)明: 丁二烯分子中雙鍵的電子云不是“定域”在 C(1)-C(2) 和C(3)-C(4)中間,而是擴(kuò)展到整個(gè)共軛雙鍵的所有碳 原子周圍,即發(fā)生了鍵的“離域”.平面分子; P軌道垂直于平面且彼此相互平行, 重疊; C1-C2, C3-C4雙鍵C2-C3部分雙鍵。大鍵。共軛共軛 鍵與鍵的重疊，使電子離域體

24、系穩(wěn)定。p-共軛 p軌道與鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。 對(duì)共軛體系的性質(zhì)的解釋可用分子軌道理論、價(jià)鍵理論和共振論。(i) 分子軌道（ Molecular orbital ）解釋如，乙烯分子： 成鍵軌道 反鍵軌道 最高占有軌道（HOMO） 最低未占軌道（LUMO）分子軌道理論對(duì)1,3-丁二烯的描述:分子軌道理論-四個(gè)碳原子的四個(gè)p軌道組合四分子軌道反鍵軌道成鍵軌道1,3-丁二烯的分子軌道圖形 兩個(gè)是成鍵軌道，用1和 2表示；兩個(gè)是反鍵軌道,用3*和4*表示。這些分子軌道的圖形如圖所示。反鍵軌道成鍵軌道1,3-丁二烯的成鍵反鍵軌道圖形3* 4* 12分子軌道理論和量子化學(xué)計(jì)算,四個(gè)p軌道組成兩個(gè)

25、離域的成鍵分子軌道所放出的能量,大于組成兩個(gè)定域的成鍵軌道所放出的能量. 鍵的離域(即電子擴(kuò)大了它的運(yùn)動(dòng)范圍),可使體系的能量降低更多,增加了共軛體系的穩(wěn)定性.(1)離域能(共軛能或共振能)1,3-戊二烯的氫化熱: = -226 kJ/mol1,4- 戊二烯的氫化熱: = -254 kJ/mol丁烯的氫化熱: = -127 kJ/mol離域能（DE）= 離域的E - 定域的E（分子中所有電子能量之和稱為E） 共軛分子體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量.離域能越大,表示改共軛體系越穩(wěn)定.共軛體系單雙鍵交替的共軛體系叫 , 共軛體系.共軛效應(yīng)這個(gè)體系所表現(xiàn)的共軛效應(yīng)叫做 , 共軛 效應(yīng).1,3-

26、戊二烯的離域能(共軛能)離域能 價(jià)鍵法的核心 價(jià)鍵法強(qiáng)調(diào)電子運(yùn)動(dòng)的局部性，電子運(yùn)動(dòng)只與兩個(gè)原子有關(guān)。共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)就是活動(dòng)在兩個(gè)原子核之間的自旋相反的電子把兩個(gè)原子結(jié)合在一起的作用力。H Br對(duì)鍵長(zhǎng)平均化的解釋烷烴的單鍵： (Csp3-Csp3) 共軛烯烴的單鍵：(Csp2-Csp2) S成分增大，碳的電負(fù)性增大，核對(duì)電子云的吸引力增大，所以鍵長(zhǎng)縮短。共振論的基本思想： （鮑林 Pauling，1931-1933年）分子 結(jié)構(gòu)式 共振式 甲烷（非共軛分子）H-C-HHH 1,3-丁二烯（共軛分子）有，CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH

27、-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + +真實(shí)分子是所有的極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為極限結(jié)構(gòu)的雜化體。有些有機(jī)(如共軛的)分子不能用一個(gè)經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表示,就可以用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來(lái)表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。 寫共振式的原則要求1. 各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求。2. 各極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子的排布。不是共振，是互變異構(gòu)3. 各極限式中成對(duì)電子數(shù)應(yīng)該相等可以共振不能共振 共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別1. 滿足八隅體的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定滿足八隅體,較穩(wěn)定對(duì)真實(shí)分子貢獻(xiàn)大不滿足八隅體，不穩(wěn)定，對(duì)真實(shí)分子貢獻(xiàn)小。2

28、. 沒(méi)有電荷分離的極限式較穩(wěn)定較穩(wěn)定的極限式較不穩(wěn)定的極限式3. 兩個(gè)電荷分離的極限式,電負(fù)性強(qiáng)的帶負(fù)電荷的穩(wěn)定較穩(wěn)定的極限式4. 具有能量完全相等的極限式時(shí),特別穩(wěn)定5. 參與共振的極限式越多,真實(shí)分子就越穩(wěn)定 共振論的缺陷寫極限式有隨意性;2. 對(duì)有些結(jié)構(gòu)的解釋不令人滿意 共振論的發(fā)展1,2-加成與1,4-加成CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2 , 冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成 親電試劑(溴)加到C-1和C-

29、4上（即共軛體系的兩端）,雙鍵移 到中間，稱1,4-加成或共軛加成。 共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱共軛加成。共軛二烯烴的性質(zhì) 彎箭頭表示電子離域，可以從雙鍵到與該雙鍵直接相連的原子上或單鍵上。1,2-與1,4-加成產(chǎn)物比例: 產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)速率，反應(yīng)速率受控于活化能大小，活化能小反應(yīng)速率快。反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例速率控制或動(dòng)力學(xué)控制 產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例平衡控制或熱力學(xué)控制第一步:親電試劑H+的進(jìn)攻 CH2=CH-CH-CH3 + Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1) C-1加成 CH2=CH-CH2-CH2+ Br- (2) C-2加成+反應(yīng)歷程(以HBr加成為例)

30、:(1)的穩(wěn)定性看成烯丙基 碳正離子的 取代物p,共軛效應(yīng)由鍵的p軌道和碳正離子中sp2碳原子的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng),叫p,共軛效應(yīng).在構(gòu)造式中以箭頭表示 電子的離域.碳正離子(2)不存在這種離域效應(yīng),故(1)穩(wěn)定. 第二步: 溴離子( Br- )加成 Br CH2=CH-CH-CH3 CH2 CH CH-CH3 + Br- 1,2-加成產(chǎn)物 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成產(chǎn)物+C-2加成C-4加成共軛加成的理論解釋CH2 CH CH CH2 = = q (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236H+CH2 CH CH CH3+=CH2 CH

31、 CH CH3q (2)=0.5 1 0.5 Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+三個(gè)重要的物理量：電子密度，鍵級(jí)，自由價(jià) 共振論對(duì)1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr+12211,2-加成物1,4-加成物 共振論對(duì)共軛加成的解釋(1) 烯丙基碳正離子的每個(gè)碳原子都有一個(gè)軌道,組成下列三個(gè)分子軌道.(2) 烯丙基碳正離子只有兩個(gè)p電子.所以就共軛體系整體

32、來(lái)講是缺電子的或帶正電荷的.量子化學(xué)計(jì)算表明:在兩端碳原子上帶的正電荷多些.分子軌道理論的解釋:烯丙基的分子軌道圖形1成鍵軌道2非鍵軌道3反鍵軌道共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物1,2-加成和1,4-加成產(chǎn)物之比與結(jié)構(gòu),試劑和反應(yīng)條件有關(guān).例如: 1,3-丁二烯與 HBr加成產(chǎn)物(1) 0下反應(yīng): 1,2-加成產(chǎn)物占71%, 1,4-加成產(chǎn)物占29%(2) 在40 下反應(yīng): 1,2-加成產(chǎn)物占15%, 1,4-加成產(chǎn)物占85% 熱力學(xué)控制？動(dòng)力學(xué)控制？產(chǎn)物穩(wěn)定性？反應(yīng)活化能大?。康蜏叵?,2加成為主是由于反應(yīng)需要的活化能較低.高溫下1,4加成為主是由于1,4加成產(chǎn)物更穩(wěn)定.1,4-加成1,2-加成丁二

33、烯與HBr親電加成的反應(yīng)機(jī)理雙烯合成：Diels-Alder反應(yīng)（合成環(huán)狀化合物） 雙烯體：共軛雙烯（S-順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。雙烯體 親雙烯體共軛二烯烴可以和某些具有碳碳雙鍵的步飽和化合物進(jìn)行1,4-加成反應(yīng),生成環(huán)狀化合物的反應(yīng) （1）反應(yīng)機(jī)制 經(jīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。 反應(yīng)條件：加熱或光照。無(wú)催化劑。反應(yīng)定量完成。 （2）反應(yīng)立體專一、順式加成 （3）反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性 產(chǎn)物以鄰、對(duì)位占優(yōu)勢(shì)（4）次級(jí)軌道作用（內(nèi)型、外型加成物內(nèi)型加成物外型加成物內(nèi)型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平 面的

34、同側(cè)。外型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平 面的異側(cè)。內(nèi)型加成物為動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物；外型加成物為熱力學(xué)控制產(chǎn)物。 D-A反應(yīng)的應(yīng)用合成環(huán)狀化合物KMnO4思考題 以四個(gè)碳原子及以下的烴為原料合成：“水”不能少！解： n CH2=CH-CH=CH2 -(-CH2-CH-CH-CH2-)-n例2: -CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2- -CH2-CH-CH2-CH- CH CHn CH2=CH-CH=CH2 CH2 CH2 -CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2- CH CH2Na601,4加成1,2加成1,2和1,4加成聚合反應(yīng)例1: 丁鈉橡膠1,3-丁二

35、烯按1,4-加成方式聚合稱:順-1,4-聚丁二烯 例3: 順丁橡膠重要的兩種二烯單體:2-氯-1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)例4: 共軛二烯烴與其他雙鍵化合物共聚:丁苯橡膠丁二烯+苯乙烯聚合丁基橡膠 異戊二烯+異丁烯聚合天然橡膠可看成: 由 單體1,4-加成聚合而成的順-1,4-聚異戊二烯.結(jié)構(gòu)如下:(雙鍵上較小的取代基都位于雙鍵同側(cè)) 天然橡膠和合成橡膠異戊二烯天然橡膠與硫或某些復(fù)雜的有機(jī)硫化物一起加熱,發(fā)生反應(yīng),使天然橡膠的線狀高分子鏈被硫原子所連結(jié)(交聯(lián)).硫橋-可發(fā)生在線狀高分子鏈的雙鍵處,也可發(fā)生在雙鍵旁的碳原子上.目的-克服天然橡膠的粘軟的缺點(diǎn),產(chǎn)物的硬度增加,且保持彈性. (2) “硫化”丁二烯是制備丁鈉,順丁和丁苯橡膠的重要原料主要由石油裂解而得的C4餾分(丁烯,丁烷等)進(jìn)一步脫氫而得:(3) 丁二烯的制備丁腈橡膠-丁二烯+丙烯腈聚合ABS樹(shù)脂丁二烯+丙烯腈+苯乙烯聚合(4) 異戊二烯的制備:以石油裂解產(chǎn)物中相應(yīng)的餾分(異戊烷,異戊烯)部分脫氫而得.由更低級(jí)得烯烴(如丙烯)通過(guò)一系列反應(yīng)而得.第三節(jié) 電性