化學(xué)定位基概要課件

1、15.3.5 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1 兩類定位基 問(wèn)題的提出定位效應(yīng)一元取代苯再親電取代，新的取代基可進(jìn)入原取代基（定位基）的鄰、間、對(duì)位，生成三種異構(gòu)體。若定位基對(duì)取代反應(yīng)進(jìn)攻位置無(wú)影響，則鄰、間位異構(gòu)體應(yīng)各占40%，對(duì)位應(yīng)占20%。(1)甲苯硝化時(shí)，NO2+主要進(jìn)攻甲基的鄰、對(duì)位，且比苯容易；(2)硝基苯再硝化時(shí)，NO2+主要進(jìn)攻硝基的間位，且比苯困難。結(jié)論：原有取代基對(duì)新引入的基團(tuán)：(1)進(jìn)入苯環(huán)的位置有指定作用；(2)影響苯環(huán)的活性。取代基的這種作用稱為定位效應(yīng)(orientation effect)。定位規(guī)律(orientation rule) 定位基的定位效應(yīng)、與苯相比的反

2、應(yīng)活性以及影響親電取代的其它因素（如立體效應(yīng)）的總稱。7/16/20221 鄰 對(duì) 位 定 位 基(第一類)間 位 定 位 基(第二類)強(qiáng)烈活化:O,NR2,NHR,NH2,OH中等活性: OR,NHCOR,OCOR較弱活化：Ph,R較弱鈍化：F, Cl, Br, I, CH2Cl強(qiáng)烈鈍化：+NR3，+NH3，NO2，CF3，CCl3中等鈍化：CN, SO3H, CHO, COR，COOH, CONH27/16/20222（1）第一類定位基鄰對(duì)位定位基 使新引入的取代基主要進(jìn)入它的鄰、對(duì)位（鄰位和對(duì)位異構(gòu)體之和大于60%）；除鹵素、氯甲基外，一般使苯環(huán)活化。這類定位基與苯環(huán)直接相連接的碳原子上

3、，一般只具有單鍵(有未共用電子對(duì))或帶負(fù)電荷。（2）第二類定位基間位定位基 使新引入的取代基主要進(jìn)入它的間位（間位異構(gòu)體大于40%）；使苯環(huán)鈍化。這類定位基與苯環(huán)相連接的碳原子上一般具有重鍵(電負(fù)性較大)或帶正電荷。7/16/202232. 定位規(guī)律的理論解釋（1）定位基的電子效應(yīng) I效應(yīng)與C效應(yīng)共同作用的結(jié)果。 +I增加苯環(huán)上所有碳原子的電子密度（與苯相比較），I效應(yīng)降低電子密度。共軛和超共軛效應(yīng)沿苯環(huán)的共軛鏈只能傳遞到定位基的鄰位和對(duì)位，不能傳遞到間位碳原子上：+C效應(yīng)使鄰、對(duì)位電子密度增大較多，而C效應(yīng)使間位電子密度降低較少。例：CH3，OH和NO2。CH3：+I和+C； OH：I和C+

4、C； -NO2：I和C。 7/16/20224甲基 鄰、對(duì)位電子密度高于間位，親電試劑E+首先進(jìn)攻鄰、對(duì)位，甲基是鄰對(duì)位定位基。甲基具有+I和供電子的超共軛效應(yīng)+C ，使甲苯中苯環(huán)電子密度增大，親電取代反應(yīng)比苯容易羥基 +C大于I，凈結(jié)果是苯酚中電子密度比苯大。親電取代反應(yīng)也比苯容易硝基 硝基苯中硝基的間位電子密度高于鄰對(duì)位，親電試劑E+首先進(jìn)攻電子密度較高的間位，因此硝基是間位定位基。硝基的C和I使硝基苯中苯環(huán)每個(gè)碳原子的電子密度都降低（與苯相比），親電取代反應(yīng)比苯困難7/16/20225（2）定位基的立體效應(yīng) 苯環(huán)上有鄰對(duì)位定位基時(shí)，生成的鄰位和對(duì)位產(chǎn)物之比與苯環(huán)上定位基和引入基團(tuán)的體積有

5、關(guān)：兩種基團(tuán)體積越大，空間位阻越大，鄰位產(chǎn)物越少。示例：甲基苯硝化，鄰位產(chǎn)物占58.5%；叔丁苯硝化，鄰位產(chǎn)物占15.8%；叔丁苯磺化，幾乎生成100%的對(duì)位產(chǎn)物。溫度和催化劑 烷基苯磺化，升高反應(yīng)溫度利于提高對(duì)位取代物的比例； 溴苯氯化，分別用氯化鋁和氯化鐵作催化劑，所得異構(gòu)體分別是對(duì)位較多和鄰位較多。3. 二元取代苯的定位規(guī)律 苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，取決于原來(lái)兩個(gè)取代基的定位效應(yīng)。7/16/20226（1）原有兩個(gè)定位基對(duì)第三個(gè)取代基定位作用一致時(shí)，由定位規(guī)律決定：（2）兩個(gè)定位基屬同一類，但對(duì)第三個(gè)取代基定位作用不一致，主要由強(qiáng)定位基決定；若定位效應(yīng)相近，可

6、得混合物：（3）兩個(gè)定位基不屬同一類，對(duì)第三個(gè)取代基定位作用不一致，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由第一類定位基定位：7/16/20227補(bǔ)充：定位規(guī)則在有機(jī)合成中的應(yīng)用 苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則不僅可用于解釋某些現(xiàn)象，而且可用于指導(dǎo)多官能團(tuán)取代苯的合成。例：由苯合成間硝基對(duì)氯苯磺酸反應(yīng)的第一步不能是硝化或磺化。因?yàn)橄趸突腔詾殚g位定位基故只能氯化。硝基和磺基先引入哪一個(gè)呢？氯雖是鄰對(duì)位定位基，但它使苯環(huán)鈍化，故硝化或磺化要比苯需要較高的反應(yīng)條件?；腔磻?yīng)在較高溫度(100 )時(shí)以對(duì)位為主，正是需要的。若先硝化，將得到鄰、對(duì)兩種產(chǎn)物。故應(yīng)先磺化再硝化。此時(shí)，二者定位效應(yīng)一致。7/16/202

7、2815.3.6 稠環(huán)芳烴1. 萘（1）萘的結(jié)構(gòu) 分子式：C10H8；由兩個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)碳原子并聯(lián)而成。結(jié)構(gòu)：兩個(gè)苯環(huán)共平面；CC鍵長(zhǎng)介于CC單鍵和C = C雙鍵之間(碳碳單鍵154pm長(zhǎng)，雙鍵134pm長(zhǎng))；CC鍵鍵長(zhǎng)并不完全相同；1,4,5,8位等同，稱位，其取代物稱取代物(1-取代物)；2,3,6,7位等同，稱位，其取代物稱取代物(2-取代物) 。7/16/20229與苯相似，萘的每個(gè)碳原子各以三個(gè)鍵分別與其他三個(gè)原子相連；每個(gè)碳原子的p軌道的對(duì)稱軸都垂直鍵所在平面并相互交蓋形成一個(gè)閉合的共軛系統(tǒng)。萘的離域能 254.98kJmol 1，穩(wěn)定，但比兩個(gè)單獨(dú)苯環(huán)離域能的總和（300kJmo

8、l1）小，故芳香性比苯差，比苯活潑。萘衍生物的命名 與多官能團(tuán)取代苯的母體優(yōu)先選擇次序相同。常見(jiàn)官能團(tuán)的優(yōu)先次序?yàn)椋篊OOH，SO3H，COOR，COX，CONH2，CN，CHO，COR，OH，NH2，CC， C=C ，OR，X，NO2。排在前面的官能團(tuán)優(yōu)先選擇為母體，后三個(gè)官能團(tuán)以苯為母體：7/16/202210（2）萘的性質(zhì) 物理性質(zhì)萘為無(wú)色片狀晶體，熔點(diǎn)80.2，沸點(diǎn)218，易升華。萘有特殊的氣味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚及苯中。 7/16/202211化學(xué)性質(zhì)概況 與苯相似，但芳香性比苯差，更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。 位電子云密度比位高，親電取代首先在位。但1與8或4與5位相距很近，有大的

9、取代基（如磺酸基）時(shí)在位較穩(wěn)定。（a） 親電取代反應(yīng)鹵化 萘易與鹵素（氯和溴）發(fā)生取代，生成鹵代萘工業(yè)上生產(chǎn)氯萘的方法。用途：高沸點(diǎn)溶劑(沸點(diǎn)259)和增塑劑7/16/202212硝化 萘與混酸在室溫下反應(yīng)即可生成硝基萘?；腔?低溫（80）與濃硫酸生成萘磺酸；高溫（165）生成萘磺酸。 萘磺酸與硫酸共熱，也轉(zhuǎn)變?yōu)檩粱撬?。原因：磺酸基體積大，與8位氫原子間距小于其范德華半徑之和，故萘磺酸穩(wěn)定性小于萘磺酸。萘磺酸動(dòng)力學(xué)，萘磺酸熱力學(xué)控制。萘磺酸是重要的有機(jī)合成中間體，可轉(zhuǎn)化為萘酚、 萘胺等(合成偶氮染料的中間體)。7/16/202213?；?傅克反應(yīng))概況 萘的?；磻?yīng)產(chǎn)物與溫度和溶劑的極性有

10、關(guān)。低溫和非極性溶劑（CS2）中主要生成取代產(chǎn)物，較高溫度及極性溶劑中（硝基苯）主要得到取代物。原因 酰氯、氯化鋁及硝基苯形成的配合物體積較大，使之不易進(jìn)攻位。7/16/202214烷基化(傅克反應(yīng))概況 萘較活潑，烷基化易形成多烷基萘。且反應(yīng)過(guò)程中萘環(huán)易破裂，故產(chǎn)率較低。應(yīng)用 在萘的位引入羧甲基有實(shí)用價(jià)值。由此可在FeCl3和KCl催化下于200218生產(chǎn)-萘乙酸(植物生長(zhǎng)激素，對(duì)人體無(wú)害)C10H8+ClCH2COOHC10H7CH2COOH7/16/202215（b）氧化反應(yīng) 萘比苯容易氧化，低溫下用CrO3氧化，生成1,4萘酮醌，但產(chǎn)率較低。7/16/202216強(qiáng)烈條件下氧化，萘分子中一個(gè)苯環(huán)破裂，生成鄰苯二甲酸酐，俗稱苯酐。這是工業(yè)上生產(chǎn)苯酐的一種方法，也是萘的主要用途。(下式為9O2)(與順丁烯二酸酐比較 )取代萘氧化時(shí)環(huán)破裂的規(guī)律： 取代基為鄰對(duì)位定位基，使所在環(huán)活化，氧化時(shí)同環(huán)破裂；取代基為間位定位基，使所在環(huán)鈍化，氧化時(shí)異環(huán)破裂。原因：電子云密度較高的環(huán)，較活潑，易被氧化破裂。7/16/202217（c）還原反應(yīng) 用金屬