有機化學教學課件：Ch 7 炔和二烯烴

1、有機化學 2008 7-1第七章 炔烴有機化學 2008 7-27.1炔的來源有機化學 2008 7-3乙炔工業(yè)乙炔是由乙烯脫氫制備的CH3CH3800C1150C巨大的能耗使得乙炔比乙烯價格高得多H2CCH2H2CCH2HCCHH2+H2+有機化學 2008 7-49.2炔的命名有機化學 2008 7-5HCCHAcetylene and ethyne are both acceptableIUPAC names for 乙炔命名炔的命名是以炔為官能團，其方法與烯烴相同HCCCH3丙炔HCCCH2CH31-丁炔(CH3)3CCCCH34,4-二甲基-2-戊炔有機化學 2008 7-67.3炔

2、的物性炔的物理性質(zhì)與烷烴和烯烴相似有機化學 2008 7-77.4炔的結(jié)構(gòu)有機化學 2008 7-8結(jié)構(gòu)乙炔是一個線性分子CCHH120 pm106 pm106 pmCCCH3H121 pm146 pm106 pm有機化學 2008 7-9環(huán)炔的結(jié)構(gòu)必須滿足對炔鍵線性的要求。環(huán)壬炔是室溫下能夠穩(wěn)定存在的最小環(huán)炔。有機化學 2008 7-10乙炔中的s 鍵CH鍵CC鍵.有機化學 2008 7-11乙炔中的p 鍵乙炔存在兩個p 鍵這是第一個 p鍵第二個p 鍵與第一個p 鍵垂直。有機化學 2008 7-12乙炔中的p 鍵這是第二個p 鍵有機化學 2008 7-13乙烯和乙炔的電子云對比有機化學 20

3、08 7-14CC 鍵長CH 鍵長HCC 鍵角CC 離解能CH 離解能% s 成分pKa153 pm111 pm111.0368 kJ/mol410 kJ/molsp325%62134 pm110 pm121.4611 kJ/mol452 kJ/molsp233%45120 pm106 pm180820 kJ/mol536 kJ/molsp50%26碳雜化乙烷、乙烯、乙炔的結(jié)構(gòu)對比乙烷 乙烯 乙炔有機化學 2008 7-157.5乙炔和端基炔的酸性H CC有機化學 2008 7-16烴類化合物通常都是弱酸化合物pKaHF3.2H2O16NH33645CH460H2CCH2有機化學 2008 7

4、-17乙炔也是弱酸，但是比烷烴和烯烴要強得多化合物pKaHF3.2H2O16NH33645CH460H2CCH2HCCH26有機化學 2008 7-18碳的電負性隨其s成分的增加而增加CHH+ +H+ +H+ +10-6010-4510-26sp3C:sp2spHCCCCHCCCC:這是因為軌道的s成分愈大，軌道上的電子與核的距離愈小，電子對也就愈偏向原子核有機化學 2008 7-19試問：制備乙炔鈉能否采用下列反應？NaCCHH2ONaOH+HCCHNaCCH+有機化學 2008 7-20否！因為氫氧化鈉的堿性不夠強H2ONaOH+HCCHNaCCH+HO.: HCCHHOH.+CCH:弱酸

5、pKa = 26強酸pKa = 16在酸堿反應中，平衡有利于弱酸方向有機化學 2008 7-21解決辦法：采用強堿NH3NaNH2+HCCHNaCCH+H2N.: HCCHH.+CCH:強酸pKa = 26弱酸pKa = 36H2N有機化學 2008 7-227.6炔烴的制備 乙炔和端基炔烷基化有機化學 2008 7-23乙炔和端基炔烷基化HC CHRC CHRC CR有機化學 2008 7-24RXSN2乙炔和端基炔烷基化X:+C:HC CRHC +烷基化試劑是鹵代烴，反應是親核取代.親核試劑是炔鈉有機化學 2008 7-25例如：乙炔的烷基化NaNH2NH3CH3CH2CH2CH2Br(7

6、0-77%)HCCHHCCNaHCCCH2CH2CH2CH3有機化學 2008 7-26NaNH2, NH3CH3Br例如： 端基炔的烷基化 CH(CH3)2CHCH2CCNa(CH3)2CHCH2C(81%)CCH3(CH3)2CHCH2C有機化學 2008 7-271. NaNH2, NH32. CH3CH2Br(81%)例如：乙炔的雙烷基化HC CH1. NaNH2, NH32. CH3BrCHCH3CH2CCCH3CH3CH2C有機化學 2008 7-28局限性炔烴的烷基化只能使用伯鹵代烴仲鹵代烴、叔鹵代烴會產(chǎn)生消去反應有機化學 2008 7-29對于伯鹵代烴和叔鹵代烴，E2反應產(chǎn)物是

7、主要產(chǎn)物HCC XE2C:HC +CHC HCCX:+有機化學 2008 7-309.7炔烴的制備消去反應有機化學 2008 7-31二鹵代烴脫鹵化氫胞二鹵代烴鄰二鹵代烴XCCXHHXXCCHH該法常常用于端基炔的制備有機化學 2008 7-32胞二鹵代烴 炔烴(CH3)3CCH2CHCl21. 3NaNH2, NH32. H2O(56-60%)(CH3)3CCCH有機化學 2008 7-33NaNH2, NH3NaNH2, NH3NaNH2, NH3H2O胞二鹵代烴 炔烴(CH3)3CCH2CHCl2(CH3)3CCHCHCl(CH3)3CCCH(CH3)3CCCNa(慢)(慢)(快)有機化

8、學 2008 7-34CH3(CH2)7CHCH2BrBr鄰二鹵代烴 炔烴1. 3NaNH2, NH32. H2O(54%)CH3(CH2)7CCH有機化學 2008 7-35炔烴的制備總結(jié)兩個方法的特點：C-C 鍵的生成 炔烴的烷基化官能團的轉(zhuǎn)化 二鹵代烷的消去有機化學 2008 7-367.8炔烴的反應有機化學 2008 7-37炔烴的反應酸性氫化（加氫）反應金屬-液氨還原鹵化氫的加成反應水合反應鹵素的加成反應臭氧化反應 有機化學 2008 7-387.9炔烴的加氫反應有機化學 2008 7-39炔烴的氫化反應RCH2CH2Rcat催化劑 = Pt, Pd, Ni, or Rh烯烴是反應中

9、間產(chǎn)物RCCR+2H2有機化學 2008 7-40氫化熱292 kJ/mol275 kJ/mol與烯烴一樣 烷基取代能夠穩(wěn)定三鍵 取代的炔烴要比端基炔穩(wěn)定CH3CH2CCHCH3CCCH3有機化學 2008 7-41部分氫化RCH2CH2R能否將氫化反應停留在烯烴？意義：可以由炔烴制備烯烴想法：催化劑的活性只能催化炔烴氫化 不能催化烯烴氫化方法：降低催化劑的活性catH2RCCRcatH2RCHCHR有機化學 2008 7-42該催化劑只能將炔烴氫化至烯烴，不能將烯烴氫化至烷烴。Lindlar 催化劑是將鈀分散在CaCO3, 再用乙酸鉛和喹啉處理而得。syn-氫化; cis 烯烴.Lindla

10、r Pd 催化劑RCH2CH2RcatH2RCCRcatH2RCHCHR有機化學 2008 7-43例如+ H2Lindlar PdCH3(CH2)3(CH2)3CH3HH(87%)CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3CC有機化學 2008 7-449.10炔烴的金屬-液氨還原炔烴 反式-烯烴有機化學 2008 7-45部分還原RCH2CH2R問題：能否由炔烴制備trans-烯烴？答案：能方法：采用堿金屬還原。RCCRRCHCHR有機化學 2008 7-46例如CH3CH2CH2CH3HH(82%)CH3CH2CCCH2CH3CCNa, NH3有機化學 2008 7-47還原機理整個機理分

11、四步：(1)電子轉(zhuǎn)移(2)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(3)電子轉(zhuǎn)移(4)質(zhì)子轉(zhuǎn)移堿金屬 (Li, Na, K) 是還原劑; H2 并不涉及到反應有機化學 2008 7-48還原機理第一步: 堿金屬將電子轉(zhuǎn)移到炔烴生成 游離基負離子。M.+RRCCRRC.CM+有機化學 2008 7-49第二步：游離基負離子從液氨得到質(zhì)子。還原機理HNH2. RRC.C.RRCCHNH2.:有機化學 2008 7-50第三步: 堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給烯基游歷基 生成碳負離子。還原機理M.+.RRCCHM+RRCCH.有機化學 2008 7-51第四步：碳負離子從液氨得到質(zhì)子。機理HNH2.RRCCH.RHHCCRNH2.:有機化學

12、2008 7-52例如請使用必要的有機和無機試劑，以丙炔為原料合成 (E)- 和 (Z)-2-庚烯。有機化學 2008 7-53 1. NaNH22. CH3CH2CH2CH2BrNa, NH3H2, Lindlar Pd有機化學 2008 7-547.11炔烴的親電加成：鹵化氫的加成反應有機化學 2008 7-55符合馬氏規(guī)則HBrBr(60%)炔烴沒有烯烴反應性高。CH3(CH2)3CCHCH3(CH2)3CCH2有機化學 2008 7-56CH三分子過渡態(tài).BrH:.RC .BrH:. 實際觀測反應動力學特征: 速率 = k炔HX2有機化學 2008 7-57與兩分子鹵化氫加成得到胞二鹵

13、代烴(76%)CH3CH2CCCH2CH32 HFFFCCHHCH3CH2CH2CH3有機化學 2008 7-58HBr 游離基加成HBr(79%)區(qū)域選擇性：反馬產(chǎn)物CH3(CH2)3CCHCH3(CH2)3CHCHBr過氧化物有機化學 2008 7-597.12炔烴的水合反應有機化學 2008 7-60炔烴的水合反應預期反應:烯醇觀察到的反應:RCH2CROH+RCCRH2O+H+RCCRH2O+OHRCHCR酮有機化學 2008 7-61烯醇是酮的異構(gòu)體，兩者存在平衡通常酮比烯醇穩(wěn)定，在平衡時是主要組分烯醇OHRCHCRRCH2CRO酮有機化學 2008 7-62烯醇轉(zhuǎn)化為酮的機理OHC

14、CH+OHH:.:有機化學 2008 7-63烯醇轉(zhuǎn)化為酮的機理OHCCH+OHH:.: 有機化學 2008 7-64烯醇轉(zhuǎn)化為酮的機理OHCCH+OHH:.:有機化學 2008 7-65烯醇轉(zhuǎn)化為酮的機理OHCCHHO:H+.:有機化學 2008 7-66烯醇轉(zhuǎn)化為酮的機理OHCCHHO: H+.:有機化學 2008 7-67烯醇轉(zhuǎn)化為酮的機理OHCCHHO:H+.:有機化學 2008 7-68其碳正離子存在共振結(jié)構(gòu)式，使電荷分散而穩(wěn)定OHCCH+.:OCCH.H+ 有機化學 2008 7-69H2O, H+(89%)經(jīng)過例如CH3(CH2)2CC(CH2)2CH3Hg2+OCH3(CH2)

15、2CH2C(CH2)2CH3OHCH3(CH2)2CHC(CH2)2CH3有機化學 2008 7-70H2O, H2SO4HgSO4CH3(CH2)5CCH3(91%)經(jīng)過烯醇的形成符合馬氏規(guī)則CH3(CH2)5CCH2OHCH3(CH2)5CCHO有機化學 2008 7-71汞催化水合的反應機理汞離子 (Hg2+) 是親電試劑。烯基碳正離子在取代基多的碳原子上。水是親核試劑。烯醇有機化學 2008 7-727.13炔烴的親電加成鹵素的親電加成有機化學 2008 7-73例如+ 2 Cl2ClCl(63%)CCl2CHCH3HCCCH3有機化學 2008 7-74反式加成Br2CH3CH2CH

16、2CH3BrBr(90%)CH3CH2CCCH2CH3CC有機化學 2008 7-757.14炔烴的硼氫化氧化反應炔烴的硼氫化氧化反應生成羰基化合物有機化學 2008 7-76有機化學 2008 7-77硼氫化試劑二仲異戊基硼烷Sia2BH位阻大，很容易在端基上反應 炔只與一摩爾硼烷有機化學 2008 7-78硼氫化 氧化反應H2O2 堿性條件下氧化得到烯醇有機化學 2008 7-79堿性條件下烯醇轉(zhuǎn)化為酮式有機化學 2008 7-807.15炔烴的臭氧化炔烴的臭氧化將三鍵斷裂，生成兩個羧酸有機化學 2008 7-81例如1. O32. H2O+CH3(CH2)3CCHCH3(CH2)3COH

17、(51%)OHOCOHO有機化學 2008 7-82炔烴KMnO4 氧化反應與烯烴的相似在中性、稀KMnO4 溶液中炔烴氧化成二酮 熱堿性KMnO4溶液中炔烴氧化成二酸 . 有機化學 2008 7-83炔烴KMnO4 氧化反應 有機化學 2008 7-847.16共軛雙烯和烯丙基體系有機化學 2008 7-85烯丙基碳正離子雙鍵作為取代基C+CC有機化學 2008 7-86烯丙基碳正離子烯丙基游離基雙鍵作為取代基C+CCCCC有機化學 2008 7-87烯丙基碳正離子烯丙基游離基共軛二烯烴雙鍵作為取代基C+CCCCCCCCC有機化學 2008 7-88CCCHHHHH7.16烯丙基有機化學 2

18、008 7-89烯基碳烯丙基碳烯基與烯丙基CCC有機化學 2008 7-90烯基氫是連接在烯基碳上烯基與烯丙基CCCHHH有機化學 2008 7-91烯丙基的氫連接在烯丙基碳上烯基與烯丙基CCCHHH有機化學 2008 7-92烯基與烯丙基CCCXXX烯基取代基直接連接在烯碳上有機化學 2008 7-937.17烯丙基碳正離子CCC+有機化學 2008 7-94叔烯丙基鹵代烴的溶劑解速率比簡單的叔鹵代烴快得多(SN1反應)ClCH3CH3CH3相對反應速率: (乙醇解, 45C)1231烯丙基碳正離子CClCH3CH3CH2CCH有機化學 2008 7-95證據(jù)表明：烯丙基碳正離子遠比其它碳正

19、離子穩(wěn)定CH3CH3CH3形成速度快烯基與烯丙基CCH2CCH+CH3CH3有機化學 2008 7-96證據(jù)表明：烯丙基碳正離子遠比其它碳正離子穩(wěn)定CH3H2C=CH 穩(wěn)定 C+ 比 CH3好烯基與烯丙基CCCH3CH3H2CCH+CH3CH3有機化學 2008 7-97雙鍵電子的離域穩(wěn)定了碳正離子共振模型軌道重疊模型烯丙基碳正離子的穩(wěn)定化有機化學 2008 7-98共振模型CH3CH3H2CCH+CCH3CH3H2CCH+C有機化學 2008 7-99共振模型CH3CH3H2CCH+CCH3CH3H2CCH+CCH3CH3H2CCHd+Cd+有機化學 2008 7-100d+軌道重疊模型d+

20、有機化學 2008 7-101軌道重疊模型有機化學 2008 7-102軌道重疊模型有機化學 2008 7-103軌道重疊模型有機化學 2008 7-104H2ONa2CO3(85%)(15%)例如ClCH3CH3CH2CCHOHCH3CH3CH2CCH+CH3HOCH2CHCCH3有機化學 2008 7-105H2ONa2CO3(85%)(15%)例如：OHCH3CH3CH2CCH+CH3HOCH2CHCCH3CH3ClCH2CHCCH3有機化學 2008 7-106CH3ClCH2CHCCH3ClCH3CH3CH2CCH與不同的反應底物得到相同的產(chǎn)物 結(jié)論： 生成了相同的反應中間體有機化學

21、 2008 7-107CH3ClCH2CHCCH3ClCH3CH3CH2CCH與生成相同的碳正離子CH3CH3H2CCH+CCH3CH3H2CCH+C有機化學 2008 7-108更多的正電荷在叔碳上，所以生成更多的叔醇CH3CH3H2CCH+CCH3CH3H2CCH+C有機化學 2008 7-109CH3HOCH2CHCCH3OHCH3CH3CH2CCHmore positive charge on tertiary carbon;therefore more tertiary alcohol in productCH3CH3H2CCH+CCH3CH3H2CCH+C+(85%)(15%)更多

22、的正電荷在叔碳上，所以生成更多的叔醇有機化學 2008 7-1107.18烯丙基游離基CCC有機化學 2008 7-111電子離域穩(wěn)定烯丙基游離基CCCCCC有機化學 2008 7-112游離基穩(wěn)定性與離解能的關(guān)系CH3CH2CH2H410 kJ/molCH3CH2CH2+H368 kJ/mol+HCHCH2HH2CCHCH2H2C丙烯的CH 鍵較弱是因為生成的游離基比較穩(wěn)定有機化學 2008 7-1137.19烯丙基的鹵化有機化學 2008 7-114ClCH2CHCH3Cl加成500 C取代CHCH3H2C+Cl2CHCH2ClH2C+ HCl丙烯的氯化有機化學 2008 7-115選擇性

23、取代烯丙基氫游離基機理中間體：烯丙基游離基烯丙基的鹵化有機化學 2008 7-116410 kJ/molCCCHHHHHH368 kJ/molCl:.烯丙基 CH 鍵比烯基 CH 鍵弱 氯原子從烯丙基 CH得到氫有機化學 2008 7-117410 kJ/molCCCHHHHH368 kJ/molHCl:.有機化學 2008 7-118BrNBS:通常代替Br2用于烯丙基的溴化+heatCCl4(82-87%)+OONBrOONHNBS:溴代丁二酰亞胺 （N-Bromosuccinimide）有機化學 2008 7-119所有的烯丙基氫都是等價的烯丙基的游離基所有共振式都是等價的局限性烯丙基鹵

24、代只能在下列情況使用：有機化學 2008 7-120例如環(huán)己烯就滿足這兩個條件HHHH所有的烯丙基氫都是等價的有機化學 2008 7-121例如環(huán)己烯就滿足這兩個條件HHHH所有的烯丙基氫都是等價的HHHHHH兩個共振式是等價的有機化學 2008 7-122例如2-丁烯所有的烯丙基氫都是等價的兩個共振式是不等價的;因此有兩個烯丙基溴化合物生成CH3CHCHCH3但是CH3CHCHCH2CH3CHCHCH2有機化學 2008 7-123烯丙基格氏試劑一、格氏試劑很容易與烯丙基鹵代物偶聯(lián)， 形成新的C-C鍵。有機化學 2008 7-124二、烯丙基的格式試劑在制備過程中 也會產(chǎn)生偶聯(lián) 有機化學 2

25、008 7-1257.20 二烯烴的分類有機化學 2008 7-126孤立二烯共軛二烯累積二烯C二烯烴的分類有機化學 2008 7-127(2E,5E)-2,5-庚二烯(2E,4E)-2,4-庚二烯3,4-庚二烯C命名有機化學 2008 7-1287.21二烯烴相對穩(wěn)定性有機化學 2008 7-129252 kJ/mol226 kJ/mol26 kJ/mol氫化熱有機化學 2008 7-130252 kJ/mol226 kJ/mol126 kJ/mol115 kJ/mol氫化熱有機化學 2008 7-131252 kJ/mol226 kJ/mol126 kJ/mol115 kJ/mol126

26、kJ/mol111 kJ/mol氫化熱有機化學 2008 7-132126 kJ/mol111 kJ/mol氫化熱相差15 kJ/mol氫化熱有機化學 2008 7-133126 kJ/mol111 kJ/mol15 kJ/mol 可以稱為：穩(wěn)定能 離域能共振能氫化熱有機化學 2008 7-134累積雙鍵有較高的氫化熱DH = -295 kJH2CCH2C+2H2CH3CH2CH3DH = -125 kJH2CCH2CH3+H2CH3CH2CH3氫化熱有機化學 2008 7-1357.23共軛二烯的成鍵有機化學 2008 7-136孤立二烯共軛二烯1,4-戊二烯1,3-戊二烯有機化學 2008

27、 7-137孤立二烯共軛二烯p 鍵相互獨立1,3-戊二烯有機化學 2008 7-138孤立二烯共軛二烯p 鍵相互獨立p 軌道重疊使p 鍵延伸到四個碳原子有機化學 2008 7-139孤立二烯共軛二烯較少電子離域較不穩(wěn)定較多電子離域較穩(wěn)定有機化學 2008 7-140s-反式s-順式二烯的構(gòu)象s 是小寫，指以單鍵的構(gòu)象HHHHHHHHHHHH有機化學 2008 7-141s-反式s-順式HHHHHHHHHHHH二烯的構(gòu)象有機化學 2008 7-142s-反式s-順式二烯的構(gòu)象兩種構(gòu)象都允許通過p 軌道的重疊離域來延長 p 體系有機化學 2008 7-143s-反式比 s-順式更穩(wěn)定12 kJ/m

28、ol有機化學 2008 7-144有機化學 2008 7-14516 kJ/mol12 kJ/mol有機化學 2008 7-1467.24丙二烯的成鍵有機化學 2008 7-147與孤立二烯和共軛二烯相比，累積二烯更不穩(wěn)定累積二烯CCC有機化學 2008 7-148131 pm丙二烯的結(jié)構(gòu)118.4線性排列，不共平面有機化學 2008 7-149丙二烯的結(jié)構(gòu)131 pm118.4線性排列，不共平面有機化學 2008 7-150sp 2sp丙二烯的成鍵sp 2有機化學 2008 7-151丙二烯的成鍵有機化學 2008 7-152丙二烯的成鍵有機化學 2008 7-153丙二烯的成鍵有機化學 2

29、008 7-154丙二烯是手性分子ABXYA B; X Y丙二烯的手性CCC有機化學 2008 7-155R S 的確定所有前面的基團都比后面的基團大按照立體化學的方法進行 手性軸有機化學 2008 7-156有機化學 2008 7-1577.25二烯的制備有機化學 2008 7-158CH3CH2CH2CH3590-675C鉻鋁催化劑2000萬噸/年 U.S. 用于合成橡膠1,3-丁二烯H2CCHCHCH2+2H2有機化學 2008 7-159KHSO4加熱含烯的醇脫水OH有機化學 2008 7-160KHSO4加熱醇脫水OH88%有機化學 2008 7-161KOH加熱鹵代烴脫鹵化氫Br有

30、機化學 2008 7-162KOH加熱Br78% 鹵代烴脫鹵化氫有機化學 2008 7-163孤立二烯: 與一般烯烴相同累積二烯: 專業(yè)領(lǐng)域共軛二烯: 二烯表現(xiàn)為一個官能團行為二烯的反應有機化學 2008 7-1647.26共軛二烯的親電加成鹵化氫對共軛二烯的加成反應有機化學 2008 7-165質(zhì)子加成到二烯的末端生成烯丙基碳正離子共軛二烯的親電加成HXH+有機化學 2008 7-166HCl例如HHHHHHClHHHHHHHHHHHHClHH?有機化學 2008 7-167HCl例如HHHHHHClHHHHHHH有機化學 2008 7-168機理HHHHHHH+HHHHHHHXHHHHHH

31、H+有機化學 2008 7-169HHHHHHH+HHHHHHH+ClClHHHHHHHHHHHHHHCl3-氯環(huán)戊烯有機化學 2008 7-1701,2-加成 與 1,4-加成XY 的1,2-加成XY有機化學 2008 7-1711,2-加成 與 1,4-加成 XY 的1,2-加成 XY的 1,4-加成XYXY有機化學 2008 7-172中間體1,2-加成 與 1,4-加成XY的 1,2-加成XY的 1,4-加成XYXYX+有機化學 2008 7-173親電加成1,2 -加成和 1,4-加成都存在產(chǎn)物比例與溫度有關(guān)HBr 對 1,3-丁二烯加成 H2CCHCHCH2HBrBrCH2CH3C

32、HCHCHCH2BrCH3CH+有機化學 2008 7-1743-溴-1-丁烯比 1-溴-2-丁烯生成速度快原因: 生成中間體更穩(wěn)定BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+CH2CH3CHCHCHCH2CH3CH經(jīng)過:+有機化學 2008 7-175更穩(wěn)定BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+1-溴-2-丁烯比 3-溴-1-穩(wěn)定 原因:其取代基多有機化學 2008 7-176主要產(chǎn)物（ -80C）主要產(chǎn)物（25C）BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH(生成速度快)(產(chǎn)物穩(wěn)定)有機化學 2008 7-177動力學控制與熱力學控制動力學控制: 主要產(chǎn)物是生成速度快

33、的產(chǎn)物 熱力學控制:主要產(chǎn)物是穩(wěn)定的產(chǎn)物有機化學 2008 7-178H2CCHCHCH2HBrCH2CH3CHCHCHCH2CH3CH+有機化學 2008 7-179CH2CH3CHCH+CHCH2CH3CH+BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH高活化能生成速度慢有機化學 2008 7-1802-甲基-1,3-丁烯與氯化氫加成，其動力學控制的產(chǎn)物是什么？例如+HCl?有機化學 2008 7-181從機理的角度考慮 HCl+叔碳烯丙基碳正離子 伯碳烯丙基碳正離子 有機化學 2008 7-182從機理的角度考慮 HCl+ClH+有機化學 2008 7-183從機理的角度考慮 HCl+

34、ClCl主要產(chǎn)物有機化學 2008 7-184有機化學 2008 7-1857.27共軛二烯的親電加成鹵素對共軛二烯的加成反應有機化學 2008 7-186例如H2CCHCHCH2Br2BrCH2BrCH2CHCHCHCH2BrBrCH2CH+(37%)(63%)有機化學 2008 7-187有機化學 2008 7-188有機化學 2008 7-1897.28 Diels-Alder 反應重要的合成方法：用于環(huán)己烯化合物的合成有機化學 2008 7-190共軛二烯烯烴 (親二烯體)環(huán)己烯+通式有機化學 2008 7-191過渡態(tài)經(jīng)過有機化學 2008 7-192協(xié)同反應環(huán)加成周環(huán)反應 協(xié)同反應

35、經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)機理特征有機化學 2008 7-193如何使提高親二烯體的反應性?增加與烯基相連拉電子基團 (EWG)典型EWG COCNCCEWG有機化學 2008 7-194+苯100C(100%)H2CCHCHCH2H2CCHCHOCHO例如有機化學 2008 7-195+苯100C(100%)H2CCHCHCH2H2CCHCHOCHO例如CHOvia:有機化學 2008 7-196+苯100C(100%)OOO例如H2CCHCCH2CH3H3COOO有機化學 2008 7-197+苯100C(100%)OOO例如H2CCHCCH2CH3H3COOO過渡態(tài)H3COOO有機化學 2008 7-198+苯100C(98%)H2CCHCHCH2炔作為親二烯體OCCOCH2CH3CH3CH2OCCOCOCH2CH3COCH2CH3OO有機化學 2008 7-199對烯烴是同面（syn）加成烯烴的立體化學將在產(chǎn)物中保留Diels-Alder 是立體專一性有