第六章 不飽和烴

1、chapter 6chapter 6chapter 6 chapter 6RCHCH2RCHCHCHCH2烯烴烯烴：分子中含有碳碳雙鍵：分子中含有碳碳雙鍵( )( )的烴稱為烯烴。的烴稱為烯烴。 烯烴的官能團(tuán)為烯烴的官能團(tuán)為C CC Cchapter 66.1.1 烯烴的分類烯烴的分類按碳架分為鏈烯烴和環(huán)烯烴：按碳架分為鏈烯烴和環(huán)烯烴：鏈烯烴鏈烯烴 環(huán)烯烴環(huán)烯烴CH3CHCH2CH3CHCHCH3丙烯丙烯2-2-丁烯丁烯CH3環(huán)己烯環(huán)己烯3-3-甲基環(huán)戊烯甲基環(huán)戊烯chapter 6 按雙鍵的位置鏈烯烴分為端烯烴（又稱-烯烴）和內(nèi)烯烴:1-1-丁烯丁烯2-2-戊烯戊烯CH2CHCH2CH3CH

2、3CHCHCH2CH3 按雙鍵的數(shù)目分為單烯烴，二烯烴，多烯烴等: 1- 1-己烯己烯 1,3-1,3-己二烯己二烯1,3,5-1,3,5-己三烯己三烯CH2CHCHCHCH2CH3CH2CHCHCHCHCH2CH2CHCH2CH3CH2CH2chapter 66.1.2 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴結(jié)構(gòu)特征是含C=C雙鍵，在中C原子為sp2雜化。Csp2的電負(fù)性為2.75比 C 和 Csp3 的電負(fù)性都大，與C-C單鍵相比：CC347.3610.9鍵能鍵能/kJmol-10.1540.134鍵長鍵長/nm CCCCchapter 6 雙鍵由一條雙鍵由一條鍵和一條鍵和一條鍵組成。鍵組成。C=CC=

3、C上電上電子的密度高，碳核對(duì)子的密度高，碳核對(duì)電子吸引的不牢，易流電子吸引的不牢，易流動(dòng)。受分子結(jié)構(gòu)的影響，往往電荷不是均勻分動(dòng)。受分子結(jié)構(gòu)的影響，往往電荷不是均勻分布的。布的。如：如：=1.17 10-30 C Cm m CH3CH=CH2=0CH3CH2CH3 在外電場的作用下易極化。在外電場的作用下易極化。chapter 6-H-H反應(yīng)反應(yīng)氧化氧化鹵代鹵代加成加成氧化氧化加氫加氫親電加成親電加成硼氫化硼氫化環(huán)氧化環(huán)氧化氧化斷鍵氧化斷鍵鍵鍵: :易極化易極化, ,Lewis堿堿. .RCHCHCH2chapter 6 chapter 66.2.1 烯烴的物理常數(shù)烯烴的物理常數(shù)chapter

4、 66.2.2 幾條規(guī)律幾條規(guī)律 C C1 1C C4 4烯烴為氣體；烯烴為氣體；C C5 5C C1818為液體；為液體；C C1919以上固體；以上固體； 在正構(gòu)烯烴中，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，沸點(diǎn)在正構(gòu)烯烴中，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，沸點(diǎn)升高；升高； 同碳數(shù)正構(gòu)烯烴的沸點(diǎn)比帶支鏈的烯烴沸點(diǎn)高；同碳數(shù)正構(gòu)烯烴的沸點(diǎn)比帶支鏈的烯烴沸點(diǎn)高；相同碳架的烯烴，雙鍵由鏈端移向鏈中間，沸點(diǎn)，熔相同碳架的烯烴，雙鍵由鏈端移向鏈中間，沸點(diǎn)，熔點(diǎn)都有所增加；點(diǎn)都有所增加； 反式烯烴的沸點(diǎn)比順式烯烴的沸點(diǎn)低，而熔點(diǎn)高；反式烯烴的沸點(diǎn)比順式烯烴的沸點(diǎn)低，而熔點(diǎn)高； 烯烴的沸點(diǎn)，折射率，水中溶解度，相對(duì)密度等烯烴

5、的沸點(diǎn)，折射率，水中溶解度，相對(duì)密度等都比烷烴的略大些。都比烷烴的略大些。chapter 66.2.3 光波譜性質(zhì)光波譜性質(zhì)990 9651680162031003000/cm-1反- = C - HC = C= C - H化學(xué)鍵1. IR1. IR譜譜chapter 62. 1H-NMR譜譜 J=514HzJ=03.5HzJ=03.5Hz=5左右質(zhì)子CHCCHHCCHHCCHHchapter 6 chapter 66.3.1 加氫反應(yīng)加氫反應(yīng) 烯烴與氫作用生成烷烴的反應(yīng)稱為加氫反加氫反應(yīng)應(yīng)，又稱氫化反應(yīng)氫化反應(yīng)。 只有在催化劑的作用下烯烴加氫反應(yīng)才能順利進(jìn)行，故稱催化加氫催化加氫。chapt

6、er 6 加氫反應(yīng)特點(diǎn)：加氫反應(yīng)特點(diǎn)：（1）轉(zhuǎn)化率接近100%，產(chǎn)物容易純化（實(shí)驗(yàn)室中常用來合成小量的烷烴；烯烴能定量吸收氫，用這個(gè)反應(yīng)測定分子中雙鍵的數(shù)目）。（2）加氫反應(yīng)的催化劑多數(shù)是過渡金屬，不同催化劑，反應(yīng)條件不一樣，有的常壓就能反應(yīng)，有的需在壓力下進(jìn)行。工業(yè)上常用多孔的骨架鎳（又稱雷尼鎳）為催化劑。chapter 6（3）加氫反應(yīng)難易與烯烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般情況下，雙鍵碳原子上取代基少的烯烴容易進(jìn)行加成反應(yīng)。（4）加氫反應(yīng)產(chǎn)物以順式產(chǎn)物為主，稱順式加氫順式加氫。下例反應(yīng)順式加氫產(chǎn)物比例為81.8%，而反式產(chǎn)物為18.2%。HCH3CH3HCH3HCH3H+25反反-1-1，2-2-二甲

7、二甲基環(huán)己烷基環(huán)己烷 順順-1-1，2-2-二二甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷PtCI2/CH3COOH+1,2-1,2-二甲基環(huán)二甲基環(huán)己烯己烯CH3CH3H2chapter 6 加氫反應(yīng)在工業(yè)上有重要應(yīng)用。石油加工得到的粗汽油常用加氫的方法除去烯烴，提高油品的質(zhì)量。 常將不飽和脂肪酸酯氫化制備人工黃油，提高食用價(jià)值。 加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱稱氫化焓氫化焓，不同結(jié)構(gòu)的烯烴氫化焓有差異。chapter 6例例1 C4H8 + H2 C4H10 DrHm115.3119.5126.6DrHm/(kJmol-1)反應(yīng)物CCCH3HH3CHCCHCH3H3CH例例2. C5H10 + H2 C5H12 D

8、rHm112.4119.1126.6DrHm/(kJmol-1)反應(yīng)物CH3CH2CHCH3烯烴熱力學(xué)能:（E）-2-丁烯丁烯 （Z）-2-丁烯丁烯 RCH=CH2 CH2=CH2 R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RHC=CH2chapter 66.3.2 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)1. . 與鹵素反應(yīng)與鹵素反應(yīng) 烯烴容易與鹵素發(fā)生加成反應(yīng)，是制備鄰二鹵代烷的主要方法。CH3CHBrCH2Br3 0 4 03040CH3CH CH2BrBr+-（1）在室溫下就能迅速反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)室用它鑒別烯烴的存在。chapter 6（2） 不同的鹵素反應(yīng)活性規(guī)律： 氟反應(yīng)激烈，不易控制；碘是可逆反

9、應(yīng)，平衡偏向烯烴邊；常用的鹵素是Cl2和Br2，且反應(yīng)活性Cl2Br2。（3）烯烴與溴反應(yīng)得到的是反式加成產(chǎn)物：0/CCl4(S,S)-1,2-二溴環(huán)己烷(R,R)-1,2-二溴環(huán)己烷 Br2HBrBrHBrHHBr+產(chǎn)物是外消旋體。chapter 62. 2. 與質(zhì)子酸反應(yīng)與質(zhì)子酸反應(yīng) 烯烴能與質(zhì)子酸進(jìn)行加成反應(yīng)：R CH CHH XCHXCH2HR-+2( X= -Cl, -Br, -OSO3H, -OH, -OR等等 )chapter 6(1) 不對(duì)稱烯烴加成規(guī)律 不對(duì)稱烯烴加成時(shí)，酸的質(zhì)子主要加到含氫較多的碳上，而負(fù)性離子加到含氫較少的碳原子上馬爾科夫尼科夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則馬爾科夫尼科夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)

10、則，也稱不對(duì)稱烯不對(duì)稱烯烴加成規(guī)律烴加成規(guī)律。CH3CH2CH CH2HBrCHCH3BrCH3CH2CH3CH2CH2CH2BrCH3COOH+(80%)(20%)HBr(CH3)2C CH2(CH3)3CBr(CH3)2CHCH2Br+(90%)(10%)C H3C O O H烯烴不對(duì)稱性越大，不對(duì)稱加成規(guī)律越明顯烯烴不對(duì)稱性越大，不對(duì)稱加成規(guī)律越明顯chapter 6(2) 烯烴的結(jié)構(gòu)影響加成反應(yīng)CH2CH2H2SO4H2SO4H2SO4(98%)+(75%-85%)(50%-60%)CH3CH CH2(CH3)2C CH2(CH3)3C OSO3HCH3CH2OSO3H50CHCH3O

11、SO3HCH3 烯烴加成反應(yīng)的活性：烯烴加成反應(yīng)的活性： (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 利用烯烴結(jié)構(gòu)差異，從混合利用烯烴結(jié)構(gòu)差異，從混合C4烯烴中分離異丁烯烯烴中分離異丁烯chapter 6(3) 質(zhì)子酸酸性的影響 酸性越強(qiáng)加成反應(yīng)越快，鹵化氫與烯烴加成反應(yīng)的活性： HI HBr HCl 酸是弱酸如H2O和ROH，則需要強(qiáng)酸作催化劑, 如：強(qiáng)酸型離子交換樹脂300，8MPaCH2CH2CH3CH2OH+H O2H3PO4CH2CH3CH3C+H OCH(CH3)3C OCH3-3chapter 6 工業(yè)上用這兩個(gè)反應(yīng)合成乙醇和甲基叔丁基醚?，F(xiàn)在發(fā)展方向使用固體酸作

12、催化劑。后者還是分離C4烯烴的方法。 烯烴與硫酸加成得硫酸氫酯，后者水解得到醇，這是一種間接合成醇的方法：CH3CH CH2H2SO4CHCH3OSO3HCH3CHCH3OHCH3H2SO4+H2O+chapter 63.3.與次鹵酸反應(yīng)與次鹵酸反應(yīng)烯烴與鹵素的水溶液反應(yīng)生成-鹵代醇：CH2CH2HOCICH2CICH2OH+ 丙烯與氯的水溶液反應(yīng)，生成1-氯-2-丙醇，又稱-氯醇。后者脫HCl，是工業(yè)上制備環(huán)氧丙烷的方法。CH CH2CH3+OHClCH CH2CH3OH Cl-CH CH2CH3OH ClCH CH2OCH3HCICa(OH)2+chapter 6 鹵素、質(zhì)子酸、次鹵酸等都

13、是親電試劑，與烯烴的加成反應(yīng)是親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)。CH3CHCH3YzCH3CH CH2zY-+YzXX(CI,Br)HY(X,OSO3H,-OPO3H2)HOHHORHSRXOH-chapter 66.3.3 親電加成反應(yīng)的機(jī)理親電加成反應(yīng)的機(jī)理 反應(yīng)機(jī)理的建立：對(duì)反應(yīng)進(jìn)行研究，積累了一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和事實(shí)，根據(jù)化學(xué)知識(shí)進(jìn)行理論假設(shè)，提出可能的反應(yīng)的一些基元反應(yīng)步驟，能圓滿地解釋現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并能預(yù)測可能發(fā)生的現(xiàn)象，這種理論假設(shè)稱為反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)新的現(xiàn)象不能被反應(yīng)機(jī)理解釋，要對(duì)原有的機(jī)理進(jìn)行補(bǔ)充、修改，甚至重新進(jìn)行理論假設(shè)，提出新的機(jī)理。 反應(yīng)機(jī)理是相對(duì)的，是在發(fā)展的。ch

14、apter 61.1.烯與溴的加成反應(yīng)機(jī)理烯與溴的加成反應(yīng)機(jī)理分步、反式分步、反式 的親電加成機(jī)理的親電加成機(jī)理 ( (三元環(huán)鎓離子中間體機(jī)理三元環(huán)鎓離子中間體機(jī)理) ) （1） 烯烴與溴反應(yīng),積累了下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)： 干燥乙烯通入無水的溴的四氯化碳溶液中,紅色不褪去,當(dāng)加入幾滴水后,溴的顏色迅速褪去。 在玻璃瓶中反應(yīng)很順利，放在內(nèi)壁涂了石蠟的玻璃容器中,反應(yīng)不易進(jìn)行。chapter 6 乙烯分別通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴的水溶液中,不僅得到1,2-二溴乙烷,還分別得到了1-氯-2-溴乙烷、1-氯-2-碘乙烷和硝酸-2-溴乙酯：CH2CH2Br2BrCH2CH2BrBrCH2CH2B

15、rBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2IBrCH2CH2ONO2+H2O NaCl H2O NaI H2O NaNO3chapter 6 乙烯與溴分別在甲醇和水溶液中反應(yīng)，還得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇：CH2CH2BrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCH2CH2OCH3BrCH2CH2OHBr2+CH3OH溶液H2O溶液 環(huán)烯烴與溴在四氯化碳等非極性溶液中加成反應(yīng)得到反式-1,2-二溴環(huán)烷烴。chapter 6(2) 分析現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象： 實(shí)驗(yàn)事實(shí)和說明在無光照射條件下，烯與溴反應(yīng)需要極性條件，反應(yīng)不是自由基型反應(yīng)，而是離子型反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)事實(shí)和可假設(shè)反應(yīng)分

16、步進(jìn)行。先加成上一個(gè)Br+，然后親核性基團(tuán)競爭加成到雙鍵的另一個(gè)碳原子上。chapter 6 實(shí)驗(yàn)事實(shí)能假定第一步從雙鍵的一側(cè)加上一個(gè)Br+，而雙鍵兩個(gè)碳原子的相對(duì)位置沒有變化，某種程度上保持雙鍵的性質(zhì)，親核性基團(tuán)從溴的對(duì)面（雙鍵的另一側(cè)）進(jìn)攻雙鍵的一個(gè)碳原子，完成了反應(yīng)。這種假設(shè)符合烯烴鍵電子密度高，易流動(dòng)的特征。BrBr-BrBr-BrBr+:chapter 6 由此提出烯烴加溴反應(yīng)經(jīng)過環(huán)狀溴正離子(鎓離子)的分步機(jī)理。 以乙烯為例說明：溴分子接近乙烯時(shí)，在雙鍵電子密度高的電場作用下，使溴分子的鍵極化，靠近電子一端的溴原子帶有部分正電荷，另一溴原子帶等量負(fù)電荷，烯溴越接近，互相極化程度越大

17、，近到一定程度形成絡(luò)合物，然后溴的鍵斷裂形成三元環(huán)溴鎓離子：CCBr BrCCBrBr-CCBrBr+-絡(luò)合物chapter 6 形成溴鎓離子是合理的；Br原子半徑大，有孤對(duì)電子，在電子偏到一個(gè)碳原子上與Br成鍵的同時(shí)，溴的孤對(duì)電子與雙鍵的另一碳原子成鍵，能量比BrCH2-CH2+的能量低，較穩(wěn)定；三元環(huán)溴鎓離子的鍵很弱（三元環(huán)是彎曲鍵）。 溴的負(fù)離子從背面進(jìn)攻鎓離子的碳原子,完成反應(yīng):CCBrBrCCBrBr+-chapter 6 在第二步Br-進(jìn)攻時(shí)，若Cl-、I-、-ONO2等存在，會(huì)與Br-競爭與鎓離子反應(yīng)，形成實(shí)驗(yàn)事實(shí)中的副產(chǎn)物:BrCIBrBrCCBrBr-(I,ONO2)+CI-

18、I-ONO2chapter 6若在水、醇溶液中反應(yīng)，則有溶劑競爭反應(yīng):BrBrOHHBrOH(CH3O)OH2OHCH3 OHCH3H.+chapter 6 在第二步反式進(jìn)攻時(shí)，親核的電負(fù)性基團(tuán)進(jìn)攻兩個(gè)碳的機(jī)會(huì)相等.如環(huán)烯烴加溴反應(yīng)，形成等量的（S，S）-1,2-二溴環(huán)烷烴和（R，R）-1,2-二溴環(huán)烷烴：BrHBrBrHBrHHBrBr+-ababchapter 6 對(duì)于（Z）-2-丁烯和（E）-2-丁烯分別與Br2反應(yīng)，形成什么產(chǎn)物？原雙鍵每一個(gè)碳原子構(gòu)型是什么？CCBrHHCH3CH3BrCCBrHCH3CH3HBr-+?chapter 62. 2. 烯烴與質(zhì)子酸的反應(yīng)機(jī)理烯烴與質(zhì)子酸的

19、反應(yīng)機(jī)理(烴基碳正離子中間體機(jī)理)對(duì)馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋 按著靜電學(xué)原理，帶電體的穩(wěn)定性隨著電荷的分散而增大。烷基是給電子基，碳正離子上連接的烷基越多，越穩(wěn)定：RRHCCHHHHCHRCRRR+2+23所以穩(wěn)定性： CHH RCH CR CR3223CHRRR3123chapter 6不穩(wěn)定，難形成+-穩(wěn)定，易形成穩(wěn)定，易形成不穩(wěn)定，難形成(CH3)2CCH2+H2(CH3)3C+(CH3)2CHCH2+-CH3CH2CHCH2+ H+CH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2chapter 6 烯烴與質(zhì)子酸反應(yīng)，質(zhì)子體積小又無孤電子對(duì)，不能形成三元環(huán)氫正離子，只能形成碳正離子中間體，

20、質(zhì)子與雙鍵哪個(gè)碳結(jié)合，取決于形成烴基碳正離子的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性大的烴基碳正離子容易形成。chapter 6 在烯烴加成反應(yīng)中，第一步形成烷基碳正離子是反應(yīng)控制步驟，整個(gè)加成反應(yīng)速率取決于烷基碳正離子的形成速度。因此加成反應(yīng)表現(xiàn)出符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律，而且烯烴不對(duì)稱性越大，馬爾科夫尼科夫規(guī)律越明顯。chapter 6CH3CH2CH CH2(CH3)3C CH2BrHBrHCH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CHBrCH3(CH3)2CHCH2Br + (CH3)3CBr+20% 80%10% 90% 由此推導(dǎo)得到烯烴與質(zhì)子酸加成反應(yīng)的相對(duì)活性順序?yàn)椋?CH3)2C=CH2 CH3CH

21、=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl為什么CH2=CHCl活性差？chapter 6可以這樣來理解馬氏加成規(guī)則： 不對(duì)稱烯烴與質(zhì)子酸的親電加成，作為中間體，是生成較穩(wěn)定的烷基碳正離子?？梢园疡R氏加成規(guī)則進(jìn)一步擴(kuò)展成普遍規(guī)律： 不對(duì)稱烯烴與親電試劑加成反應(yīng)，試劑帶部分正電不對(duì)稱烯烴與親電試劑加成反應(yīng)，試劑帶部分正電荷的部分加到雙鍵帶部分負(fù)電荷碳上，而試劑帶部分負(fù)荷的部分加到雙鍵帶部分負(fù)電荷碳上，而試劑帶部分負(fù)電荷的部分加到雙鍵帶部分正電荷的碳上。電荷的部分加到雙鍵帶部分正電荷的碳上。寫成通式寫成通式：RYRCH CH2HOSO3HHOHHORBrOHCIOHC

22、H CH2HCI,Br,IY-+ZZchapter 63. 烯烴與質(zhì)子酸反應(yīng)的立體化學(xué)烯烴與質(zhì)子酸反應(yīng)的立體化學(xué)碳原子的構(gòu)型碳原子的構(gòu)型在烯烴與質(zhì)子酸加成反應(yīng)中，C的構(gòu)型如何變化？ 形成烴基碳正離子中間體，其構(gòu)型為平結(jié)構(gòu)，負(fù)離子可以從平面兩側(cè)等概率進(jìn)攻碳正離子，因此可以得到兩種構(gòu)型的產(chǎn)物，為外消旋體。chapter 64. 烴基碳正離子重排烴基碳正離子重排 生成不穩(wěn)定烴基碳正離子可重排成穩(wěn)定烴基碳正離子:(CH3)2CCHCH3H1,2氫轉(zhuǎn)形CHCH3H(CH3)2C(1)1,2甲基轉(zhuǎn)形(CH3)2CCH3CHCH3CHCH3CH3(CH3)2C(2)chapter 6因此：HClCHCHCH

23、)(CH223HClCHCHC)(CH2333233223CHCHClCH)(CHCHCHCCl)(CH（主要）（次要）3332323CCHClCH)(CH)CClCH(CH)(CH(83%)(17%)chapter 6 生成的較穩(wěn)定的烴基碳正離子，如果再脫掉相鄰碳上的氫，即得烯烴，產(chǎn)生烯的雙鍵異構(gòu)化。(CH3)2CCHCH3H(CH3)2CCHCH3+H(CH3)2CC(CH3)2H(CH3)2CC(CH3)2+H這是烯烴在酸性條件下不穩(wěn)定的原因。chapter 66.3.4 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)1. 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng) 烯烴與硼烷加成生成烷基硼的反應(yīng)稱為烯烴的硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)。 最簡

24、單的硼烷是甲硼烷（BH3），硼是缺電子的，甲硼烷不穩(wěn)定，兩個(gè)甲硼烷結(jié)合生成乙硼烷：2BH3 B2H6 或(BH3)2chapter 6 市售的硼烷是醚溶液，醚與硼烷形成絡(luò)合物，H3B OR2。一般在使用時(shí)不需要分離出純的H3B。 BH3可以與三個(gè)烯烴加成；分別形成一烷基硼、二烷基硼和三烷基硼。例：丙基硼二二丙基硼三丙基硼B(yǎng)H3CH2CHCH3CH3CH2CH2BH2+CH2CHCH3(CH3CH2CH2)2BHCH2CHCH3(CH3CH2CH2)3Bchapter 6(1)加成方向區(qū)域選擇性 在硼氫化反應(yīng)中，硼烷的在硼氫化反應(yīng)中，硼烷的H H原子加到烯烴雙原子加到烯烴雙鍵含氫較少的碳原子上，

25、硼加到含氫較多的碳原鍵含氫較少的碳原子上，硼加到含氫較多的碳原子上。子上。(CH3)2CCH2BH3(CH3) CH CH2BH2(CH3)3CBH2+99%1%2 硼的電負(fù)性2.0，氫的電負(fù)性2.1，另外-BH2等的體積較大，連到烯烴含氫多的碳上是合理的；更重要的原因是B是缺電子體，有空價(jià)軌道，可以與烯烴形成絡(luò)合物，B優(yōu)先與含氫多的C結(jié)合形成B-C鍵。chapter 6(2) 產(chǎn)物的構(gòu)型立體選擇性 與烯烴加溴的反應(yīng)不同，硼氫化反應(yīng)得到順式加成產(chǎn)物。CH3HBCH3H BH3+33醚 烯烴碳架不重排的過渡態(tài)，B-H鍵斷裂得到順式加成結(jié)果一般認(rèn)為反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的過渡態(tài)，B-H鍵斷裂得到順式加成

26、結(jié)果。CCHHHRBH2Hchapter 62. 烷基硼的氧化反應(yīng)烷基硼的氧化反應(yīng) 在堿性條件下用過氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：(CH3CH2CH2)3B(CH3CH2CH2O)3B3CH3CH2CH2OH+B(OH)3OH2H2O2/ OH醚實(shí)際應(yīng)用時(shí)，硼氫化、氧化、水解連續(xù)進(jìn)行。chapter 6 在實(shí)際應(yīng)用中,并不分離出三烷基硼,而是將烯烴直接加入硼烷的醚溶液中與BH3進(jìn)行加成反應(yīng),然后加入堿性的過氧化物,接著水解成醇。CH2CH2+BH3CH3CH2CH2OH+B(OH)3H2O2/OH-33醚 - -烯烴經(jīng)硼氫化、堿性氧化水解得到伯醇。烯烴經(jīng)硼氫化、堿性氧化水解得到

27、伯醇。chapter 63. 應(yīng)用應(yīng)用 用硼氫化、堿性氧化水解制備醇的另一優(yōu)點(diǎn)是烯烴的碳架不發(fā)生重排，這在有機(jī)合成中很有意義：C CC(CH3)3(CH3)3CHHCHC(CH3)3OH(CH3)3CCH2/醚H2O2/OH-BH3 chapter 64. 反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)的特點(diǎn) 氣體的硼烷和高揮發(fā)性的低碳烷基硼對(duì)空氣極敏感，在空氣中自燃，硼氫化反應(yīng)需在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。 烯烴硼氫化氧化反應(yīng)是間接水合生成的產(chǎn)物是高區(qū)域選擇性、高立體選擇性、不發(fā)生碳架重排反應(yīng)。 烷基硼對(duì)氧很敏感，遇氧燃燒，但對(duì)水很穩(wěn)定，可以用水洗的方法純化烷基硼。 三乙基硼可用于火箭的點(diǎn)火劑組分。三乙基硼可用于火箭的點(diǎn)火劑組分

28、。chapter 66.3.5 溴化氫自由基加成反應(yīng)溴化氫自由基加成反應(yīng) 20世紀(jì)30年代發(fā)現(xiàn)在空氣或過氧化物存在下，烯丙基溴與溴化氫生成的產(chǎn)物為 1,3-二溴丙烷：CH2CHCH2Br+HBrBrCH2CH2CH2BrO2ROOR或烯丙基溴1,3-二溴丙烷 加成反應(yīng)是反馬氏加成產(chǎn)物，把這種現(xiàn)象稱為過氧化物效應(yīng)過氧化物效應(yīng)。chapter 61. 1-丁烯與溴化氫反應(yīng)丁烯與溴化氫反應(yīng)對(duì)1-丁烯與溴化氫反應(yīng)有兩種情況：+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2BrBr+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2BrBr無過氧化物有過氧化物2-溴丁烷1-溴丁烷CH3CH2

29、CH CH21-丁烯2-溴丁烷1-溴丁烷CH3CH2CH CH21-丁烯90%10%5%95% 沒有過氧化物效應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，而有過氧化物沒有過氧化物效應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，而有過氧化物效應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行得很快。在光照射下，也得到過氧化物效效應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行得很快。在光照射下，也得到過氧化物效應(yīng)的產(chǎn)物。應(yīng)的產(chǎn)物。 只有溴化氫有過氧化物效應(yīng)，而氯化氫和碘化氫無過只有溴化氫有過氧化物效應(yīng)，而氯化氫和碘化氫無過氧化物效應(yīng)。氧化物效應(yīng)。chapter 62. 2. 自由基型反應(yīng)機(jī)理自由基型反應(yīng)機(jī)理過氧化物效應(yīng)的本質(zhì)是自由型反應(yīng)的結(jié)果過氧化物效應(yīng)的本質(zhì)是自由型反應(yīng)的結(jié)果 過氧化物的過氧鍵（過氧化物的過氧鍵（-

30、O-O-O-O-）解離能很小，）解離能很小，146.5146.5209.3kJ209.3kJmolmol-1-1，很容易分解成自由基，很容易分解成自由基：R-O-O-Rhv2RO或加熱. 自由基與自由基與HBrHBr反應(yīng)奪取一個(gè)氫原子，生成一個(gè)溴反應(yīng)奪取一個(gè)氫原子，生成一個(gè)溴自由基自由基: :RO +HBrROH+Br.溴自由基與烯烴反應(yīng)可生成兩種烷基碳自由基溴自由基與烯烴反應(yīng)可生成兩種烷基碳自由基: :chapter 6CH3CH2CHBrCH2+HBrCH3CH2CHCH2Br+HBrCH3CH2CHBrCH3+BrCH3CH2CH2CH2Br+Br.(次要產(chǎn)物)(主要產(chǎn)物) 烷基碳自由基

31、的穩(wěn)定性順序烷基碳自由基的穩(wěn)定性順序 3 3R R 2 2R R 1 1R R H H3 3C C 。 溴加成到雙鍵的端碳上，生成的仲碳自由基溴加成到雙鍵的端碳上，生成的仲碳自由基穩(wěn)定，是主要的中間體。穩(wěn)定，是主要的中間體。chapter 6烯烴與烯烴與HBrHBr自由基型加成反應(yīng)機(jī)理自由基型加成反應(yīng)機(jī)理：初始自由基的生成：R-O-O-RRO +OR. .加熱(1)鏈的引發(fā)：RO +HBrROH +Br.(2)鏈的增長：反應(yīng)（反應(yīng)（3 3）、（）、（4 4）循環(huán)進(jìn)行。）循環(huán)進(jìn)行。chapter 6鏈的終止：鏈的終止：CH3CHCH2Br+BrCH3CHBrCH2BrCH3CHCH2Br+CH3

32、CHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrCH3CH3Br+ BrBr2. 反應(yīng)可在反應(yīng)可在-30-305050迅速引發(fā)，迅速引發(fā)，高轉(zhuǎn)化率、高選擇進(jìn)行。高轉(zhuǎn)化率、高選擇進(jìn)行。chapter 63. 3. 烯烴與烯烴與HBrHBr自由基加成反應(yīng)的應(yīng)用自由基加成反應(yīng)的應(yīng)用 - -烯烴與HBr自由基加成反應(yīng)的最大特點(diǎn)是得到伯溴代烷，通過伯溴代烷可以轉(zhuǎn)化成一系列有機(jī)官能團(tuán)化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅試劑等，在有機(jī)合成中很重要。CH3CH2CH2CH CH2+HBr(CH3)2C CH2+HBrBrCH2CH CH2+HBrCHCH2CH2CH2Br(CH3)2CH CH2BrCH3CH2

33、CH2CH2BrBrCH2CH2CH2BrO2-O-O-hvhvchapter 66.3.66.3.6 羰基化反應(yīng)羰基化反應(yīng)1. 羰基化反應(yīng)類型羰基化反應(yīng)類型 在烯烴分子中引進(jìn)羰基的反應(yīng)稱為羰基化反應(yīng)，又稱羰基合成反應(yīng)，它是一類反應(yīng)的總稱。RCH CH2+CO+H2催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑RCH CH2+CO+H2ORCH CH2+CO+ROHRCH CH2+CO+R2NHRCH CH2+CO+RCO2HRCH CH2+CO+HCIRCH2CH2CHORCH2CH2COOHRCH2CH2COORRCH2CH2CONR2RCH2CH2COOOCRRCH2CH2COCI(1)(2)(3

34、)(4)(5)(6)chapter 6 在上述反應(yīng)中，相當(dāng)于烯烴的雙鍵與甲?；苌锛映煞磻?yīng)，如反應(yīng)（1）相當(dāng)于烯烴雙鍵的一端引入H，另一端引入甲?；史Q為烯烴氫甲酰化氫甲?；磻?yīng)：RCH CH2OC HHRCH2CH2CHO+ 在反應(yīng)（2）（6）中，相當(dāng)于烯烴雙鍵的一端引入H，另一端分別引入-COOH、-COOR、 -CONR、-CO-OOCR和-COCl，生成羧酸、酯、酰胺、酸酐和酰氯，因此分別稱為氫羧化、氫酯化氫羧化、氫酯化、氫酰胺化、氫酐化和氫酰氯化、氫酰胺化、氫酐化和氫酰氯化反應(yīng)。chapter 62. 羰基化反應(yīng)特點(diǎn)羰基化反應(yīng)特點(diǎn) 以烯烴的氫甲酰化反應(yīng)為例，說明這類反應(yīng)的特點(diǎn)。(

35、1) 在形式上，H-CHO的氫可以加到雙鍵的任一個(gè)碳上，形成正構(gòu)醛和異構(gòu)醛：CH2+CO+H2RCHRCH2CH2CHORCHCH3CHO+正構(gòu)醛正構(gòu)醛 異構(gòu)醛異構(gòu)醛(2) 兩種產(chǎn)物的比例取決于烯烴的結(jié)構(gòu)、使用的催化劑和反應(yīng)條件。CH3CH CH2+CO+H2Co(CO)3CH3CH2CH2CHO+CH3CHCHOCH3丙烯丙烯 丁醛丁醛 異丁醛異丁醛 pco=0.4MPa 45.4% 54.6% 2MPa 63.5% 36.5% chapter 6190190100100190190例例2：CH3(CH2)5CH CH2+CO+H2CH3(CH2)7CHO+CH3(CH2)5CHCHOHCo

36、(CO)4HRh(CO)4HCo(CO)4/P(C4H9)3H :CO=1:1220MPa65%52%83%35%48%27%-催化劑CH3(3) 內(nèi)烯烴進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)，在反應(yīng)過程中雙鍵自動(dòng)異構(gòu)到分子鏈端上，也是形成正構(gòu)醛和異構(gòu)醛：CH3CH CHCH3+CO+H2CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CHCHOCH3chapter 6(4) 使用有手性配體的催化劑，可進(jìn)行不對(duì)稱合成。CHCH2HCH3CHOCH3HCHOOO CC HHPPh3PPh3CO+H2PtCI2/DIOP/SnCI2+加熱加壓ee=80%手性配體DIOP的結(jié)構(gòu)chapter 6 工業(yè)上利用這種方法生產(chǎn)大噸位的醛。

37、改變催化劑和CO/H2進(jìn)料比例，可以一步得到醇。 其它類型的羰基化反應(yīng)也用于工業(yè)生產(chǎn)，如乙烯進(jìn)行氫羧化反應(yīng)是合成丙酸的工業(yè)方法:CH2CH2+CO+H2OCH3CH2COOH催化劑chapter 6 chapter 6 烯烴的聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)是高分子化合物合成的基礎(chǔ)。 由小分子烯烴化合物生成大分子化合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)。小分子化合物稱為單體單體，大分子化合物稱為高分子化合物或聚合物聚合物，也稱高聚物。在大分子化合物中小分子單元稱為鏈節(jié)鏈節(jié)，鏈節(jié)的數(shù)目稱為聚合度聚合度。例如，乙烯聚合生成聚乙烯：單體單體 鏈節(jié)鏈節(jié) 高聚物高聚物 聚合度聚合度CH2CH2CH2CH2n( )nchap

38、ter 6 依據(jù)n值，聚合反應(yīng)分為二聚、三聚，n20稱高聚高聚,相應(yīng)的產(chǎn)物稱二聚物、三聚物、齊聚物和高聚物。高分子化合物的聚合度不同,性質(zhì)不同。同一種高分子化合物的聚合度并不相等,只是在一個(gè)統(tǒng)計(jì)范圍。chapter 6 烯烴的聚合反應(yīng)與加成反應(yīng)一樣，也分自由基型聚合反應(yīng)和離子型聚合反應(yīng)。6.4.1 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)1. 自由基型聚合反應(yīng)自由基型聚合反應(yīng)以乙烯聚合制備高壓聚乙烯為例說明:chapter 6引發(fā)劑分解成初始自由基：引發(fā)劑分解成初始自由基：CH2CH2ROCH2CH2RO+.加熱ROOR2RO.鏈引發(fā)：ROCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2ROCH2CH2CH2CH2R

39、OCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 ROn-1.鏈增長：CH2CH2CH2CH2 ROn-1 是高分子碳自由基，不斷與單體加成，形成新的高分子碳自由基。.chapter 6鏈終止：有兩種方式ROCH2CH2CH2CH2ROCH2CH2CH2CH2ROCH2CH2OR( )n-1+( )m-1( )m+n.兩個(gè)高分子碳自由基結(jié)合終止反應(yīng)。 .ROCH2CH2CH2CH2( )n-1+ROCH2CH2CH2CH2( )m-1ROCH2CH2CHn-1CH2+ROCH2CH2CH2CH3m-1( )( )兩個(gè)高分子碳自由基歧化反應(yīng)，終止反應(yīng)。 忽略聚乙烯分子兩端的結(jié)構(gòu)，聚

40、乙烯實(shí)際上是高分子質(zhì)量的烷烴。chapter 62. 離子型聚合反應(yīng)離子型聚合反應(yīng) 離子型聚合反應(yīng)也有鏈的引發(fā)，鏈的增長和鏈的終止過程。鏈增長的中間體是高分子碳正離高分子碳正離子或碳負(fù)離子子或碳負(fù)離子。 在低溫下，BF3醇絡(luò)合物催化異丁烯聚合反應(yīng)是陽離子型聚合反應(yīng)：C CH2CH3CH3BF3 HORC CH2CH3CH3n n異丁烯異丁烯聚異丁烯聚異丁烯chapter 6鏈引發(fā)：HF3BORBF3ORH+-+C CH2CH3CH3H(CH3)3C+鏈增長：高分子碳正離子高分子碳正離子(CH3)3C(CH3)2CCH2(CH3)3CCH2CCH3CH3-(CH3)2CCH2-(CH3)3CCH

41、2CCH3CH3CH2CCH3CH3(CH3)2C CH2+CCH2CH3CH3CH2CCH3CH3n (CH3)3C+-+chapter 6鏈終止：CCH2CH3CH3CH2CCH3CH3n (CH3)3CCCH2n (CH3)3CC(CH3)2HCH3CH3CH+ 聚異丁烯是一種彈性體，耐低溫性能特別好，可加工成橡膠。chapter 6 乙烯、丙烯、1-丁烯等在TCl4/C2H5AlCl2催化下聚合，分別得到聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。屬于離子型聚合反應(yīng)，也稱定向聚合反應(yīng)或配位聚合反應(yīng)：聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯CH2CH2nTiCl4/C2H5-AlCl2CH2CHCH3nTiCl4/C2H

42、5-AlCl2CH3CH3CH2CHHn CH CH-1CH2CH2HHC CH2n -1聚乙烯、聚丙烯工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)聚乙烯、聚丙烯工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)chapter 6 TCl4/C2H5AlCl2催化劑是由齊格勒，納塔兩人開發(fā)出來的，稱為齊格勒-納塔催化劑。由于他們的貢獻(xiàn)，獲1963年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。齊格勒Ziegler齊格勒齊格勒納塔催化劑納塔催化劑納塔Nattachapter 6異丁烯在酸催化下二聚可以得到兩種異辛烯：2,4,4-三甲基戊烯三甲基戊烯2,4,4-三甲基三甲基-2-戊烯戊烯(CH3)2C CH2H+(CH3)3CCH2C CH2(CH3)3CCH C(CH3)

43、2+CH3chapter 6 得到兩種產(chǎn)物是由于反應(yīng)最后一步脫質(zhì)子的方向不同：H(CH3)3C(CH3)2C CH2+-(CH3)2C CH2+-(CH3)3C CH2C CH3CH3+(CH3)3C CH CCH3CH3(CH3)3C CH2C CH2CH3+ 辛烯加氫后得到2，4，4-三甲基戊烷，俗稱異辛烷，加入汽油中可提高辛烷值，汽油的辛烷值就是以它為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為100。chapter 66.4.2 共聚反應(yīng)共聚反應(yīng) 兩種或兩種以上單體進(jìn)行聚合反應(yīng)稱為共共聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)，共聚合反應(yīng)產(chǎn)物稱為共聚物。CH2CH2CH3CH2CHTiCl4/C2H5-AlCl2CH3CH2CH2CH2CH+(

44、 )nnn 乙烯、丙烯的共聚物是一種彈性體，可加工成乙丙橡膠。chapter 6兩種不同單體二聚反應(yīng)稱共二聚反應(yīng)：CH3CH2CHC2H5CH2CHNi(OOCR)2/C2H5AlCl2C7H14+異構(gòu)體異構(gòu)體chapter 6原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng) 在烯烴的各種加成反應(yīng)包括聚合共聚合反應(yīng)中，反應(yīng)物的原子都進(jìn)入產(chǎn)物分子中，這樣的反應(yīng)稱作原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。 原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)是綠色化學(xué)的核心。 反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性高與反應(yīng)的選擇性高是二個(gè)不同的概念。chapter 6 chapter 6 烯烴分子中引進(jìn)氧原子的反應(yīng)稱為烯烴的氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)。這是制備烴類含氧衍生物的重要方法，可以得到醇、醛、酮、

45、酸等含氧化合物。 從氧化劑看，大體上可分三類氧化反應(yīng)；不同的氧化條件，得到不同產(chǎn)物，是烯烴氧化烯烴氧化反應(yīng)突出的特點(diǎn)反應(yīng)突出的特點(diǎn)。chapter 66.5.1 氧化劑氧化氧化劑氧化 常用的氧化劑是高錳酸鉀和重鉻酸鉀，高錳酸鉀在不同介質(zhì)中，氧化產(chǎn)物不同。1. 稀的稀的KMnOKMnO4 4溶液溶液（98%ee%35%ee%90%合成手性化合物chapter 66.6.3 “交換舞伴交換舞伴”的反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)機(jī)理R1HCCH2R1HCCH2+M=CH2CHCHR1R1+CH2CH2R1HCCH2CH2M+R1H CCH2M CH2CHR1M+CH2CH2R1HCMR1HCCH2+R1HCMR1HCCH2CHCHR1R1+CH2Mchapter 6chapter 66.6.4 商品化的催化劑商品化的催化劑NM0OOF3CF3CF3CCF3施絡(luò)克催化劑施絡(luò)克催化劑RuPPClCl格魯布斯第一代格魯布斯第一代催化劑催化劑RuPNNClCl格魯布斯第二代格魯布斯第二代催化劑催化劑chapter 6 chap