過(guò)渡金屬電子空位理論與材料發(fā)展

1、材料科學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)專題討論材料科學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)專題討論 第一講第一講 過(guò)渡金屬電子空位理論與高溫金屬結(jié)構(gòu)材料過(guò)渡金屬電子空位理論與高溫金屬結(jié)構(gòu)材料 多元高溫合金中的拓?fù)浼皫缀蚊芘畔嗯c電子結(jié)構(gòu)；多元高溫合金中的拓?fù)浼皫缀蚊芘畔嗯c電子結(jié)構(gòu)； 晶體場(chǎng)電子能量與電子空位；晶體場(chǎng)電子能量與電子空位； Pauling理論與電子軌道；理論與電子軌道； 電子空位數(shù)與合金相組成預(yù)測(cè)。電子空位數(shù)與合金相組成預(yù)測(cè)。 第二講第二講 過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬d-電子特性與材料發(fā)展電子特性與材料發(fā)展 團(tuán)簇模型與分離變量法；團(tuán)簇模型與分離變量法； 分子軌道與化學(xué)鍵；分子軌道與化學(xué)鍵； 合金結(jié)構(gòu)參數(shù)鍵級(jí)合金結(jié)構(gòu)參數(shù)鍵級(jí)(Bo)與與d-電子

2、能級(jí)電子能級(jí)(Md)； 結(jié)構(gòu)參數(shù)與合金材料發(fā)展。結(jié)構(gòu)參數(shù)與合金材料發(fā)展。 第三講第三講 材料微結(jié)構(gòu)的多電子系統(tǒng)與交換關(guān)聯(lián)勢(shì)材料微結(jié)構(gòu)的多電子系統(tǒng)與交換關(guān)聯(lián)勢(shì) 多電子系統(tǒng)相互作用能；多電子系統(tǒng)相互作用能； H-K-S理論與有效勢(shì)場(chǎng)；理論與有效勢(shì)場(chǎng)； 合金團(tuán)簇能帶特性與結(jié)構(gòu)參數(shù)。合金團(tuán)簇能帶特性與結(jié)構(gòu)參數(shù)。 第四講第四講 d-電子理論在合金發(fā)展中的應(yīng)用電子理論在合金發(fā)展中的應(yīng)用 電子結(jié)構(gòu)參數(shù)與合金組織性能；電子結(jié)構(gòu)參數(shù)與合金組織性能； 鍵級(jí)、能級(jí)與材料合金化；鍵級(jí)、能級(jí)與材料合金化； 鈦鋁及高溫合金借助鈦鋁及高溫合金借助Bo與與Md發(fā)展舉例。發(fā)展舉例。每次專題講后進(jìn)行討論每次專題講后進(jìn)行討論 過(guò)渡

3、金屬電子空位理論與高溫金屬結(jié)構(gòu)材料材料科學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)討論材料科學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)討論 不銹鋼、耐熱鋼、高溫合金、鈦合金以至不銹鋼、耐熱鋼、高溫合金、鈦合金以至高熵合金等眾多重要的結(jié)構(gòu)材料體系中的主要高熵合金等眾多重要的結(jié)構(gòu)材料體系中的主要合金元素多為來(lái)自周期表第一、二、三長(zhǎng)周期合金元素多為來(lái)自周期表第一、二、三長(zhǎng)周期的過(guò)渡金屬。材料的設(shè)計(jì)、發(fā)展基本上植根于的過(guò)渡金屬。材料的設(shè)計(jì)、發(fā)展基本上植根于決定性能的成分與組織的設(shè)計(jì)，包括各組成相決定性能的成分與組織的設(shè)計(jì)，包括各組成相的科學(xué)配合。的科學(xué)配合。1合成合成/加工加工成分成分/結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)使用使用/效能效能2組織組織/性能性能3表表1 國(guó)外部分商用鈦合金國(guó)外

4、部分商用鈦合金4表表2 鎳基高溫合金的化學(xué)成分鎳基高溫合金的化學(xué)成分Alloy No.Composion(all in moleratio except B)Hardness(HV)As castHardness(HV)1000,12h,0,12h,爐冷爐冷1CuTiVFeNiZr5906002AlTiVFeNiZr8007904CuTiVFeNiZr3%B6206205AlTiVFeNiZr3%B7807906CuTiVFeNiZrCo6306207AlTiVFeNiZrCo790800817-4PH Stainless Steel4103629Hastelloy Ca23628010Ste

5、llite 6b41349411Ti-6Al-4V412341表表3 鑄態(tài)和熱處理態(tài)硬度鑄態(tài)和熱處理態(tài)硬度 多主元高熵合金的力學(xué)性能5 先進(jìn)高強(qiáng)合金是機(jī)械、航空及地面燃機(jī)動(dòng)力系統(tǒng)最重要的構(gòu)件材料。先進(jìn)高強(qiáng)合金是機(jī)械、航空及地面燃機(jī)動(dòng)力系統(tǒng)最重要的構(gòu)件材料。 先進(jìn)高強(qiáng)合金的力學(xué)性能決定于合金的組織。先進(jìn)高強(qiáng)合金的力學(xué)性能決定于合金的組織。 先進(jìn)高強(qiáng)合金成分的超多元化有效提高了合金的熱強(qiáng)性和蠕變激活能先進(jìn)高強(qiáng)合金成分的超多元化有效提高了合金的熱強(qiáng)性和蠕變激活能（表（表4，表，表5），顯著增高了合金的高溫抗蠕變力能力。），顯著增高了合金的高溫抗蠕變力能力。 成分多元化同時(shí)造成了合金相組成的多元化和復(fù)

6、雜化。成分多元化同時(shí)造成了合金相組成的多元化和復(fù)雜化。 其中其中相是造成合金發(fā)生脆化，在服役過(guò)程中發(fā)生脆斷，嚴(yán)重減低使相是造成合金發(fā)生脆化，在服役過(guò)程中發(fā)生脆斷，嚴(yán)重減低使用壽命的金屬間化合物。用壽命的金屬間化合物。6表4 復(fù)雜合金化與合金熱強(qiáng)性的關(guān)系表5 激活能和合金復(fù)雜化的關(guān)系7圖圖1 斷裂試驗(yàn)過(guò)程中形成過(guò)量的斷裂試驗(yàn)過(guò)程中形成過(guò)量的相對(duì)相對(duì)IN-100合金性能的影響合金性能的影響8圖圖2 GH4200合金經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理合金經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理+900，,1500h時(shí)效后晶界附近時(shí)效后晶界附近(a)和晶內(nèi)和晶內(nèi)(b)析出的針狀析出的針狀相相圖圖3 K444合金經(jīng)合金經(jīng)800、5000h長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效長(zhǎng)時(shí)

7、間時(shí)效(a)和經(jīng)和經(jīng)850、10000h長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效(b)后晶內(nèi)析出的長(zhǎng)針狀后晶內(nèi)析出的長(zhǎng)針狀相相550長(zhǎng)期時(shí)效后長(zhǎng)期時(shí)效后相析出量少，強(qiáng)度與壽命均略有下降。相析出量少，強(qiáng)度與壽命均略有下降。700長(zhǎng)期時(shí)效后長(zhǎng)期時(shí)效后相析出量多，強(qiáng)度與壽命下降明顯。相析出量多，強(qiáng)度與壽命下降明顯。相的析出量還是溫度的函數(shù)。相的析出量還是溫度的函數(shù)。9表表6 GH2135合金經(jīng)合金經(jīng)550長(zhǎng)期時(shí)效后室溫拉伸和長(zhǎng)期時(shí)效后室溫拉伸和650、570Pa條件下持久性能條件下持久性能表表7 GH2135合金經(jīng)合金經(jīng)750長(zhǎng)期時(shí)效后室溫拉伸和長(zhǎng)期時(shí)效后室溫拉伸和650、570Pa條件下持久性能條件下持久性能圖圖4

8、高高Al高高Ti含量的含量的GH2135合金經(jīng)合金經(jīng)800，500h析出的針狀析出的針狀相相僅這幾個(gè)合金元僅這幾個(gè)合金元素組成的素組成的Ni基基高溫合金系統(tǒng)有高溫合金系統(tǒng)有多種金屬間化合多種金屬間化合物相出現(xiàn)物相出現(xiàn)應(yīng)用最廣泛的應(yīng)用最廣泛的Ni基高溫合金主元素的部分三元相圖基高溫合金主元素的部分三元相圖10GCPTCP11GCP相（幾何密排相）相（幾何密排相）密排有序結(jié)構(gòu)，由密排面層按密排有序結(jié)構(gòu)，由密排面層按不同方式堆積而成不同方式堆積而成點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：面心或體心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：面心或體心立方 密排六方密排六方堆垛結(jié)構(gòu)同時(shí)具備四面體間隙堆垛結(jié)構(gòu)同時(shí)具備四面體間隙和更大的八面體間隙和更大的八面體間隙

9、最大配位數(shù)最大配位數(shù)12既管堆積，又管距離既管堆積，又管距離RA/RB比值固定，比值固定，c/a固定固定TCP相（拓?fù)涿芘畔啵┫啵ㄍ負(fù)涿芘畔啵?密排有序結(jié)構(gòu)密排有序結(jié)構(gòu)按四面體以拓?fù)浞绞蕉逊e按四面體以拓?fù)浞绞蕉逊e堆垛結(jié)構(gòu)為全四面體堆積堆垛結(jié)構(gòu)為全四面體堆積配位數(shù)最高可達(dá)配位數(shù)最高可達(dá)16（四面體間隙小于八面體）（四面體間隙小于八面體）高度緊密堆積，原子間距短，高度緊密堆積，原子間距短，只管堆積，不管距離只管堆積，不管距離故故RA/RB比在一定范圍內(nèi)可變，比在一定范圍內(nèi)可變，c/a可變可變?cè)油鈱与娮又g相互作用強(qiáng)原子外層電子之間相互作用強(qiáng)烈，烈，3d電子參與鍵合幾率大電子參與鍵合幾率大表表8

10、各類金屬間化合物各類金屬間化合物電子電子/原子比原子比 RA/RB比比 A-大直徑原子大直徑原子 B-小直徑原子小直徑原子 Ni3Al的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)12 :Ni :Al表明表明相形成有很寬的成分基礎(chǔ)相形成有很寬的成分基礎(chǔ) 13B3AB2ABA表表 9雖為一般形成規(guī)律，但所列主要是按實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用結(jié)果統(tǒng)計(jì)所得，同樣存雖為一般形成規(guī)律，但所列主要是按實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用結(jié)果統(tǒng)計(jì)所得，同樣存在局限性，如在局限性，如Fe-Cr 、 Co-Cr均易形成均易形成相（相（BA），但表中缺失。形成高配），但表中缺失。形成高配位數(shù)的位數(shù)的TCP相時(shí)，要求兩種元素的原子半徑比合適，原子的可壓縮性大，易相時(shí)，要求兩種元素的

11、原子半徑比合適，原子的可壓縮性大，易于調(diào)整尺寸。于調(diào)整尺寸。14表表9 金屬間化合物的一般規(guī)律金屬間化合物的一般規(guī)律15純金屬元素電子分布純金屬元素電子分布1617Co(9)Ni(10)Cr(6)v3.16 3.57N v4.66Cr+Mo +3.66M )2.66()1.71()0.66()NnFeCoNi（）（族族族族族族族族族族18表表10 過(guò)度元素的過(guò)度元素的Nspd及及Nv值值1920 晶體場(chǎng)中當(dāng)電子能級(jí)接近鄰近晶體場(chǎng)中當(dāng)電子能級(jí)接近鄰近原子時(shí)電子相互作用，波函數(shù)發(fā)生原子時(shí)電子相互作用，波函數(shù)發(fā)生變化。使得能量在第一個(gè)主量子空變化。使得能量在第一個(gè)主量子空間尚未填滿時(shí)，電子開(kāi)始充填第

12、二間尚未填滿時(shí)，電子開(kāi)始充填第二個(gè)主量子空間。造成量子空間（能個(gè)主量子空間。造成量子空間（能帶，軌道）的空位。帶，軌道）的空位。21Hackenbracht報(bào)導(dǎo)了對(duì)報(bào)導(dǎo)了對(duì)Ni3Al團(tuán)簇中計(jì)算得到的團(tuán)簇中計(jì)算得到的有關(guān)每個(gè)元素能帶軌道有關(guān)每個(gè)元素能帶軌道的價(jià)電子數(shù)。其中：的價(jià)電子數(shù)。其中：Qs(Ni)=0.65 Qp(Ni)=0.79Qd(Ni)=8.70Qs(Al)=0.90 Qp(Al)=1.15 Qd(Al)=0.35這些值與用其它方法計(jì)這些值與用其它方法計(jì)算得到的基本吻合。算得到的基本吻合。自由電子填充自由電子填充晶體中填充晶體中填充22電子繞核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)與運(yùn)動(dòng)特性，物理學(xué)電子繞核的運(yùn)

13、動(dòng)狀態(tài)與運(yùn)動(dòng)特性，物理學(xué)家認(rèn)為可以示意地如圖所示，對(duì)于家認(rèn)為可以示意地如圖所示，對(duì)于s能帶，能帶，只有一個(gè)量子狀態(tài)，容納最多兩個(gè)自旋相只有一個(gè)量子狀態(tài)，容納最多兩個(gè)自旋相反的電子，設(shè)想為一個(gè)圓球。反的電子，設(shè)想為一個(gè)圓球。對(duì)于對(duì)于p能帶，有三個(gè)量子狀態(tài)（能帶軌能帶，有三個(gè)量子狀態(tài)（能帶軌道），最多可容納自旋相反的道），最多可容納自旋相反的6個(gè)電子，個(gè)電子，設(shè)想為分別繞設(shè)想為分別繞X、Y、Z軸，如圖所示的軸，如圖所示的三組原子軌道角度分布。三組原子軌道角度分布。對(duì)于對(duì)于d能帶，有能帶，有5個(gè)量子狀態(tài)，可容納自個(gè)量子狀態(tài)，可容納自旋相反的旋相反的10個(gè)電子，設(shè)想為如圖所示的個(gè)電子，設(shè)想為如圖所示的

14、5個(gè)軌道的角度分布。個(gè)軌道的角度分布。23各原子軌道近似序列各原子軌道近似序列 （能級(jí)的示意）（能級(jí)的示意）電子能量與原子序數(shù)電子能量與原子序數(shù)24一般來(lái)說(shuō)原子序數(shù)相近（如第一一般來(lái)說(shuō)原子序數(shù)相近（如第一長(zhǎng)周期）的元素價(jià)鍵電子越多，長(zhǎng)周期）的元素價(jià)鍵電子越多，鍵合力越強(qiáng)，原子半徑越小。鍵合力越強(qiáng)，原子半徑越小。 可看出第一長(zhǎng)周期過(guò)渡元素可看出第一長(zhǎng)周期過(guò)渡元素Cr、Mn、Fe、Co、Ni有相應(yīng)的原子有相應(yīng)的原子半徑，一定程度反映其鍵合力的半徑，一定程度反映其鍵合力的熔點(diǎn)，尤其沸點(diǎn)，熔點(diǎn)，尤其沸點(diǎn)，Cr、Fe、Co、Ni有相近值。有相近值。故一般推斷故一般推斷Cr、Fe、Co、Ni有相有相近數(shù)目

15、的價(jià)鍵電子。近數(shù)目的價(jià)鍵電子。25第二長(zhǎng)周期第二長(zhǎng)周期第一長(zhǎng)周期第一長(zhǎng)周期過(guò)渡金屬熔點(diǎn)與沸點(diǎn)過(guò)渡金屬熔點(diǎn)與沸點(diǎn)2627表表11 元素的金屬價(jià)與金屬半徑元素的金屬價(jià)與金屬半徑28過(guò)渡金屬電子空位數(shù)與過(guò)渡金屬電子空位數(shù)與化學(xué)元素化學(xué)元素特性特性2.221.710.660.222.4429圖圖37 (a) 鐵族過(guò)渡金屬中鐵族過(guò)渡金屬中3d和和4s能帶的擴(kuò)展；能帶的擴(kuò)展； (b) 過(guò)渡金屬中能帶的填充情況；過(guò)渡金屬中能帶的填充情況； (c) 銅的能帶填充情況。銅的能帶填充情況。30bcc Fe 的狀態(tài)密度的狀態(tài)密度 （a）能帶計(jì)算和）能帶計(jì)算和 （b）分子軌道）分子軌道31 若過(guò)渡金屬每原子電子若過(guò)渡

16、金屬每原子電子3d和和4s能帶電子總數(shù)為能帶電子總數(shù)為n，有，有x個(gè)電子在個(gè)電子在4s能帶能帶（軌道）（軌道） 。 3d能帶有能帶有5個(gè)能級(jí)（軌道量子狀態(tài)），每個(gè)軌道可容納自個(gè)能級(jí)（軌道量子狀態(tài)），每個(gè)軌道可容納自旋相反的兩個(gè)電子，即有電子總數(shù)為旋相反的兩個(gè)電子，即有電子總數(shù)為10的空位，最多可容納的空位，最多可容納10個(gè)電子個(gè)電子（自旋相反）。故曾經(jīng)認(rèn)為元素的電子空位數(shù)即其未成對(duì)電子數(shù)，也（自旋相反）。故曾經(jīng)認(rèn)為元素的電子空位數(shù)即其未成對(duì)電子數(shù)，也就是該元素的原子飽和磁矩就是該元素的原子飽和磁矩=10-(n-x) 。CoCrn為為96x為為11電子空位數(shù)電子空位數(shù)25未成對(duì)電子數(shù)未成對(duì)電子數(shù)

17、25原子磁矩原子磁矩10-（9-1）=210-（6-1）=5不相符合不相符合不可能不可能最大為最大為2.44飽和磁矩與電子空位飽和磁矩與電子空位Fe有有8個(gè)外層電子，個(gè)外層電子，4s能帶有能帶有1個(gè)電子，個(gè)電子，F(xiàn)e的電子空位數(shù)伙伴的電子空位數(shù)伙伴其飽和磁矩其飽和磁矩=10+1-8=3B，測(cè)定的鐵的飽和磁矩為測(cè)定的鐵的飽和磁矩為2.22不相吻不相吻合。合。 大家會(huì)問(wèn)，大家會(huì)問(wèn)，V怎么樣？第怎么樣？第5族元素族元素V外電子數(shù)為外電子數(shù)為5，若，若1個(gè)電子個(gè)電子進(jìn)入進(jìn)入4s，則有，則有4個(gè)電子進(jìn)入個(gè)電子進(jìn)入d軌道。按自旋平行優(yōu)先原則，若軌道。按自旋平行優(yōu)先原則，若4電子進(jìn)入正自旋軌道，就有電子進(jìn)入

18、正自旋軌道，就有6個(gè)電子空位，個(gè)電子空位，4個(gè)不成對(duì)電子，個(gè)不成對(duì)電子，其磁矩應(yīng)為其磁矩應(yīng)為4B。實(shí)際測(cè)定。實(shí)際測(cè)定V的鐵磁性為零。這里電子空位的鐵磁性為零。這里電子空位數(shù)與不成對(duì)電子數(shù)并不一致，更與磁矩不符。數(shù)與不成對(duì)電子數(shù)并不一致，更與磁矩不符。應(yīng)該如何分析呢？應(yīng)該如何分析呢？32對(duì)過(guò)渡金屬電子結(jié)構(gòu)理解有偏差對(duì)過(guò)渡金屬電子結(jié)構(gòu)理解有偏差 周期表中只有少數(shù)幾個(gè)過(guò)渡金屬元素如周期表中只有少數(shù)幾個(gè)過(guò)渡金屬元素如Fe、Co、Ni等具有鐵磁性等具有鐵磁性 。鐵磁性的來(lái)源出自過(guò)渡金屬的原子磁矩。鐵磁性的來(lái)源出自過(guò)渡金屬的原子磁矩。原子飽和磁矩源于過(guò)渡金屬中原子飽和磁矩源于過(guò)渡金屬中d能帶的電子自旋。能

19、帶的電子自旋。該電子自旋必須是該電子自旋必須是d能帶軌道中的未成對(duì)的電子。能帶軌道中的未成對(duì)的電子。參與與其他原子的價(jià)電子形成化學(xué)鍵起鍵合作用的電子均不能構(gòu)成原子參與與其他原子的價(jià)電子形成化學(xué)鍵起鍵合作用的電子均不能構(gòu)成原子飽和磁矩。構(gòu)成飽和磁矩的電子只能是不參加鍵合，歸屬于該原子能帶飽和磁矩。構(gòu)成飽和磁矩的電子只能是不參加鍵合，歸屬于該原子能帶軌道的未成對(duì)電子。軌道的未成對(duì)電子。前面的理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果只能得出結(jié)論：過(guò)渡金屬原子中的前面的理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果只能得出結(jié)論：過(guò)渡金屬原子中的d能帶軌道必須能帶軌道必須有兩部分：一部分可稱為鍵合軌道，主要提供與其他原子間電子的化學(xué)有兩部分：一部分可稱為鍵合軌

20、道，主要提供與其他原子間電子的化學(xué)鍵功能鍵功能; 另一部分可稱作原子軌道，主要提供該原子本身性質(zhì)，如原子飽另一部分可稱作原子軌道，主要提供該原子本身性質(zhì)，如原子飽和磁矩的功能。和磁矩的功能。33事實(shí)與分析事實(shí)與分析再以再以Fe為例為例, 鐵是應(yīng)用最廣泛，研究知道的最多，對(duì)其各類數(shù)據(jù)積累最鐵是應(yīng)用最廣泛，研究知道的最多，對(duì)其各類數(shù)據(jù)積累最全的元素。其原子飽和磁矩為全的元素。其原子飽和磁矩為2.22B 。Fe的外殼層電子為的外殼層電子為8，測(cè)定的，測(cè)定的3d過(guò)渡族的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和原子半徑等，過(guò)渡族的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和原子半徑等，F(xiàn)e和和Ni、Co甚至還有甚至還有Cr性能相近，性能相近，因此斷定因此斷定Fe

21、參與鍵合的電子應(yīng)與參與鍵合的電子應(yīng)與Ni相當(dāng)。相當(dāng)。Fe的的2.22B表明不參與鍵合的表明不參與鍵合的原子軌道上有原子軌道上有2.22個(gè)未成對(duì)電子。則個(gè)未成對(duì)電子。則3d+4s鍵合軌道上應(yīng)有鍵合軌道上應(yīng)有8-2.22=5.78個(gè)個(gè)電子，測(cè)算電子，測(cè)算4s有有0.66個(gè)電子，則還有個(gè)電子，則還有5.12個(gè)電子在鍵合軌道上。個(gè)電子在鍵合軌道上。Pauling理論：詳細(xì)分析了過(guò)渡金屬的電子構(gòu)型及各種物理化學(xué)性能，理論：詳細(xì)分析了過(guò)渡金屬的電子構(gòu)型及各種物理化學(xué)性能，尤其針對(duì)鐵與多種元素結(jié)合的化學(xué)鍵特性。尤其針對(duì)鐵與多種元素結(jié)合的化學(xué)鍵特性。 Pauling將過(guò)渡金屬將過(guò)渡金屬d能帶能帶軌道分為鍵合軌

22、道部分和原子軌道部分，前者與其他原子電子形成化軌道分為鍵合軌道部分和原子軌道部分，前者與其他原子電子形成化學(xué)鍵，原子軌道電子不參與外部鍵合，專屬原子核，決定原子磁性、學(xué)鍵，原子軌道電子不參與外部鍵合，專屬原子核，決定原子磁性、比熱等物理性能。比熱等物理性能。于是于是, Pauling 斷言，斷言，3d能帶的個(gè)軌道應(yīng)分為能帶的個(gè)軌道應(yīng)分為2.56個(gè)鍵合軌道，可容納個(gè)鍵合軌道，可容納5.12個(gè)電子和個(gè)電子和2.44個(gè)最多可容納個(gè)最多可容納4.88個(gè)電子的個(gè)電子的原子軌道原子軌道。 對(duì)對(duì)Fe來(lái)講，來(lái)講，8個(gè)電子中有個(gè)電子中有0.66電子在電子在4s軌道，軌道，5.12電子在電子在3d鍵合軌道，鍵合軌

23、道， 2.22電子電子在在3d原子軌道，則原子軌道，則4.88-2.22=2.66即為即為Fe的電子空位數(shù)，的電子空位數(shù)，F(xiàn)e原子中外層電子這樣原子中外層電子這樣分布與分布與Fe的各種物化性能均可一致。的各種物化性能均可一致。Pauling理論理論34根據(jù)根據(jù)Pauling理論對(duì)元素理論對(duì)元素Fe給出的原子構(gòu)型具有唯一性。如給出的原子構(gòu)型具有唯一性。如4s有有0.66電電子已被多種計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證實(shí)，鍵合電子只可能是子已被多種計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證實(shí)，鍵合電子只可能是5.12個(gè)，鍵合軌道只能個(gè)，鍵合軌道只能是是2.56個(gè)，不可能有其他值。未成對(duì)的自旋電子個(gè)，不可能有其他值。未成對(duì)的自旋電子2.22個(gè)，占據(jù)原

24、子軌道個(gè)，占據(jù)原子軌道,更為鐵磁學(xué)理論與實(shí)驗(yàn)所證實(shí)更為鐵磁學(xué)理論與實(shí)驗(yàn)所證實(shí)0.66+2.22+5.12=8按照按照Pauling對(duì)對(duì)d能帶軌道的劃分，可再以能帶軌道的劃分，可再以Cr為例驗(yàn)證。為例驗(yàn)證。 Cr外層電子為外層電子為6，其飽和磁矩已知為，其飽和磁矩已知為0.22B， Cr在在4s能帶的電子數(shù)小于能帶的電子數(shù)小于0.66 。根據(jù)優(yōu)先填充鍵合軌道的原則，應(yīng)有。根據(jù)優(yōu)先填充鍵合軌道的原則，應(yīng)有5.12個(gè)電子在個(gè)電子在3d鍵合軌道，形成鍵合軌道，形成5.78個(gè)成鍵的個(gè)成鍵的spd雜化道。進(jìn)入原子軌雜化道。進(jìn)入原子軌道的電子數(shù)為道的電子數(shù)為6-5.78 0.22未成對(duì)電子，飽和磁矩等于未成

25、對(duì)電子，飽和磁矩等于0.22B。 Cr電子空位數(shù)電子空位數(shù) 4.88-0.22=4.66 。同時(shí)同時(shí)2.44個(gè)原子軌道最多可能容納的不成對(duì)電子數(shù)也是個(gè)原子軌道最多可能容納的不成對(duì)電子數(shù)也是2.44，即，即2.44B （飽和磁矩），與過(guò)渡元素鐵磁性數(shù)據(jù)的測(cè)定（最大原子飽和磁矩為（飽和磁矩），與過(guò)渡元素鐵磁性數(shù)據(jù)的測(cè)定（最大原子飽和磁矩為2.44）是完全一致的。）是完全一致的。35 前面討論前面討論Ni的電子空位時(shí)，未按的電子空位時(shí)，未按Pauling的理論劃分，的理論劃分， 若也按若也按Pauling原則劃分，原則劃分， 10個(gè)電子個(gè)電子-0.66（4s）=9.34電子在電子在3d軌道，軌道， 應(yīng)有應(yīng)有5.12電子進(jìn)入鍵合軌道，進(jìn)入原子軌道電子數(shù)電子進(jìn)入鍵合軌道，進(jìn)入原子軌道電子數(shù)=9.34-5.12=4.22， 原子軌道數(shù)為原子軌道數(shù)為2.44，共可容納，共可容納4.88電子，先有一邊平行自旋電子進(jìn)入，填滿電子，先有一邊平行自旋電子進(jìn)入，填滿 2.44個(gè)半軌道，剩余電子有個(gè)半軌道，剩余電子有4.22-2.44=1.78個(gè)電子進(jìn)入反平行自旋的另一半軌道，個(gè)電子進(jìn)入反平行自旋的另一半軌道，但不能填滿，空位數(shù)為但不能填滿，空位數(shù)為2.44-1.780.66空位，其他被占據(jù)的都是成對(duì)電子?？瘴?，其他被占據(jù)的都是成對(duì)電子。 原子軌道未成對(duì)電子數(shù)原子軌道未成對(duì)電子數(shù)=2.44-1.7