有機(jī)化學(xué)汪小蘭第4版教案 炔烴和二烯烴

1、一、炔烴的結(jié)構(gòu)structure of alkynes 1、炔烴：分子中含有一個(gè)碳碳三鍵的不飽和開鏈烴；通式為：CnH2n-2 。 2、碳碳三鍵的形成： 第四章 炔烴和二烯烴4.1炔烴 alkynes碳碳三鍵中為SP雜化： SP雜化軌道中，有1/2的S成分，鍵長(zhǎng)為0.120nm。雜化軌道間的夾角是1800 ，呈直線型。未雜化的2Py、2Pz軌道互相垂直，并與該雜化軌道的對(duì)稱軸垂直。2S2S2Py2Py2Px2Pz2Px2PzSP激發(fā)雜化2Py2Pz碳碳三鍵及炔烴分子的形成： 兩個(gè)SP雜化的碳原子各以一個(gè)SP軌道互相重疊形成一個(gè)C-C鍵。 每個(gè)碳原子未雜化的2Py、2Pz與另一個(gè)碳原子未雜化的2

2、Py、2Pz兩兩相互從側(cè)面重疊形成兩個(gè)互相垂直的鍵。這兩個(gè)鍵的電子云分布好象是圍繞兩個(gè)碳原子核心連線的圓柱。見P79圖4-4。 兩個(gè)SP雜化的碳原子各以另一個(gè)SP軌道與其它原子或基團(tuán)形成鍵即炔烴。3、炔烴的同分異構(gòu)：Isomers of alkyne 1、數(shù)目比相應(yīng)的烯烴少；無(wú)順反異構(gòu)。如己烯有16種，而己炔只有7種不包括二烯。 2、寫法：與烯烴的同分異構(gòu)體的寫法相同。如己炔的同分異構(gòu)體。二、炔烴的命名 nomenclature of alkynes 1、炔烴的命名：與烯烴的命名相似，將“烯字改為“炔。 2、烯炔的命名： 1、選擇含雙鍵和三鍵的碳鏈為主鏈。 2、編號(hào)：通常使雙鍵具有最小的位次。

3、 3、取名為“烯炔，必須標(biāo)出雙、三鍵的位次。CH3CH=CHCH2CHCH2CH2CH3C CCH3 5-丙基-2-辛烯-6-炔 CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 CH3C CCHCH2CH=CHCH3CH=CH2 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔 三、炔烴的物理性質(zhì) physical properties of alkynes 1、沸點(diǎn)比相應(yīng)的烯烴高1020； 2、比重比相應(yīng)的烯烴稍大； 3、水中的溶解度比相應(yīng)的烷、烯稍大。四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)chemical properties of alkynes 1、親電加成 electrophilic additional reaction 1

4、、與鹵素的加成： RC CHRC CHRC= CHX2X2XXXXXXRC CCH2CH=CH2RC CCH2CHCH2X2XX 符合馬氏規(guī)那么,加HBr時(shí)，有過(guò)氧化物效應(yīng)自由基加成2、與HX的加成： 比烯鍵與HX的加成難RC CHRC=CH2RCCH3XXX2、水化 water addition .庫(kù)切洛夫反響： CH CH + H2OH2C=CHCH3CHOR C CH + H2ORC=CH2RCOCH3 HgSO4HgSO4H+H+OHOH 三鍵比雙鍵難以氧化3、氧化oxidation 與KMnO4 /OH 、KMnO4 /H+ 、O3作用時(shí)：RC RCOOH HC CO2HC C(CH

5、2)7CH = C(CH3) 2HC C(CH2) 7CHO+ CH3COCH3CrO34、炔化物的生成1、 RC CH 有弱酸性，其酸性比醇、水弱；比烷、氨強(qiáng)。 2、 RC CH與Tollens reagent 作用時(shí)有白色沉淀生成。與氯化亞銅氨溶液作用時(shí)有棕色沉淀生成。假設(shè)炔烴中無(wú) CH結(jié)構(gòu)，那么不能。這兩種試劑常用來(lái)區(qū)別有CH結(jié)構(gòu)和無(wú) CH結(jié)構(gòu)的炔烴。 CH3CH2C CH 和CH3CH2CH= CH2如區(qū)別CH3C CCH3 和 CH3CH2C CH3、 RC CH在液氨中與NaNH2作用RC CH+ NaNH2RC C-Na + NH3 Na+ 、 K + 鹽常用于有機(jī)合成中，可用來(lái)

6、增長(zhǎng)碳鏈；Ag + 、 Cu +鹽常用于鑒別。RC C-Na +CH3CH2XRC C-CH2CH3如：用HC CH合成順-3-己烯5、復(fù)原C=CC=CRC CRRC CRNaNH 3(l)LindlarH2HHHHRRRRPd-BaSO4五、乙炔ethyne 1、 制法preparation3C + CaOCaC2 + COCaC2 +H2OCa(OH) 2 + HC CH 2、性質(zhì)properties 無(wú)色、無(wú)臭的可燃性氣體；可溶于水；在空氣中的爆炸極限為370%；燃燒時(shí)可得到高溫。 六、炔烴的制備 preparation of alkynes 1、由二元鹵代烷或一元鹵代烯脫鹵化氫1、-C

7、HX-CHX-C C-CH=CX-KOH/EtOHNaNH22、-CH2 -CX2-CH=CX-3、 -CH=CX-2、由炔化物制備RC C-Na 與RX 反響 NaNH2NaNH2-C C-C C-KOH/EtOH一、二烯烴的分類及命名classification and nomenclature of dienes 1、定義：分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和開鏈烴。通式為CnH2n-2 。與炔烴互為同分異構(gòu)體。 2、分類：根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可把二烯烴分為累計(jì)二烯、共扼二烯、孤立二烯三類。4.2二烯烴Dienes的二烯烴。n為自然數(shù)1、累計(jì)二烯：含有C=C=C體系的二烯烴；2、共扼二烯：含

8、有體系的二烯烴；C=CH-CH=C3、孤立二烯：含有C=CH-(CH2)n-CH=C體系 3、命名： 1、與單烯烴相似，仍用Z、E表示順反異構(gòu)。雙鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。如：C=CC=CC=CCH2 =CHCH=CH2CH3CH3HHHHHH (3Z)-1,3,5-己三烯 (2Z,4E)-2，4-己二烯C=CCH=CH2CH2 =CH-CHC CHHHCH2 =CH-CH -CH =CH-CH= CH2C CCH3 (3Z)-5-乙炔基-1，3，6-庚三烯 5-乙烯基-1，3-辛二烯-6-炔2、1，3-丁二烯的兩個(gè)雙鍵可在2，3-碳原子之間的同一側(cè)或在相反的一側(cè)，這兩種構(gòu)象式

9、分別用S-順或S-反表示。是不同構(gòu)象，可轉(zhuǎn)變。S-順-1，3-丁二烯或 S-Z-1，3-丁二烯S-反-1，3-丁二烯或 S-E-1，3-丁二烯 C1和C3上未雜化的兩個(gè)P軌道是互相垂直的。所以 不是順反異構(gòu)，而是對(duì)映異構(gòu)此概念以后才學(xué)。二、二烯烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 1、丙二烯的結(jié)構(gòu)：CH2 = C = CH2C = C = C兩個(gè)鍵互相垂直SPSP2SP2 2、1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu) CH2=CHCH=CH2 C=CC=CHHHHHH0.148nm0.137nm (C=C 為 0.134nm CC為0.154nm) 兩個(gè)鍵互相平行；四個(gè)碳上未雜化的四個(gè)P軌道是互相平行的，與分子所在平面垂直，碳碳鍵的

10、鍵長(zhǎng)有所改變。 3、從分子軌道理論的角度看1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)： 1，3-丁二烯中，四個(gè)碳原子未雜化的四個(gè)P軌道組合成四個(gè)分子軌道；1 ,2,3, 4 。 1 , 2為成鍵軌道； 3,4為反鍵軌道。四個(gè)電子全部在 1 , 2中， 3, 4全空著。 1 對(duì)三根碳碳鍵都加強(qiáng)； 2對(duì)C 1C 2 ,C 3C 4鍵加強(qiáng)，對(duì)C 2C 3鍵未加強(qiáng)；結(jié)果是雖然所有的鍵都有鍵的性質(zhì)，但C 2C 3鍵所具有的鍵性質(zhì)少。可以清楚解釋 1，3-丁二烯中鍵長(zhǎng)的變化。三、丁二烯和異戊二烯 1、1，3-丁二烯 正丁烷一步脫氫法：CH3CH2CH2CH3CH2=CHCH=CH2+ CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2

11、CH3正丁烷二步法：CH3CH2CH2CH3Al2 O3Cr2O3Al2 O3Cr2O30.020.03MPa 約6000C5206000C CH3CH=CHCH3CH2=CHCH=CH2MgOFe2O36006500C2、異戊二烯 是無(wú)色稍有刺激性的液體，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。是IUPAC唯一保存的多烯烴俗名。四、共扼二烯的反響 1、1，4-加成CH2=CHCH=CH2+HXCH2 CHCH CH3+CH2=CHCH CH3+ CH2CH=CHCH3XXX (是親電加成) 2、Diels-Alder狄爾斯-阿德爾反響 親雙烯試劑與共扼雙鍵化合物在惰性溶劑中加熱時(shí)可發(fā)生1，4-加成；形成六

12、元環(huán)烯，反響的條件溫和，產(chǎn)率高。+RR+OOOOOO苯 例： 馬來(lái)酸酐常用來(lái)區(qū)別共扼二烯，例如：區(qū)別CH2=CHCH=CH2 。CH3CH2CH2CH3， CH3CH=CHCH3 ，CH3CH2 C CH ，4.3共扼效應(yīng)一、共扼體系的類型 1、離域現(xiàn)象：在單雙鍵交替出現(xiàn)的分子如1，3-丁二烯分子中，電子的運(yùn)動(dòng)不再局限于兩個(gè)原子之間，而是擴(kuò)充到四個(gè)碳原子之間，這種現(xiàn)象叫離域現(xiàn)象。 2、共扼效應(yīng)：在單雙鍵交替出現(xiàn)的分子中，由于電子的離域使電子云密度的分布有所改變，內(nèi)能更小，分子更穩(wěn)定，鍵長(zhǎng)趨于平均化，這種效應(yīng)叫共扼效應(yīng)。Conjugative effect3、共扼體系的分類： 1、-共扼：CH2

13、=CH-CH=CH2, 苯 等。3、-共扼或-共扼叫超共扼，如CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2 CH2=CH-Cl2、-共扼： CH2=CH-CH2等。+相連時(shí)給出電子或P電子的原子或原子團(tuán)顯示+C效應(yīng)。 一般，共扼比超共扼穩(wěn)定，超共扼比不共扼穩(wěn)定。如： 共扼效應(yīng)也可以分為給電子共扼+C效應(yīng)和吸電子共扼-C效應(yīng)。與C=CCH2=CH-CH2 (CH3) 2CHCH3+(1)、-共扼體系二、共扼效應(yīng)的傳遞 共扼效應(yīng)通過(guò)鍵來(lái)傳遞。能沿著共扼鍵傳遞的很遠(yuǎn)，同時(shí)在共扼鍵上的原子將依次出現(xiàn)電子云分布的交替現(xiàn)象。三、靜態(tài)p-共扼和靜態(tài)-共扼效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度 對(duì)p-共扼來(lái)說(shuō)，p電

14、子朝著雙鍵方向轉(zhuǎn)移，呈給電子共扼+C效應(yīng)。強(qiáng)弱順序是： F Cl Br I； -OR - SR -SeR -TeR； -O -S Se -Te 對(duì)-共扼來(lái)說(shuō)，電負(fù)性強(qiáng)的元素吸引電子，雙鍵呈現(xiàn)吸電子共扼-C效應(yīng)。如： 靜態(tài)共扼效應(yīng)是體系的內(nèi)在性質(zhì)，在反響前就表現(xiàn)出來(lái)；動(dòng)態(tài)共扼效應(yīng)是共扼體系在外電場(chǎng)的影響下所表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)，一般是反響瞬間出現(xiàn)的。四、共扼效應(yīng)的特征 1、鍵長(zhǎng)趨于平均化；2、共扼二烯烴體系的能量低、穩(wěn)定；3、共平面性，折射率高。C=CC=O4.4速度控制與平衡控制一、考察以下反響：C+CA + AB +B 反響進(jìn)程 A + AC+CB +B 能量 假設(shè)：A + AC+CKc=1000

15、00S1Kc=10000S1那么Kc=10平衡常數(shù)A + AB +B KB=1000S1KB=1S1那么KB=1000 C+C這種產(chǎn)物，反響速度快，產(chǎn)物不穩(wěn)定；B+B 這種產(chǎn)物，反響速度慢，產(chǎn)物穩(wěn)定。假設(shè)A+A的接觸時(shí)間短或者反響的溫度低，那么反響還未到達(dá)平衡就得產(chǎn)品，此時(shí)主要得到C+C，因此C+C為速度控制產(chǎn)物。相反的條件下得到B+B，B+B為平衡控制產(chǎn)物。 二、1，3-丁二烯的1，2-加成和1，4-加成CH2=CHCH=CH2+HBrCH2 CHCH CH3+CH2=CHCH CH3+ Br CH2CH=CHCH3BrBr反響進(jìn)程 CH2 CHCH CH3+1，4-加成1，2-加成CH2=CHCH CH3BrBr CH2CH=CHC