共軛分子與HMO法

1、5.2 共軛分子與HMO法問(wèn)題的提出 1丁二烯分子中的鍵長(zhǎng)平均化；1,4加成反應(yīng)比1,2加成反應(yīng)容易。 2苯分子中6個(gè)CC鍵等同，無(wú)單雙鍵之分，構(gòu)型為正六邊形，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易。 共軛分子的這些性質(zhì)，說(shuō)明分子中存在離域大鍵（每個(gè)C原子采取sp2 雜化，剩余一個(gè)p軌道互相平行，重疊在一起形成一個(gè)整體，p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生離域大鍵）。 1931年，休克爾（Hckel）LCAOMO方法，并采用簡(jiǎn)化處理，解釋了大量有機(jī)共軛分子，形成了休克爾分子軌道理論（簡(jiǎn)稱HMO）。 1二、HMO理論的基本要點(diǎn)和休克爾行列式1. -分離近似和電子近似 有機(jī)共軛分子均為平面構(gòu)型，如丁二烯，該平面為分子平面

2、，所有C的AO和MO分成兩類； 軌道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是對(duì)稱的； 軌道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反對(duì)稱的，分子平面為節(jié)面，由對(duì)稱性相一致的原則，軌道和軌道不互相組合。 在討論共軛分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，把電子和電子分開(kāi)處理，在分子中把原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同電子一起凍結(jié)為“分子實(shí)”，構(gòu)成了由鍵相連的分子骨架，電子在分子骨架的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。 由于電子在化學(xué)反應(yīng)中比電子易受到擾動(dòng)，在共軛分子的量子化學(xué)處理中，只討論電子，即電子近似.22. 單電子近似： 分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)均可用一個(gè)單電子波函數(shù)i來(lái)描述，即分子軌道， 3. LCAOMO近似 ： 每個(gè)離域軌道是由相同

3、對(duì)稱性的各個(gè)C原子的2pz軌道進(jìn)行線性組合，n為共軛的C原子的個(gè)數(shù)，每個(gè)C原子提供一個(gè)2pz軌道i,組合系數(shù)由變分法確定。3方程有非零解的條件是系數(shù)行列式（即久期行列式）為零。 44休克爾近似 （1）庫(kù)侖積分 近似為第i個(gè)C原子2pz電子的平均能量，不考慮C原子位置的差別,一律視為固定參數(shù)，是由實(shí)驗(yàn)推測(cè)的參數(shù)。 （2）交換積分 決定了相鄰的鍵的性質(zhì)，稱為成鍵參量，為負(fù)值，為實(shí)驗(yàn)推測(cè)的參數(shù)。 （3）重疊積分Sij 即略去所有原子間pz的重疊。5在休克爾近似的基礎(chǔ)上，鏈?zhǔn)焦曹椣N久期行列式化為： 令休克爾行列式久期方程得到簡(jiǎn)化6 休克爾行列式構(gòu)成法： 行數(shù)和列數(shù)等于C原子個(gè)數(shù)； 寫(xiě)出分子中C原子標(biāo)

4、號(hào),列于行列式頂和側(cè)； 有C原子的地方為x，有鍵的為1，其它為0。 處理過(guò)程： 寫(xiě)出休克爾行列式，解出xi (i=1，2n)，求出對(duì)應(yīng)的Ei = -x； 將xi代回簡(jiǎn)化的久期方程，利用歸一化條件確定系數(shù)，即得到軌道。7三、丁二烯的HMO處理 1解休克爾行列式確定軌道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH28ElE2E3E4 9如x1=-1.618代入簡(jiǎn)化后的久期方程， 得到：得到：則：10得到四個(gè)分子軌道及對(duì)應(yīng)能量： 11122結(jié)果討論能量及離域軌道示意圖 （1）能級(jí)圖13(2)離域能： 丁二烯(基態(tài))的p電子總能量： ED=2(a +1.618b )+2(a +0.618b )=4a

5、 +4.472b 丁二烯(基態(tài))的p電子定域能：EL=4(a +b ) 丁二烯的p電子離域能 DE= ED - EL=0.472b 定域能EL的規(guī)律：假設(shè)分子中有m個(gè)間隔的定域鍵，則依休克爾方法計(jì)算出有m個(gè)簡(jiǎn)并的最低能級(jí)，每個(gè)能級(jí)占據(jù)2個(gè)電子，共2m個(gè)電子，則EL為 2m() 丁二烯有2個(gè)定域鍵，m=2, EL = 4() ； 苯有3個(gè)定域鍵, m=3, EL = 6() 。 如果含有自由基（未成對(duì)電子），每一個(gè)自由基的能量為。 離域能是對(duì)分子體系起穩(wěn)定化作用的能量。共軛體系越大,則離域能DE越負(fù)。 14四、苯分子的HMO處理 要求會(huì)寫(xiě)苯分子的休克爾行列式 詳細(xì)求解過(guò)程不要求。 結(jié)果討論： 能

6、級(jí)圖 簡(jiǎn)并軌道的講解 離域能DE 分子軌道示意圖（俯視圖）152 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.601541 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174例如： q3 = 2(0.6015)2 + 2(-0.3717)2=1.0000 1. 電荷密度：指每個(gè)原子電子電荷的多少 五、電荷密度、鍵級(jí)、自由價(jià)、分子圖HMO參量16 2. 鍵 級(jí)2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.601541 = 0.37171 + 0.60152 + 0.60153 + 0.37174例如:p23=2(0.60

7、150.6015)+2(0.3717)(-0.3717)=0.448鍵和鍵總鍵級(jí)： 相鄰原子間的鍵級(jí)越大，其鍵強(qiáng)度越大，鍵長(zhǎng)就越短。 （rs為相鄰原子）17對(duì)于丁二烯, F1 = F4 = 4.732-(1+1+1+0.894) = 0.838 F2 = F3 = 4.732-(1+1+1+0.894+0.447) = 0.3913. 自由價(jià)： 原子參與形成化學(xué)鍵之后，還剩余的成鍵能力。 原子成鍵度： 原子r和周圍其它原子間鍵級(jí)總和 Nmax表示該原子最大成鍵度，定義某原子r的自由價(jià)為： 18 定義Fmax= 4.732是因?yàn)閃.E.Moffitt于1949年提出假想的三亞甲基甲基（后來(lái)證實(shí)這

8、一物種存在）中心C的鍵級(jí)為1.732(若加上三個(gè)鍵為4.732)是C原子的最大成鍵度. 1967年, C.Finder又提出: 假想的炔丙雙自由基中心C的鍵級(jí)為2.828 (若加上兩個(gè)鍵為4.828), 這才是C原子的最大成鍵度. 不過(guò), 為避免混亂, 人們通常還是采用Moffitt的定義.假想的炔丙雙自由基19qr prs Fr 4. 分子圖20例：分別計(jì)算丁二烯處于基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)時(shí)的電子密 度、鍵級(jí)、自由價(jià)，畫(huà)出分子圖。 分析：丁二烯基態(tài)電子排布： 丁二烯第一激發(fā)態(tài)電子排布：21 (1) 電荷密度： C1：q120.3717220.601521.0 C2：q220.6015220.371

9、721.0 C3：q320.601522（0.3717）21.0 C4：q420.371722（0.6015）21.0 (2) 鍵級(jí)： p12=20.37170.60152 0.60150.3717=0.894 p23=20.60150.60152 0.3717(0.3717)0.447 p34= p12 總鍵級(jí)P12P34=1.894 P231.447 (3) 自由價(jià)： F14.732（111.894）0.838 F24.732（11.8941.447）0.391 F3F2 F4 F1 (4) 分子圖：基態(tài)：22 (1) 電荷密度： C1：q120.3717210.6015210.60152

10、1.0 C2：q220.6015210.371721（0.3717）21.0 C3：q3q2 C4：q4q1 (2) 鍵級(jí)： p12=20.37170.601510.60150.371710.6015(0.3717)=0.447 p23=20.60150.601510.3717(-0.3717)1(-0.3717)0.3717 =0.724 p34= p12 總鍵級(jí)P12P34=1.447 P231.724 (3) 自由價(jià)： F14.732（111.447）1.285 F24.732（11.4471.724）0.561 F3F2 F4 F1 (4) 分子圖：第一激發(fā)態(tài)：23 分子中電荷分布的不

11、均勻?yàn)檫M(jìn)攻試劑提供攻擊中心: 分子與親電試劑(如NO2+)反應(yīng)易發(fā)生在電荷密度較大的原子上; 分子與親核試劑(如NH2)反應(yīng)易發(fā)生在電荷密度較小的原子上; 分子與中性自由基反應(yīng)易發(fā)生在自由價(jià)較大的原子上. 在HMO水平上, 中性的奇、偶交替烴中所有C原子上電荷密度相同, 稱為Coulson-Rushbrooke定理. 若各原子電荷密度相同, 則這三種反應(yīng)都在自由價(jià)最大處起反應(yīng). 電荷密度與反應(yīng)位置24丁二烯分子，在自由基進(jìn)攻下，其加成反應(yīng)和取代反應(yīng)都容易發(fā)生在自由價(jià)大的 1，4 位。苯胺和NO2+等親電試劑反應(yīng)，在鄰、對(duì)位發(fā)生取代反應(yīng)。吡啶在親核基團(tuán)進(jìn)攻下，易在鄰位（2，6位）發(fā)生反應(yīng)。25

12、鍵級(jí)較大者鍵長(zhǎng)較短. 丁二烯中電子離域化, 已不是純粹的單、雙鍵: 雙鍵鍵長(zhǎng)134.4 pm比典型的雙鍵鍵長(zhǎng)133 pm鍵長(zhǎng)長(zhǎng), 單鍵鍵長(zhǎng)146.8 pm比典型的單鍵鍵長(zhǎng)154 pm鍵長(zhǎng)短. 基態(tài)下兩端鍵級(jí)大, 第一激發(fā)態(tài)下則相反（鍵級(jí)分別為0.447，0.724，0.447）. 鍵級(jí)與鍵長(zhǎng)26例1：休克爾分子軌道近似法處理烯丙基CH2CHCH2 的結(jié)構(gòu)。（1）寫(xiě)出休克爾行列式（2）解行列式，求出軌道能（3）計(jì)算分子離域能 (1)(2) x3-2x=0 (3) 共3個(gè)電子，電子排布 電子總能量: 定域能: 離域能 :27例2：用HMO方法處理三次甲基甲烷得四個(gè)軌道及相應(yīng)能量為: (1) 根據(jù)能

13、級(jí)分布寫(xiě)出電子排布情況(2) 求中心C原子的鍵級(jí)(3) 求C1C4上的電荷密度 28（1）根據(jù)能級(jí)分布E2E3，為簡(jiǎn)并能級(jí)，故電子排布為(2) 鍵級(jí)P12=20.70710.4082+100.7071+100.4082=0.5773根據(jù)對(duì)稱性可知P13P14P120.5773 中心碳原子總鍵級(jí)（成鍵度）：N130.577334.732 (3)電荷密度q1=20.70712+102+ 102=1.00q2=20.40822+10.70712+10.408221.00q3q4 q21.0 29例3：休克爾分子軌道近似法處理苯分子，其三個(gè)占據(jù)軌道為 通過(guò)計(jì)算做出分子圖。答案：苯分子電子排布(1)電荷

14、密度：q1=q2=q3=q4=q5=q61.0 (2) 鍵級(jí)： (3)自由價(jià)：F14.732-(3+0.667+0.667)=0.398 (4) 分子圖：30 單環(huán)體系：取半徑為2的圓，將正多邊形單環(huán)一個(gè)頂點(diǎn)向下放入環(huán)內(nèi)。頂點(diǎn)與環(huán)相接之處即為大軌道能級(jí)。六、直鏈和單環(huán)共軛體系本征值的圖解法 A.弗羅斯特和B.穆蘇林于1953年提出以下圖解法, 不僅可以快速求解, 而且可直觀地看出: 直鏈共軛烴不存在簡(jiǎn)并大軌道, 而在單環(huán)共軛烴中存在, 其中, 奇元環(huán)只有能量最低的大軌道非簡(jiǎn)并, 偶元環(huán)只有能量最低與最高的大軌道非簡(jiǎn)并.31例1. 環(huán)戊二烯負(fù)離子32例2. 七元環(huán)的正離子穩(wěn)定,三元環(huán)也是如此(三

15、苯基環(huán)丙烯正離子相當(dāng)穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)的負(fù)離子和自由基卻不存在):33例3. 環(huán)丁二烯的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài).這已得到實(shí)驗(yàn)證據(jù)的支持.34 直鏈共軛烴: 對(duì)n原子直鏈共軛分子，另加（n+2）個(gè)虛擬原子，形成單環(huán); 頂點(diǎn)向下放入環(huán)內(nèi)，使最下方頂點(diǎn)為虛擬原子，其最近鄰為真實(shí)原子; 真實(shí)原子與環(huán)相接之處即為大軌道能級(jí)：35七、無(wú)機(jī)共軛分子和離子 HMO法可應(yīng)用于無(wú)機(jī)共軛分子或離子，例如CO2, N3-, NO2, CO32-, NO3-, BF3等都不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示，都存在離域鍵。 1如CO2 分子經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定為直線型結(jié)構(gòu), 可推斷中心C原子采取sp雜化. C原子sp雜化軌道與O的單占據(jù)軌道形成鍵,還剩余兩個(gè)p

16、軌道，分別與O互相平行的兩個(gè)p軌道形成兩個(gè)離域大鍵，即2個(gè)34。 每個(gè)大鍵，三個(gè)AO即兩個(gè)C的2px，O的2px或C的2py與O的2py組合形成三個(gè)MO:1（成鍵）2（非鍵）3（反鍵），兩個(gè)大鍵兩兩簡(jiǎn)并。 N3-結(jié)構(gòu)與CO2類似，也為直線型，形成兩個(gè)34。362 NO2分子，實(shí)驗(yàn)測(cè)定為角形結(jié)構(gòu)ONO= 132 ，可判斷N原子采取不等性sp2雜化用以形成鍵，剩余一個(gè)pz軌道單占據(jù)，垂直于分子平面，與O原子平行的pz軌道形成離域 鍵。說(shuō)法一：33說(shuō)法二：34 原因（1）考慮NO2的鍵角為132，大于120，N原子不應(yīng)該有孤對(duì)電子；（2）NO2容易聚合成N2O4。 373. AB3型分子如BCl3, BF3, CO32-, NO3-等，中心原子采取等性sp2雜化，分子是平面三角形，有一組平行的pz軌道能形成共軛鍵（46） 。 38八、離域鍵形成的條件和類型 1離域鍵是指三中心以上的原子間垂直于分子平面的p軌道互相重迭形成的化學(xué)鍵。條件：分子骨架為一平面，每個(gè)原子可以提供一個(gè)垂直于分子平面的彼此平行的p軌道；總的電子數(shù)少于