分析化學(xué)課件：第13章 電位分析 (2)

1、第二章 電位分析方法氟（F )-如何高選擇性、高靈敏、快速檢測？電位分析溶液pH如何測量？pH計(jì)分析物特征：1、簡單離子2、光學(xué)信號弱3、氧化還原困難電位分析氫離子（H )+分析對象一、電位分析原理基本原理：電位分析是在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進(jìn)行的分析測定。 E = E+ - E-儀器裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)、攪拌器；零電流條件，無輔助電極。分析過程：當(dāng)測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電位隨溶液中待測離子活度而變，利用Nernst公式來確定物質(zhì)含量。攪拌器攪拌子指示電極電位測量儀參比電極2、按原理分類（1）

2、第一類：金屬和金屬離子溶液，如Zn|Zn2+；（2）第二類：金屬和金屬難溶鹽或絡(luò)合離子，如Ag|AgCl,Cl-；（3）第三類：金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難離解絡(luò)離子，如Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+；（4）零類：電極本身不參加氧化還原反應(yīng)，如Pt|Fe3+, Fe2+；（5）膜電極：主要指離子選擇性電極。二、電極分類1、按用途分類（1）工作電極和指示電極：所要研究的電極；（2）參比電極：作為工作電極的電位參考；（3）輔助電極或?qū)﹄姌O：僅提供電子的傳導(dǎo)場所。3、各類電極電位的計(jì)算（1）第一類電極：（2）第二類電極：（3）第三類電極：（4）零類電極：（5）膜電極： 電位分析

3、：工作電極：膜電極參比電極：第二類電極Zn|Zn2+Ag|AgCl, Cl-Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+Pt|Fe3+,Fe2+ 前四類電極的電位主要由電子的得失（或物質(zhì)的氧化還原）產(chǎn)生；膜電極的電位由膜電位產(chǎn)生，無電子交換反應(yīng)。4、參比電極定義： 分析中與被測溶液組成無關(guān)，能提供一個已知、恒定的參考電位的電極。理想的參比電極：反應(yīng)可逆電位恒定、重現(xiàn)電流通過時極化電位及機(jī)械擾動的影響小溫度系數(shù)小標(biāo)準(zhǔn)氫電極飽和甘汞電極銀/氯化銀電極一級標(biāo)準(zhǔn)二級標(biāo)準(zhǔn)100kPaH+=1mol/L（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE） 將鍍有鉑黑的鉑電極浸入H+活度為1的HCl溶液中，通入氫氣，使鉑電極上不斷有

4、氫氣泡冒出，保證電極既與溶液又與氫氣持續(xù)接觸，液相上氫氣分壓保持在101325Pa.1、鍍鉑黑的鉑電極 2、aH+=1的HCl溶液3、鹽橋 4、電接頭 5、 H2 (P=101325Pa) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極符號Pt|H2(100.0kPa，298K),H+(1molL-1)甘汞電極：由Hg、Hg2Cl2和已知濃度的KCl溶液組成。電極組成：Hg Hg2Cl2, KCl(xM) 電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-電極電位： 因此，電極電位與Cl-的濃度有關(guān)，Cl濃度不同時，可得到具有不同電極電位的參比電極。(注意：飽和甘汞電極指 KCl 濃度為4.6M)（2）飽和甘

5、汞電極（SCE）Ag/AgCl參比電極的DIY方法：1、購買純銀絲兩根及一節(jié)1.5V干電池；2、將兩根純銀絲分別于干電池兩極連接，插入1M KCl數(shù)秒即可（注意操作中不要短路）；3、將接正極變黑褐色的Ag/AgCl插入某濃度KCl即構(gòu)成參比。（3）銀/氯化銀電極（Ag/AgCl）（4）三種參比電極對比NHE是一級標(biāo)準(zhǔn)，全世界通用，但是制作使用及維護(hù)困難； SCE制作方便，應(yīng)用廣泛，在低溫下溫度變化影響小，高溫性能較差，難以微型化，存在環(huán)境問題Ag/AgCl可以使用溫度比較高，易微型化、集成化，在生物體系及有機(jī)相應(yīng)用較多二、離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)與原理Donnan膜內(nèi)Donnan膜外選擇性膜溶液（

6、外）溶液（內(nèi)）膜電位及其產(chǎn)生膜電位 = 擴(kuò)散電位(溶液內(nèi)或膜內(nèi)) + Donnan電位(膜與溶液之間) 擴(kuò)散電位： 液液界面或固體膜內(nèi)，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴(kuò)散即擴(kuò)散電位。其中，液液界面之間產(chǎn)生的擴(kuò)散電位也叫液接電位。這類擴(kuò)散是自由擴(kuò)散，正負(fù)離子可自由通過界面，沒有強(qiáng)制性和選擇性。2. Donnan電位： 選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個液相擴(kuò)散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻形成雙電層產(chǎn)生電位差Donnan電位。這類擴(kuò)散具強(qiáng)制性和選擇性。1.0 M HCl0.01 M HCl1.0 M HCl0.01 M HClIS

7、E的電位EISE = EM E內(nèi)參比 常數(shù) （RT/nF）lnM(外） E內(nèi)參比 k + （RT/nF）lnM(外)正離子取“+”負(fù)離子取“-”四、離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu) 氟離子電極 pH電極 流動載體電極離子選擇性電極是膜電極，由敏感膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、電極桿等構(gòu)成。1、氟離子離子電極該電極在1 10-6 mol/l范圍符合能斯特公式，檢測下限10-7mol/l 數(shù)量級，pH 56。敏感膜：LaF3單晶切片，為增加導(dǎo)電性，摻加EuF2。內(nèi)參比電極：Ag/AgCl。內(nèi)參比液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液。（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固

8、定內(nèi)參比電極電位）。2、玻璃膜（非晶體膜）電極 pH電極：非晶體膜電極，SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。pH復(fù)合電極3、電位測量原理直接電位法(direct potentiometry) ：是將電極插入被測液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動勢與被測離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測定離子活度的方法。 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：式中“-”對應(yīng)正離子，“+”對應(yīng)負(fù)離子。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中構(gòu)成原電池為:-lgaiEAg, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液溶液 | KCl(飽和） | Hg2Cl2(固),

9、 Hg離子選擇性電極試液參比電極電位測量裝置五、離子選擇性電極的分類均相膜 晶體膜 非均相膜 如硅橡膠膜 剛性基質(zhì)pH，pNa 帶正電荷 如NO3-,ClO4-,BF4- 帶負(fù)電荷如Ca2+, Mg2+ 原電極 非晶體膜 流動載體 中性 如K+ 氣敏電極 如CO2, NH4+電極 ISE 敏化電極 生物電極 如酶電極，生物組織電極 F -, Cl -, Cu+2六、離子選擇性電極的性能參數(shù)1、選擇性系數(shù) 定義：ISE并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會響應(yīng)，此時電極電位為:i 為待測離子，j 為共存離子。Zi和Zj為離子所帶電

10、荷，Kij 為離子選擇性系數(shù)，其值越小，表示ISE 測定 i 離子的抗干擾能力越強(qiáng)。對陽離子響應(yīng)的電極，K 后取正號；對負(fù)離子響應(yīng)的電極，K 后取負(fù)號。2、校正曲線 標(biāo)準(zhǔn)校正曲線：以ISE的電位對響應(yīng)離子活度的負(fù)對數(shù) lgax (or pX) 作圖所得曲線。Nernst 響應(yīng)：如果該電極對待測物活度的響應(yīng)符合Nernst方程，則稱為Nernst 響應(yīng)。線性范圍：Nernst響應(yīng)區(qū)的直線對應(yīng)的濃度范圍。檢測下限：圖中校正曲線的延線和“恒定”響應(yīng)區(qū)的交點(diǎn)所對應(yīng)的活度。-lgaiDFCG檢測下限3、響應(yīng)時間：指離子指示電極(工作電極)與參比電極從接觸試液開始到電極電位達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時間。影

11、響因素包括電極電位建立平衡的快慢、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。 Ping JF, et al., Analytical Chemistry , 2012, ASAP如何用分別溶液法測定冠醚中性載體膜K+電極對Na+的選擇性？分別溶液法用鉀離子選擇性電極測定 純0.01 mol/L K+用鉀離子選擇性電極測定 純0.01 mol/L Na+練習(xí)、某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)： K NO-, SO2-=4.110 5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%, 試計(jì)算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解： NO- ，SO（aSO ）zi/zj /aNO-

12、5% aNO- 4.1101.0 /5 aNO- 8.210mol/L。 測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2104mol/L。作業(yè)P355: 13-8,11,16P393: 14-11,14,15附錄1 課后練習(xí)參考題 1. 用pH玻璃電極測定pH=5.0溶液，其電極電位為43.5mV，測定另一未知溶液時，其電極電位為14.5mV，若該電極的影響斜率S為58.0mV/pH,試求未知溶液的pH值。解: 玻璃電極的電位與試液pH值有如下關(guān)系： E玻=KSpH因此，已知pH的溶液與未知溶液pH和電極電位的關(guān)系分別為： 43.5=K5.0S 14.5=KSpH 得到未知液的pH值為：=5+0.5=5.

13、52. 用氟離子選擇電極測定水中的氟，取水樣25.00ml，加檸檬酸鈉緩沖(0.5molL-1)25ml，測得電極電位為0.1370V.該溶液加入1.00ml10-3molL-1氟標(biāo)準(zhǔn)溶液后，測得電位值為0.1170V，氟電極的響應(yīng)斜率為58.5mV/pF.試計(jì)算水樣中F-的濃度。解: 設(shè)水樣中氟離子濃度為F-, 根據(jù)氟離子選擇電極的電位與膜外溶液中離子濃度的關(guān)系式，得到：兩式相減，得到：解得：F-=3.2210-5molL-13.玻璃膜鈉離子選擇電極對氫離子的電位選擇性系數(shù)為1102。用該離子選擇電極測定110-4molL-1鈉離子時，要使測定的百分誤差小于1%，試液的pH值應(yīng)控制為多大？則

14、已知Na+=110-4molL-1,誤差%=1%則 =110-8molL-1 pH=lgH+=lg(110-8) =8解: 根據(jù)誤差公式附錄2 Donnan電位推導(dǎo)電極過程動力學(xué)電化學(xué)勢的概念 在壓力、重力等因素忽略不計(jì)的情況下，某一體系中某種離子的電化學(xué)勢可定量描述為： =0 + RTlna + nFE 化學(xué)功 電功 式中：為該離子的電化學(xué)勢；0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該離子的化學(xué)勢；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；a為離子的相對活度；n為帶電荷數(shù)（正離子為正數(shù)，負(fù)離子為負(fù)數(shù)）；F為法拉第常數(shù)；E為離子所處體系的電勢。電化學(xué)勢的計(jì)算 某種離子通過選擇性膜，當(dāng)達(dá)到平衡時，該離子在溶液相和膜相的電化學(xué)勢相等，即：上式中“”對正離子取“+”，對負(fù)離子取 “-”，即對正離子而言，選擇性膜溶液D道南電位：膜溶液兩相界面的相間電位，D=E膜-E液對正離子Donnan膜內(nèi)Donnan膜外由于膜可以看成是均一的相，內(nèi)外表面性質(zhì)相同，因此有k外