有機波譜分析課件：第四章 氫譜

1、 第四章 氫譜有機結(jié)構(gòu)分析課件學習要求：1、了解1H NMR的發(fā)展、儀器組成及1H NMR的基本原理2、掌握1H NMR的特點及實驗方法3、掌握1H NMR化學位移與結(jié)構(gòu)的關(guān)系4、掌握1HNMR的偶合裂分、偶合常數(shù)5、掌握氫譜解析的步驟、熟練運用氫譜解析有機分子結(jié)構(gòu)一二四三五核磁共振譜的基本原理核磁共振儀和實驗方法化學位移及其影響因素自旋偶合與偶合常數(shù)六自旋系統(tǒng)及圖譜分類各類質(zhì)子的化學位移七譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定 核磁共振技術(shù)是哈佛大學的珀塞爾（Purcell）和斯坦福大學的布洛齊（Bloch）于1946年在各自的物理實驗室發(fā)現(xiàn)，至今已有六十多年的歷史。自1950年應(yīng)用于測定有機化合物的結(jié)構(gòu)

2、以來，經(jīng)過幾十年的研究和實踐，發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已成為測定有機化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。 具有磁矩的原子核在外磁場中將發(fā)生能級分裂，核磁矩以不同取向繞外磁場回旋。當另一個垂直于外磁場的射頻磁場同時作用于核上，并且其照射磁場的頻率等于核在外磁場中的回旋頻率時即發(fā)生核磁共振，處于低能級的核躍遷到高能級，產(chǎn)生相應(yīng)的吸收信號。 從原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核（如1H=1/2、 13C=1/2、15N=1/2 、19F=1/2 、31P=1/2、 2H=1、 3H=1/2、 10B=3、14N=3 、17O=5/2 、35Cl=3/2）都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止，有實用價值的實際上只有

3、1H和13C 。 1H叫氫譜，常用1H NMR表示；13C叫碳譜，常用13C NMR表示。第一節(jié) 核磁共振譜的基本原理一、原子核的磁矩自旋量子數(shù)I與質(zhì)量數(shù)、原子序數(shù)的關(guān)系：討論：核磁共振和自旋量子數(shù)的關(guān)系 (1) I=0 的原子核: 16 O8、12 C6、32 S16，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收 (2) I=1 或 正整數(shù)的原子核: I=1：2H1、14N7這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應(yīng)用較少； (3) I = 1/2: 1H1，13C6，19F9，31P15 I = 3/2： 11B5，35Cl17，79Br35， I = 5/2： 17

4、O8 原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。 當置于外磁場H0中時，相對于外磁場，有（2I+1）種取向： m為磁量子數(shù)，取值范圍：I，I-1，-I，共（2I+1）種取向。二、自旋核在磁場中的取向和能級 自旋量子數(shù) I=1/2的原子核（氫核），有量子數(shù)分別為1/2和1/2的兩個自旋狀態(tài)，可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵；這兩個自旋狀態(tài)的能量相等，質(zhì)子處于這兩個自旋狀態(tài)的概率也相等。 氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)1/2；與外磁場相反，

5、能量高，磁量子數(shù)1/2。可以形象的用下圖表示： 當一個原子核的核磁矩處于磁場H0中，由于核自身的旋轉(zhuǎn)，而外磁場又力求它取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋同時繞外磁場的方向回旋，這種運動稱為Larmor進動。1H核的兩種取向（1/2）不完全與外磁場平行（5424 和 125 36）。三、核的回旋和核磁共振 氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)1/2；與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)1/2。能量差為：Larmor進動方程（0 = 2 0 = H0）討論： （1）對于同一種核 ，磁旋比 為定值， H0變，射頻頻率 變。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，產(chǎn)

6、生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率 不同。 （3） 固定H0 ，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定 ，改變H0 （掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。例1 計算在2.3488T磁場中，1H的共振頻率。例2 計算在多大強度的的磁場中，1H的共振頻率為500MHz核磁共振條件： 在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。 能級量子化：射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。 產(chǎn)生共振需吸收的能量：E = h 0 由拉莫進動方程：0 = 2 0 = H0 共振條件：核有自旋（磁性核），外磁場，能級裂分，照射頻率與進動頻率相等四、能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數(shù)目

7、可由Boltzmann 定律計算： 兩能級上核數(shù)目差：1.610-5，低能級核的總數(shù)Ni僅占極微的優(yōu)勢，能維持產(chǎn)生凈吸收現(xiàn)象不至于達到飽和主要靠其它非輻射途徑使高能態(tài)的核不斷回到低能級。高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)自旋取向的過程稱為弛豫(relaxtion)。 自旋晶格馳豫：即高能級核將能量轉(zhuǎn)移給周圍分子的其它核而變?yōu)闊徇\動，使高能級的核數(shù)目下降，就全體觀測而言，總的能量下降了。通過自旋晶格馳豫，體系重新達到平衡狀態(tài)需要一定時間，其半衰期用T1表示。 T1越小，則表示通過這種馳豫的效率越高。固體的核固定在一定晶格中，分子的熱運動受到限制，因此T1一般很大，有時可達幾個小時；液體和氣體就沒

8、有這種限制，T1為1s或更小些。 馳豫機制分為兩類，一類為自旋晶格馳豫，一類為自旋自旋馳豫 自旋自旋馳豫：體系中高能級核的能量轉(zhuǎn)移給低能級同類核，各級能量的核總數(shù)未改變，核的磁化強度矢量總和不變，這是自旋體系內(nèi)部與核間的能量交換過程，其半衰期用T2表示。 氣體和液體樣品的T2為1s左右，液體黏度越大時T2越小；固體樣品中各核相對位置比較固定，有利于核間能量相互轉(zhuǎn)移，所以T2特別小。 對于一般核來講，在某一高能級停留的平均時間僅取決于T1或T2中的較小者，一般T1T2。馳豫時間對譜線的寬度有很大影響，其原因來自于測不準原理：vt1 可見譜線的寬度與馳豫時間成反比，固體樣品T2很小，所以譜線非常寬

9、。為得到分辨率較高的核磁共振譜，必須配成溶液；黏度較大的溶液也不適合，液體樣品也最好配成溶液測試，以免濃度過大譜線變寬影響分辨率。第二節(jié) 核磁共振儀和實驗方法一、核磁共振儀簡介 1、永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。 2、射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。 3、射頻信號接受器（檢測器）：當質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。 4、樣品管：外徑5mm的玻璃管，測量過程中旋轉(zhuǎn)，磁場作用均勻。核磁共振波譜儀 當用射頻照射并連續(xù)改變其頻率進行掃描，當頻率與兩個自旋態(tài)的能量差相匹配是，就

10、會發(fā)生共振，射頻的能量被樣品吸收，使一部分質(zhì)子的自旋翻轉(zhuǎn)，由較低的能量躍遷到較高的能級。吸收的能量由射頻接收器檢測，信號經(jīng)放大后記錄再核磁共振譜圖上，其外形為一個吸收峰。 試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30 mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1 mg； 標樣濃度（四甲基硅烷 TMS或六甲基硅醚 HMOS）： 1%； 溶劑：1H譜 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物二、樣品制備三、旋轉(zhuǎn)邊峰和同位素邊峰 為提高分辨率，測試中需要以一定的速度旋轉(zhuǎn)樣品管。旋轉(zhuǎn)即相當于輸入一個信號，將在正常峰兩邊出現(xiàn)一對小峰，稱為旋轉(zhuǎn)邊峰。旋轉(zhuǎn)速度慢，邊峰強度高，離主峰近；旋

11、轉(zhuǎn)速度增加，邊峰相應(yīng)地遠離主峰且強度降低。因此利用改變旋轉(zhuǎn)速度，很容易識別旋轉(zhuǎn)邊峰。 同位素13C的自旋量子數(shù)不為零，可將與之相連的氫分裂成兩重峰，對稱的分布于主峰的兩側(cè)，俗稱13C-邊峰，或同位素邊峰，其實仍屬于氫的共振峰。由于13C的豐度很低，與氫核的偶合常數(shù)較大，所以對譜圖的影響較小。 有機化合物中的質(zhì)子與獨立的質(zhì)子不同，它的周圍還有電子，在電子的影響下，有機化合物中質(zhì)子的核磁共振信號的位置與獨立的質(zhì)子也不同。 原子核（如質(zhì)子）由于化學環(huán)境所引起的核磁共振信號位置的變化稱為化學位移。第三節(jié) 化學位移及其影響因素一、屏蔽和屏蔽常數(shù) 理想的、裸露的氫核，滿足共振條件： 0 = H0 / (2

12、 )，產(chǎn)生單一的吸收峰； 實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生與外磁場方向相反的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?H =（1- ）H 0 ：屏蔽常數(shù)： 越大，屏蔽效應(yīng)越大。實際受到外磁場越小：0 = / (2 ) （1- ）H0 屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。 由于感應(yīng)磁場的存在，就應(yīng)該提高外加磁場的磁感應(yīng)強度（B0），才能使C-H鍵上的質(zhì)子產(chǎn)生躍遷，因此有機化合物中的質(zhì)子和獨立質(zhì)子相比出現(xiàn)在高場。 在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為

13、化學位移。二、化學位移的表示方法 有機化合物中質(zhì)子所經(jīng)受的屏蔽效應(yīng)可以用它們對標準物質(zhì)的化學位移來進行比較。常用的標準物質(zhì)是四甲基硅烷（TMS），TMS中質(zhì)子受屏蔽效應(yīng)大于絕大多數(shù)有機化合物中的質(zhì)子。如樣品中加入少量TMS，則樣品中的質(zhì)子都應(yīng)在TMS信號的左邊出現(xiàn)。核磁共振儀經(jīng)調(diào)試后，可使TMS的信號正好位于記錄紙的零點處。為什么用TMS作為基準?A、12個H處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰B、屏蔽強烈，位移最大：與有機物中的質(zhì)子峰不重迭C、化學惰性、易溶于有機溶劑、沸點低、易回收 與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規(guī)定 TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。 小，屏蔽

14、強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)； 大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)：例如，苯分子中質(zhì)子的化學位移： 1. 核磁共振產(chǎn)生的條件： 核自旋量子數(shù)不為零；外磁場；射頻磁場 （3分） 2. 在1H NMR譜中 不飽和碳 的質(zhì)子位于低場， 飽和碳 的質(zhì)子位于高場。（2分） 3. 從原則上說，凡是 自旋量子數(shù)不為零 的原子核，都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止，有實用價值的實際上只有 1H 和 13C 。（3分）本章常見習題（一） 4. 某樣品在60MHz儀器上測得1H NMR譜圖上有4個單峰，均在TMS的低場，距離TMS的距離分別132Hz、226Hz、336Hz和450H

15、z，試計算該樣品在300MHz儀器上測得化學位移分別為 ppm、 ppm、 ppm和 ppm。5. 原子序數(shù)、質(zhì)量數(shù)都為偶數(shù)的核自旋量子數(shù)為 （ ） A、1/2 B、1 C、0 D、3/26. 1H NMR中永久磁鐵不均勻性小于多少 （ ） A、三百萬分之一 B、六百萬分之一 C、三千萬分之一 D、六千萬分之一三、化學位移影響因素 質(zhì)子在不同的化學環(huán)境中所經(jīng)受的屏蔽效應(yīng)不同，其化學位移也不同，根據(jù)質(zhì)子的化學位移可以推測其結(jié)構(gòu)環(huán)境。因此核磁共振譜是測定有機化合物的結(jié)構(gòu)有效手段。1、誘導效應(yīng) CH3X型化合物：X的電負性越大，甲基碳上的電子云密度越小，質(zhì)子所受的屏蔽效應(yīng)也越小，質(zhì)子的信號在低場出現(xiàn)

16、。 吸電子取代基對屏蔽效應(yīng)的影響是有加和性的，吸電子數(shù)目越多，化學位移越處于低場。2、共軛效應(yīng)3、鄰近基團的磁各向異性 價電子產(chǎn)生誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。（1）芳環(huán) 芳烴中芳環(huán)上的質(zhì)子所經(jīng)受的屏蔽效應(yīng)比烷烴中的質(zhì)子小很多，在較低場出現(xiàn)。其原因是電子會產(chǎn)生逆流感應(yīng)電流。（2）雙鍵 烯烴中雙鍵碳原子上的質(zhì)子和羰基上碳原子上的質(zhì)子也向低場移動，其原因如下：（3）叁鍵 炔烴和烯烴相比，具有一定的酸性，從理論上講炔烴的質(zhì)子應(yīng)該在烯烴的低場出現(xiàn)，但事實正好相反，其原因如下：4、氫鍵效應(yīng) 形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)，原因在于氧原子的順磁性屏蔽效應(yīng)。形成氫

17、鍵的羥基質(zhì)子的化學位移一般出現(xiàn)在低場。利用改變?nèi)芤旱臐舛?，可以區(qū)分分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。5、空間效應(yīng)6、溶劑效應(yīng) 同一種樣品，所用的溶劑不同，其化學位移也會有一定的差異，這是由于溶劑和溶質(zhì)之間不同作用的結(jié)果，稱為溶劑效應(yīng)。 例如苯，對化合物的化學位移有相當大的影響。在苯做溶劑的溶液中，苯與溶質(zhì)中極性較大的基團相互作用，其正電荷較集中的一端與電子云豐富的苯環(huán)能夠形成瞬間的“復合物”，因此溶劑對溶質(zhì)分子的各部分有著不同的影響。 以環(huán)己酮衍生物為例，在氯仿與苯中測定的化學位移差值對環(huán)己酮羰基鄰位的直立氫或直立甲基為正值（屏蔽效應(yīng)），而對平伏鍵上的氫或甲基則為很小的正值或負值（幾乎沒有影響）。第四節(jié)

18、 各類質(zhì)子的化學位移一、飽和烴二、烯烴端烯質(zhì)子：H=4.85.0ppm內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.15.7ppm與烯基，芳基共軛：H=47ppm三、炔烴 炔氫的化學位移為1.63.4 ppm四、芳香烴芳烴質(zhì)子：H=6.58.0ppm供電子基團取代（-OR，-NR2等）：H=6.57.0ppm吸電子基團取代（-CO-，-NO2 等）：H=7.28.0ppm五、其它各類質(zhì)子的化學位移-COOH：H = 1013 ppm-OH：H(醇)= 1.06.0 ppm H(酚)= 412 ppm-NH2：H(脂肪)= 0.43.5 ppm H(芳香)= 2.94.8 ppm H(酰胺)= 9.010.2 ppm-CH

19、O：H = 910 ppm常見結(jié)構(gòu)單元化學位移范圍：第五節(jié) 自旋偶合與偶合常數(shù)一、自旋偶合和峰的裂分 每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。例如：碘乙烷的1H NMR譜圖中，亞甲基和甲基上質(zhì)子所產(chǎn)生的吸收峰都不是單峰，而是四重峰（1：3：3：1）和三重峰（1：2：1）。這是由于受鄰近質(zhì)子的自旋影響產(chǎn)生的。吸收峰為什么會裂分： 這是因為相鄰兩個碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）引起的。如，一個質(zhì)子共振峰不受相鄰的另一個氫質(zhì)子的自旋偶合時，表現(xiàn)為一個單峰。若受其（相鄰一個質(zhì)子，+1/2，-1/2）自旋偶合時，則裂分為一組二重峰，該二重峰強度相等，其總面積正好和未分裂的單峰的面積相等。峰位則對稱分布在

20、未分裂的單峰兩側(cè)，一個在強度較低的外加磁場區(qū)，一個在強度較高的外加磁場區(qū)。這是由于受附近質(zhì)子自旋影響的結(jié)果。 例如：乙醚分子中CH3上的H（用Ha代表）附近有CH2(用Hb代表），兩個Hb的自旋有三種組合方式：兩個Hb自旋量子數(shù)都是+1/2；一個Hb為+1/2，另一個為-1/2和一個為-1/2，另一個為+1/2；兩個都為-1/2。 樣品中乙醚分子的數(shù)目非常大，2個Hb的這三種自旋組合方式的乙醚分子都存在（其數(shù)目比為1 ：2 ：1），對乙醚樣品進行掃描時，CH3上的H就產(chǎn)生三重峰，其面積比為1 ：2 ：1。 同理，CH2上的Hb在CH3上三個Ha的影響下，其信號分裂為四重峰，其面積比為1 ：3

21、：3 ：1 二、峰裂分數(shù)目與峰面積1、峰的裂分數(shù) （1）n1規(guī)則：只有當自旋偶合的鄰近H原子都相同時才適用此規(guī)則 （2）如果自旋偶合鄰近H原子不相同時，裂分的數(shù)目為(n+1)(n+1)(n+1)2、譜線的相對強度 （1）n1的簡單情況： （2）(1+1)(1+1)的情況：四重峰具有相同強度 （3）(2+1)(2+1)的情況：1：2：1：2：4：2：1：2：1，通常情況下辨別不出來3、積分曲線 在1H NMR譜圖中由幾組峰就表示分子中由幾種化學不等價的質(zhì)子，每一組峰的強度即峰的面積，則與質(zhì)子的數(shù)目稱正比，根據(jù)各組峰的面積比，可以推測各種質(zhì)子的數(shù)目比。 峰的面積用電子積分器測定，得到的結(jié)果在譜圖上

22、用積分曲線表示。積分曲線為階梯形線，各個階梯的高度比表示不同化學位移的質(zhì)子數(shù)目比。 如：乙醚（CH3CH2OCH2CH3）的1H NMR，一組峰高 2cm，一組峰高3cm，總高5cm。乙醚分子含10個氫原子，則10/52（個/cm)，一組峰4個H，一組峰6個H。4、偶合常數(shù) 相鄰兩個裂分峰之間的距離稱為偶合常數(shù)(J)，單位為Hz 偶合常數(shù)（J）化學位移差儀器的頻率4.1 同碳質(zhì)子偶合常數(shù)（2J） P121 表3-10注：一般為負值，但變化范圍大 如果化學環(huán)境完全相同，這種偶合在譜圖上表現(xiàn)不出來 4.2 鄰碳質(zhì)子偶合常數(shù)（3J） P123 表3-11注：飽和性鄰位偶合常數(shù) 約為7Hz 烯烴 一般

23、情況J反J順 碳碳雙鍵上在順位的兩個質(zhì)子的偶合常數(shù)與在反位時不同，利用此關(guān)系可以確定烯烴的順反異構(gòu)體：4a: 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) : 5.24 (s, 1H), 3.55 (s, 3H), 2.80 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 2.58 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 2.342.40 (m, 2H), 1.571.63 (m, 2H), 1.301.36 (m, 10H), 0.890.91 (t, J = 6.7 Hz, 3H)5a: 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) : 5.36 (d, J = 2.4 Hz, 1H),

24、3.61 (s, 3H), 2.83 (d d, J1 = 2.6 Hz, J2 = 4.1 Hz, 1H), 2.58 (d, J = 4.3 Hz, 1H), 2.332.43 (m, 2H), 1.641.68(m, 2H), 1.291.35 (m, 10H), 0.890.92 (t, J = 6.8 Hz, 3H)有機化學, 2010, 30(5): 6987024.3 芳氫偶合常數(shù) 芳氫偶合常數(shù)分為鄰、間、對，為都正值。一般情況下，6.09.4 Hz（鄰位 3鍵）；0.83.1 Hz（間位 4鍵）；小于0.6 Hz（對位 5鍵）4.4 遠程偶合（P125126 自學） 遠程偶合常

25、數(shù)很小，一般儀器檢測不到，在解析譜圖時往往可忽略不計4.5 質(zhì)子與其它核的偶合（P126128 自學）5、自旋偶合的限度 1）鄰近H原子通常指鄰位碳上的H，兩核之間不超過三個鍵 2）如果H較活潑，在正常情況下，H為單峰，如：CH3OH中OH的H，CH3-都是單峰在解析譜圖時，一般情況下認為偶合的限度為：1. 根據(jù)積分曲線的高度可以確定 （ ） A、氫原子的種類 B、氫原子的相對數(shù)目 C、化合物的構(gòu)型 D、氫原子的化學環(huán)境本章常見習題（二）2. 1H NMR譜中化學位移值最大的羰基化合物是 （ ）A、醛基氫 B、羧基氫 C、烯氫 D、炔氫3. 下面分子中，哪個H的NMR化學位移最大的是 （ ）4

26、. 下面分子中，哪個H的NMR化學位移最大的是 （ ）5. 下面分子中，哪個H的NMR化學位移最大的是 （ ） 6. 有一個羰基化合物, 其分子式為C5H10O, 核磁共振譜為: =1.05處有一三重峰, =2.47處有一四重峰, 其結(jié)構(gòu)式可能是: (A) CH3CH2COCH2CH3 (B) CH3COCH(CH3)2 (C) (CH3)3CCHO (D) CH3CH2CH2CH2CHO 7. 下面哪個化合物的H處于屏蔽區(qū)？ 8. 為什么在1H NMR的測定中要把樣品配制成溶液？9. 為什么用TMS作為基準?10. 簡述產(chǎn)生核磁共振信號的必要條件？11. 以乙醚分子為例解釋在1H NMR譜中

27、吸收峰為什么會裂分？12. 比較乙烯與乙炔的化學位移值大小，并解釋原因？第六節(jié) 自旋系統(tǒng)及圖譜分類一、核的等價性 化學等價：化學位移不相同的質(zhì)子稱為化學不等價質(zhì)子。判斷兩個質(zhì)子是否等價的方法使將它們分別用一個實驗基團所取代，如兩個質(zhì)子被取代得到同一結(jié)構(gòu)，則它們是等價的?；瘜W位移相同：化學位移不相同： 對于相鄰的質(zhì)子來說，可能產(chǎn)生裂分，也可以不產(chǎn)生裂分，關(guān)鍵在于其質(zhì)子化學位移是否相同?；瘜W不等價例子： 對映異構(gòu)體 構(gòu)象固定的CH2的兩個氫化學不等價 單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個相同基化學不等價。 磁等價：分子中若有一組核，它們對組外任何一個核都表現(xiàn)出相同的偶合作用，即只表現(xiàn)出一種偶合常

28、數(shù)，則它們是磁等價的。如下面這些H核，是化學等價核，但磁不等價。二、自旋系統(tǒng)的定義 把幾個互相偶合的核，按偶合作用的強弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。1、自旋系統(tǒng)的定義（1）A、B系統(tǒng)2、自旋系統(tǒng)的命名（2）A、X系統(tǒng)（3）A、A、B、B系統(tǒng)（1）一級譜的特點 相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數(shù)J ，裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律 若相鄰n個核，n1個核偶合常數(shù)為J1， n2個核偶合常數(shù)為J2，n= n1+ n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)( n2+1) 峰組內(nèi)各裂分峰強度比(a+1)n的展開系數(shù) 從譜圖中可直接讀出和J，化學位移在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距

29、離（Hz）為偶合常數(shù)J3、圖譜的分類（2）非一級譜（二級譜）： 一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計算的數(shù)目；組內(nèi)各峰之間強度關(guān)系復雜；一般情況下， 和J不能從譜圖可直接讀出4、幾種常見自旋系統(tǒng)（P131138 自學）一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標志分子中磁不等性質(zhì)子的種類（2）峰的強度（面積）：每類質(zhì)子的相對數(shù)目（3）峰的位移（ ）：每類質(zhì)子所處的化學環(huán)境（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)（J ）：確定化合物構(gòu)型。第七節(jié) 譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定二、簡化譜圖的方法1、采用高場強儀器2、活潑氫D2O交換反應(yīng) 采用重氫交換通常使氨基、羥基等活潑氫交換后吸收峰消失

30、。 有些C-H鍵如羰基的-H在酸或堿催化下也可以發(fā)生重氫交換。3、 介質(zhì)效應(yīng) 改變?nèi)芤旱臐舛然蚋挠昧硪环N溶劑，有時能使譜線間距離增大，從而方便解析。4、去偶法（雙照射） 核間的相互偶合需要相互偶合的核在某一自旋態(tài)的時間必須大于偶合常數(shù)的倒數(shù)。加入用強度足夠達，頻率等于某核共振頻率的射頻場照射此核，使其飽和，破壞了上述發(fā)生偶合的條件，即可達到去偶的目的，這種技術(shù)稱為自旋去偶。 所謂雙照射法，就是在掃面射頻w1掃描圖譜的同時，再加上另以射頻w2來照射相互發(fā)生偶合的某一核，即用兩種不同的身旁場同時作用于某一體系，射頻場的頻率分別等于所要觀察的核所要消除其偶合作用核的共振頻率。5、位移試劑 (shif

31、t reagents) 稀土元素的離子與孤對電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學位移發(fā)生顯著移動。常用：Eu（DPM）3 三-（2,2,6,6-四甲基）庚二酮-3,5銪。三、譜圖解析譜圖解析步驟：1、由分子式求不飽合度2、由積分高度求1H核的相對數(shù)目3、解析各基團首先解析：再解析： 最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子 活潑氫D2O交換，解析消失的信號；由化學位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級譜解析；參考 IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu)；得出結(jié)論，驗證結(jié)構(gòu)。解析實例1： 6個質(zhì)子處于完全相同的化學環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。解析實例2： 質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學環(huán)境不同，兩個

32、單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子） 質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場（相對與質(zhì)子a ）出現(xiàn)。 質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場位移。解題實例 1：譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟： =1+10+1/2(-12)=5； 3.0和 4.30三重峰和三重峰為OCH2CH2相互偶合峰 2.1單峰三個氫，CH3峰，結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有： 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代。正確結(jié)構(gòu)為：例2，C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)：解析過程： C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0 a、3.38和 1.37 四重峰和三重峰，CH2CH3相互偶合峰 b. 3.38含有OCH2 結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中

33、有三個氧原子，可能具有(OCH2 )3 c. 5.3CH上氫吸收峰，低場與電負性基團相連例3：化合物 C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu) =1+10+1/2(-12)=5a. 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰b. 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代c. 5.21CH2上氫，低場與電負性基團相連例4，化合物 C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)：正確結(jié)構(gòu)為：四、聯(lián)合譜圖解析正確結(jié)構(gòu)為：例2：C8H14O4正確結(jié)構(gòu)為： 練習題1. 化合物分子式為C10H13NO2，1H NMR及IR譜數(shù)據(jù)如下，試寫出其分子結(jié)構(gòu)（8分 南開大學2008年考研真題 綜合化學 有機部分） 1H NMR (): 8.0(1H，s), 7

34、.4 (2H, d), 6.8 (2H, d), 4.0 (2H, q), 2.2(3H, s), 1.4 (3H, t) IR (cm-1): 3286, 2926, 1660, 1600, 1550,1500, 1475, 1380, 1220 練習題2. 根據(jù)下列反應(yīng)式和波譜數(shù)據(jù)分析化合物A，B，C，D，E的結(jié)構(gòu)（10分 南開大學2007年考研真題 綜合化學 有機部分） 合物C不使KMnO4溶液褪色。化合物E的IR在1820，1755 cm-1有強吸收峰；1H NMR (): 1.0(3H，d), 2.0 (1H, m), 2.6 (4H, d) 練習題3. 化合物X（C8H10O3）經(jīng)稀酸水解得到乙二醇和Y （C6H6O2） 。Y的IR在1690cm-1有強吸收峰，Y的1H NMR:2.9（單，4H），6.7（單，2H）。當Y在乙醇中長時間放置可轉(zhuǎn)化為對苯二酚。寫出X、Y的結(jié)構(gòu)（8分 南開大學2