二氧化氯的綜述

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)二氧化氯的綜述摘 要 本文系統(tǒng)總結(jié)了二氧化氯制備過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和工藝流程及應(yīng)用研究現(xiàn)狀,并討論了工業(yè)化二氧化氯制備過(guò)程的最新進(jìn)展和研究動(dòng)向，以及其潛在的市場(chǎng)前景及其相關(guān)的效益。二氧化氯的制備方法包括化學(xué)法和電解法兩類, 穩(wěn)定儲(chǔ)存方法有溶液吸收穩(wěn)定、固載法、凝膠法等。關(guān)鍵詞 二氧化氯；性質(zhì)；制備方法 ；應(yīng)用；發(fā)展前景引 言 二氧化氯是一種優(yōu)良的消毒劑和強(qiáng)氧化劑，具有適用面廣、使用劑量低、反應(yīng)快、效果好、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，無(wú)毒、對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生有害影響等優(yōu)點(diǎn)，是高效的綠色消毒劑。

2、二氧化氯液體制劑，由于其強(qiáng)烈的刺激性、高濃度、易爆等特點(diǎn)，使其生產(chǎn)、包裝、運(yùn)輸受到極大的限制。固體二氧化氯不僅具有穩(wěn)定性二氧化氯液體制劑高效廣譜殺菌消毒的所有優(yōu)良特性，克服穩(wěn)定性二氧化氯液體制劑有效釋放周期短、運(yùn)輸、貯存和使用不方便等缺點(diǎn)，而且具有緩釋功能，能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)緩慢定量地釋放出低濃度的二氧化氯氣體，能有效控制其釋放速率和有效作用的時(shí)間和空間，因而固體穩(wěn)定性二氧化氯產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)具有廣闊的前景。 1 性質(zhì)二氧化氯的分子式為ClO2 ,在常溫下為黃綠色或黃紅色氣體。二氧化氯易溶于水,溶于堿溶液、硫酸 ,遇熱水則分解成次氯酸、氯氣、氧氣;遇光也易分解,其溶液于冷暗處十分穩(wěn)定 ,既不水解,也

3、不聚合。二氧化氯受熱和受光照或遇有機(jī)物等,能促進(jìn)分解并易引起爆炸。氧化氯屬?gòu)?qiáng)氧化劑,化學(xué)性質(zhì)活潑,與很多物質(zhì)都能發(fā)生劇烈反應(yīng)。2 二氧化氯的種類 目前，二氧化氯的種類大致可分為四類： 21 二氧化氯氣體 采用二氧化氯發(fā)生器可直接獲得二氧化氯氣體，但二氧化氯氣體很不穩(wěn)定，而且制備條件非常嚴(yán)格，需要專人操作，二氧化氯是有毒氣體，一旦泄漏，危險(xiǎn)性較大。 22 二氧化氯水溶液 將高純二氧化氯氣體溶于水中，即得二氧化氯水溶液，它受外界環(huán)境影響非常大，容易分解揮發(fā)，貯存、運(yùn)輸不方便，限制了它的應(yīng)用，只能現(xiàn)用現(xiàn)配。 23 穩(wěn)定性二氧化氯水溶液 將高純二氧化氯氣體溶于加入一定數(shù)量的穩(wěn)定劑的水中，即得到穩(wěn)定性二

4、氧化氯，使用時(shí)再對(duì)其活化，根據(jù)需要稀釋后即可使用。穩(wěn)定性二氧化氯是無(wú)毒液體，作為氯制品消毒劑的一種最有前途和最理想的替代品而廣泛應(yīng)用，對(duì)穩(wěn)定性二氧化氯科研開(kāi)發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域的研究也不斷取得新進(jìn)展。 24 固體二氧化氯制品 固體二氧化氯不是固態(tài)的二氧化氯，它是在一定條件下，將穩(wěn)定二氧化氯液體吸附在載體上制成膠體、膏體、粉末、片劑等各種形狀的固體，使用時(shí)將活化劑與其混合。固載二氧化氯是采用特殊手段將穩(wěn)定性二氧化氯溶液固化在載體上制備而成的。它不僅具有液態(tài)穩(wěn)定性二氧化氯安全、高效廣譜殺菌消毒的所有優(yōu)良特性，還克服了其有效釋放期短、運(yùn)輸貯存和使用均不方便的缺點(diǎn)。而且其釋放特性還能被有效地控制。湘潭大學(xué)的周

5、大軍和李國(guó)龍發(fā)表文章介紹了固載二氧化氯的制備和應(yīng)用。 3 二氧化氯的生產(chǎn)工藝方法二氧化氯的生產(chǎn)方法有多種，一般按其化學(xué)原理可分為還原法、氧化法和電解法。 31 還原法 311 還原氯酸鈉生產(chǎn)二氧化氯 這種方法是采用氯酸鈉為原料，在酸性介質(zhì)中還原制得二氧化氯，由于還原劑的不同，又可分為硫酸法、甲醇法、鹽酸法和食鹽法等。 31 2 硫酸法(Mathieson法) 在硫酸介質(zhì)中，用二氧化硫還原氯酸鈉生成二氧化氯。反應(yīng)式為： 2NaClO3 + SO2 = 2ClO2 + Na2SO4 這種方法工藝成熟，操作簡(jiǎn)便，容易控制，投資少。產(chǎn)品收率低，產(chǎn)品中含有二氧化硫。 3 1 3 鹽酸法(Kesting法

6、) 用鹽酸還原氯酸鈉而得，反應(yīng)式為 ： 2NaClO3 + 4HCl = 2ClO2 + Cl2 + 2NaCl + 2H2O這種方法的反應(yīng)殘余物主要是氯化鈉，可以再結(jié)臺(tái)電解法生產(chǎn)二氧化氯， 生產(chǎn)成本低。但是生產(chǎn)投資大，收率低，耗電量大，而且產(chǎn)品中含有近一半體積的氯氣。該法主要在歐洲采用，也是我國(guó)目前的生產(chǎn)方法之一。 31 4 甲醇法在硫酸介質(zhì)中用甲醇還原氯酸鈉而得。反應(yīng)式為： 6NaClO3 + CH3OH + 6H2SO4 = 6ClO2 + CO2 + 6NaHSO4 + 5H2O該法生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作較為方便，但原料甲醇成本較高，使應(yīng)用受到限制。 3 1 5 食鹽法反應(yīng)原料用食鹽、硫酸

7、和氯酸鈉。反應(yīng)式為 ： 2NaClO3 + 2NaCl + 2H2SO4 = 2ClO2 + Cl2 + 2Na2SO4 +2H2O這種方法一次性投資少，產(chǎn)品收率高，操作工藝簡(jiǎn)便，易控制。但是反應(yīng)產(chǎn)物中廢酸多，并且還含有大量的硫酸鈉。除以上四種還原氯酸鈉生產(chǎn)二氧化氯的還原劑以外，還有其他還原劑，如草酸、甲酸等。 3 2 氧化法 3 2 1 氯氣或次氯酸氧化法這兩種方法的反應(yīng)式如下 ： 2 NaCIO + C12 = 2C102 + 2NaC1 2 NaCI02 + 2HC1 + NaC10 = 2C102 + 3NaC1 兩種方法都具有操作工藝簡(jiǎn)便，易于控制和一次性投資少的特點(diǎn)，而且可以直接得

8、到液體產(chǎn)品缺點(diǎn)是產(chǎn)品純度低，收率不高。 322 亞氯酸自氧化法 在酸性介質(zhì)中，亞氯酸發(fā)生自氧化還原反應(yīng)生產(chǎn)二氧化氯，其反應(yīng)式為： 5 NaClO2 + 4HC1 = 4C102 + 5NaC1 + 2H20 該法一次性投資少，操作工藝簡(jiǎn)便，易于控制但反應(yīng)速度慢，產(chǎn)生的廢酸多。 3. 2. 3 亞氯酸鈉法【4,5】 (1)在酸性介質(zhì)(HCl或H2SO4)中,亞氯酸發(fā)生自氧化還原反應(yīng)生產(chǎn)二氧化氯 ,其反應(yīng)式為: 5NaClO2 + 4HCl = 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O 或 10NaClO2 + 5H2SO4 = 8ClO2 + 5Na2SO4 + 2HCl + 4H2O該工藝具有

9、工藝簡(jiǎn)單、不需要加溫、設(shè)備容易操作及維護(hù)、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。但在水廠的應(yīng)用上，該工藝主要存在以下問(wèn)題：成本較高。因?yàn)樵摲磻?yīng)屬自氧化還原反應(yīng)，故理論上有20 的亞氯酸鈉被還原成NaCI，使其最高有效轉(zhuǎn)化率只有80，造成成本加大。由于鹽酸的需要量大，中型以上的水廠采用此工藝制取二氧化氯，需占用較大的空間來(lái)儲(chǔ)存鹽酸。采用此工藝的發(fā)生器應(yīng)主要用于規(guī)模較小的水廠.(2)采用次氯酸作氧化劑氧化或亞氯酸鈉為原料用氯氣生成二氧化氯,化學(xué)反應(yīng)式分別為:2NaClO2 + 2HCl + NaClO = 2ClO2 + 3NaCl + H2O或2NaClO2 + Cl2 = 2ClO2 + 2NaCl該工藝具有非常大的

10、優(yōu)勢(shì)：用氯氣取代鹽酸，提高了亞氯酸鈉的有效轉(zhuǎn)化率，降低了運(yùn)行成本，并且避免了濃鹽酸在儲(chǔ)存、輸送及投加過(guò)程中對(duì)操作環(huán)境的影響，更容易提高設(shè)備運(yùn)行的自動(dòng)化程度。該工藝可以根據(jù)實(shí)際需要單獨(dú)投加氯氣，或單獨(dú)產(chǎn)生二氧化氯，能最大限度地適應(yīng)水廠源水水質(zhì)的變化要求，取得最佳的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。 3 3 國(guó)內(nèi)二氧化氯生產(chǎn)系統(tǒng) 當(dāng)前國(guó)內(nèi)成熟的生產(chǎn)技術(shù)和工藝主要有R8法、R5 法、R2法、馬蒂遜法和索爾維法等。 3 3 1 R 2法 采用NaCI還原NaC103將NaCIO3和NaCI的摩爾比為1：1的混合水溶液加入反應(yīng)器，再與98H2So4進(jìn)行反應(yīng)，生成cl02與cl2 由通人空氣驅(qū)出，混合氣體進(jìn)入吸收塔，用冷水

11、對(duì)流吸收，生成cl02水溶液，而未溶的cl2則進(jìn)入cl2吸收塔，用堿液吸收生成NaCIO或用石灰乳吸收制成漂白。汽提塔排出的廢液，主要是NaSo4和HSo4，還有少NaCI和NaClO3，可供牛皮紙漿生產(chǎn)之用?？偡磻?yīng)式 ： NaCl03 + NaCI + H2So4 = cl02 + 05 cl2+ H2O + Na2S04 析出結(jié)晶后的母液循環(huán)使用，可使酸耗降低，每生產(chǎn)l KgCl02耗98H2SO , 約 I5 Kg。R2法收率較高，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單設(shè)，備投資少但耗費(fèi)大量H2S，產(chǎn)生大量Na2S04，通過(guò)下列方法將cl2轉(zhuǎn)為cl02。2NaCIO2 + cl2= 2Cl02+2NaCI Cl

12、2 + 2H20 + CH30H = 6Cl2 + C02 + 6H Cl 2 + 2H20 + SO2 = H2S04 + 2HCI 這些方法反應(yīng)很緩慢，為提高反應(yīng)速度要使用催化劑和提高反應(yīng)介質(zhì)的酸度， 要增加成本，設(shè)備腐蝕更大。用甲醇作還原劑，產(chǎn)品在漂白應(yīng)用中由于副反應(yīng)形成的甲醛和甲酸以及沒(méi)有反應(yīng)完的甲醇與伴隨漂白而來(lái)的醛、酸和酯可能發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氯化的有機(jī)化合物。因R2法基礎(chǔ)上發(fā)展的R3法、B3H法、R5法、SVP法等方法可降低副產(chǎn)Na2SO4的生成。 3 3 2 馬蒂遜法 (Mathienson) 法 ( Rl法) 以SO2為還原劑，在硫酸介質(zhì)中還原NaCIO，生成Cl02。 2 Na

13、C103 + SO2 = 2Clo2 + Na2SO4 反應(yīng)時(shí)通人的SO2氣體太少反應(yīng)不完全，clo2 與cl2比值小，但通人sO2 過(guò)多也不利，應(yīng)保持所需S量，硫酸過(guò)濃會(huì)使主反應(yīng)和副反應(yīng)的速度均加快，副產(chǎn)cl2增多，硫酸濃度過(guò)低使反應(yīng)介質(zhì)酸度不夠，影響 Cl02濃度。新馬蒂遜法采用so2法和NaCI法相結(jié)合的辦法，在馬蒂遜法的基礎(chǔ)上另加原料NaC I 量的520NaCl，可使clo2產(chǎn)率提高到9597。另一種對(duì)馬蒂遜法的改進(jìn)是大曹法，將HSo4加到廢酸中去，然后冷卻到O使生成的NaHSO4H20分離出去。 3 3 3 CH3OH還原 NaCIO3法 （索爾維( Solvay)法）在低于反應(yīng)介

14、質(zhì)的沸點(diǎn)(101325 KPa )下，以甲醇為還原劑，酸性介質(zhì)中還原 NaC103，生成 C1o2。該法生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。反應(yīng)式： 6 NaClO3 + CH3OH + 6H2S04= CO + 6Clo2 + 5H20 + 6NaCl以CH3OH為還原劑不產(chǎn)生Cl2，但由于氧化程度不同，產(chǎn)生甲醛、甲酸以及自身?yè)]發(fā)的甲醇等有機(jī)物都會(huì),污染產(chǎn)品，給工廠帶來(lái)水污染，同時(shí)系統(tǒng)的高酸度會(huì)產(chǎn)生大量生產(chǎn)酸性芒硝，處理是個(gè)難題。 3 4 國(guó)外二氧化氯生產(chǎn)系統(tǒng) 國(guó)外主要發(fā)達(dá)國(guó)家在工業(yè)中應(yīng)用最廣的是氯酸鈉還原法，其中以R 8法較為典型。3 4 3 as法或稱凱斯汀(KESTING) 法 ： 該法HCI還原

15、NaC103或CA(CLO3 )2，制得c102和NaCI，NaClO3與32鹽酸同時(shí)加入第一反應(yīng)器，溢流通過(guò)至第六反應(yīng)器，從反應(yīng)器通人空氣，攪拌反應(yīng)液，經(jīng)稀釋生成c102氣體，經(jīng)吸收塔用冷水吸收成CIO水溶液，未被吸收的c12用堿液吸收制得NaCIO3溶液： NaClO3 + 2HCI C10 + 05 Cl2 + NaCI + H2O NaCl03 + 6HCI 3C12 + NaCI + 3H20 副產(chǎn)物NaCI回收作為電解制NaCIO 的原料鹽水，該方法增加氣體分離操作和處理副產(chǎn)物NaCI的生產(chǎn)設(shè)備，投資大，c1o2收率只有87左右，而且反應(yīng)溫度高，多級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程不易控制，可用濕性

16、硫磺、錳、鉑離子或氨基酸作催化劑，能減少 Nac103的損耗。 3 4 3 R 6法 此法典型的有加拿大凱密迪( Chemetics )公司開(kāi)發(fā)的hategrated系統(tǒng)，生產(chǎn)除c1o2 發(fā)生系統(tǒng)外，還有電解和HCI合成兩個(gè)系統(tǒng)，系統(tǒng)密閉循環(huán)，生產(chǎn)時(shí)僅需補(bǔ)充部分原料c12。鈦制 c1o2 發(fā)生器分隔成9個(gè)反應(yīng)室，各反應(yīng)室分別通人空氣，稀釋反應(yīng)生成的clo2 和cl2 并將其帶走，在微負(fù)壓下工作。該法優(yōu)點(diǎn)：系統(tǒng)是一個(gè)全液體封閉工藝，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)固形物料。首次開(kāi)機(jī)時(shí)加足鹽水后不再加入鹽水，僅需補(bǔ)充部分c1與馬蒂遜法等相比其運(yùn)行費(fèi)用要低得多，系統(tǒng)不使用昂貴的銀、錳催化劑，無(wú)NaC103損失，沒(méi)有副產(chǎn)品

17、排放，對(duì)環(huán)境污染少發(fā)生器在微負(fù)壓下工作，避免了在高真空度操作所需要的設(shè)備及操作費(fèi)用。該法的缺點(diǎn)：系統(tǒng)包括了HC合成、NaC103電解部分，其一次性投資較大，三大系統(tǒng)互相聯(lián)系，互相制約，一個(gè)系統(tǒng)的故障可能導(dǎo)致其他系統(tǒng)生產(chǎn)運(yùn)行狀況不穩(wěn)定，系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)，需12h才能正常運(yùn)行，停機(jī)程序也復(fù)雜。 3 4 4 R 7法 此法20世紀(jì)80年代初實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，和R 6法比較一樣是組合工藝，主要目的就是減少cl的產(chǎn)生，并加以利用，無(wú)副產(chǎn)物的產(chǎn)生，但投資大、耗電多、收率低。反應(yīng)式 ： 2 NaCIO3 + 2HCI + H2S402 C10 + Cl2 + 2H20 + Na2SO4 C12 + S0 + 2H2

18、o 2 HC1 + H2S04 總反應(yīng)式： 2 NaC103 + So2 2c1O2 + Na2So4 3 4 5 有機(jī)物法 3 4 5 1 肌 法 采用蔗糖為還原劑，成本低，生產(chǎn)的Clo2 純度高，特別適用于食品行業(yè)。 48NaCIO3 + Cl2HO + 2cI2so448Cl02 + 12CO2 + 24Na2SO4 + 35 H2O 發(fā)生裝置由多級(jí)Cl02 發(fā)生器、自動(dòng)投藥系統(tǒng)、自動(dòng)溫控系統(tǒng)、自動(dòng)排液系統(tǒng)和控制器等組成,用水吸收cl02，產(chǎn)品純度大于95，產(chǎn)率可達(dá)94，反應(yīng)副產(chǎn)品co2可以沖淡氣體中cl02濃度，減少爆炸可能。優(yōu)點(diǎn)是成本低，易為用戶接受，其次是藥劑轉(zhuǎn)化徹底，生產(chǎn)Cl02

19、可連續(xù)自動(dòng)生產(chǎn)。 3 4 5 2： 草酸法 反應(yīng)式為：2 NaCIO3 + H2o4 + 20H2So42CIO2 + 2C02 + 2NaHSO4 + 2H2O 反應(yīng)溫度9o時(shí)，產(chǎn)率92 .5，產(chǎn)品Cl02純度可達(dá)98。 3 4 5 3 亞氯酸鈉氧化法 ( 1 ) Hicks法 反應(yīng)式為：2NaCIO2 + Cl2 2Cl02 + 2NaCl Cl2過(guò)量，在酸性條件下，反應(yīng)第一階段生成HCIO，第二階段HCIO與NaCIO2 生成Clo2，此法溶液中有Cl2，并有一定的副產(chǎn)氯酸鹽生成。 ( 2 ) CCV法 反應(yīng)式為：5 NaCIO2 + 4HCI 4Cl02 + 5NaCl + 2H2O

20、5個(gè)Cl02只能生成4個(gè)Cl02 ，其中一個(gè)Clo2 還原成Cl2,不是理想的方法。 ( 3 ) Rapson法 反應(yīng)式為：10 NaCIO2 + 5H2S04 8Cl0 + 4Ii2O + 5Na2SO4 + 2HCl ( 4 ) co2法 反應(yīng)式為：5NaCIO2 + 2H2O + 4C0 一 4Cl0 + 4NaHCO3 + NaCl 此種方法需要催化劑，NaCIO2 的轉(zhuǎn)化率大于85。 ( 5) ECF技術(shù) 反應(yīng)式為：NaCIO2 + H2O Clo2 + 05H2 + NaOH ECF技術(shù)比普通cl02發(fā)生器生產(chǎn)的clo2純度高達(dá)984，且只用NaCIO2為原料，生產(chǎn)易于調(diào)節(jié)和控制。

21、 ( 6 ) 過(guò)硫酸鹽法 反應(yīng)式為2 NaCIO2 + Na2S2o8 一 2Clo2 + 2Na2SO4 目前，德國(guó)基羅化學(xué)公司(KyroChem)用NaClO2和Na2S208為原料已開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)出液體的和固體片劑及粉狀產(chǎn)品，該產(chǎn)品是制備clo2的革新產(chǎn)品。其中用片劑和粉劑現(xiàn)場(chǎng)配制或發(fā)生Clo2操作容易,片劑只要溶于水即可。由于片劑等效比率，所以無(wú)需測(cè)定劑量在實(shí)際處理過(guò)程中，只要用一定數(shù)量的片劑溶于一定的水中，便可獲得一定濃度的ClO2 溶液，用于消毒系統(tǒng)中。 3 5 電解法【1,8】電解法是以氯酸鈉或條化鈉為原料，采用隔膜電解技術(shù)制取Clo2，所用的電解液可以是食鹽溶液、亞氯酸鹽溶液和氯酸

22、鹽。電解過(guò)程中，在陰極制得燒堿溶液和氫氣，陽(yáng)極獲得C l02、氯氣、過(guò)氧化氫及臭氧的混合物。美國(guó)虎克公司和Teavalent公司分別獲得該項(xiàng)技術(shù)專利。此法較化學(xué)法制備的二氧化氯純度高 ,但要求的電極材質(zhì)高 ,設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)成本高， 產(chǎn)氣量不穩(wěn)定，故障率高，耗電量大，反應(yīng)過(guò)程中還伴生有氯氣、臭氧、氫氣等其他氣體。影響了該法的推廣和應(yīng)用。國(guó)內(nèi)有四川雅安中竹紙業(yè)有限責(zé)任公司用聯(lián)合電解法生產(chǎn)Cl02。4 二氧化氯的制備4.1 穩(wěn)定性二氧化氯的制備【2,4,5,8,9】穩(wěn)定性二氧化氯是20世紀(jì)80年代為推廣應(yīng)用二氧化氯而開(kāi)發(fā)的新型產(chǎn)品。液體穩(wěn)定性二氧化氯為無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性 ,不易燃 ,不揮發(fā)。

23、通常采用首先制取較高純度的二氧化氯氣體，然后把二氧化氯吸收到含有穩(wěn)定劑的水溶液中，即可得到穩(wěn)定性二氧化氯水溶液。所用的穩(wěn)定劑可以分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類，其中無(wú)機(jī)鹽的使用比較廣泛，使用有機(jī)物則是一種較新的方法。近年來(lái) ,發(fā)達(dá)國(guó)家相繼開(kāi)發(fā)了固體穩(wěn)定性二氧化氯。41 1 用無(wú)機(jī)鹽穩(wěn)定制備劑 將生成的氣體二氧化氯通入穩(wěn)定劑碳酸鈉、過(guò)碳酸鈉、硼酸鈉、過(guò)硼酸鈉水溶液中吸收， 使二氧化氯含量達(dá)到95即為成品，穩(wěn)定期可達(dá)20余天。 41 2 有機(jī)穩(wěn)定性二氧化氯【2,6,7】有機(jī)穩(wěn)定性二氧化氯是利用一些具有供電子能力的有機(jī)化合物作為絡(luò)合劑來(lái)與二氧化氯反應(yīng)生成絡(luò)合物或者螯合物從而制得穩(wěn)定性能很高的有機(jī)穩(wěn)定性二氧化氯

24、。將液體穩(wěn)定性二氧化氯與硅酸鈣按 1：1比例混合即為產(chǎn)品，或用分子篩、硅膠等多孔物質(zhì)吸收二氧化氯氣體，制成顆粒或粉狀等多種固體穩(wěn)定性二氧化氯產(chǎn)品，其要比液體穩(wěn)定性二氧化氯的穩(wěn)定性更好。這種產(chǎn)品除了有很好的穩(wěn)定性以外 ,還有很強(qiáng)的殺菌作用 ,而且比傳統(tǒng)的穩(wěn)定性二氧化氯性能溫和 ,應(yīng)用前景更廣。但這項(xiàng)技術(shù)要應(yīng)用到二氧化氯的實(shí)際生產(chǎn)還有待于進(jìn)一步完善。4. 2 固體二氧化氯的制備 目前，固體二氧化氯的制備，按制備方法和制劑原理的不同可分為反應(yīng)型和吸附型兩類。 4. 2 1 反應(yīng)型固體二氧化氯的制備 反應(yīng)型固體二氧化氯一般是將不同的固體反應(yīng)原料按一定的比例混合在一起，使之直接發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，在較長(zhǎng)

25、的時(shí)間內(nèi)釋放二氧化氯氣體。此類產(chǎn)品若在制備時(shí)不加穩(wěn)定劑，使用時(shí)加入一定倍數(shù)的水即可在短時(shí)間內(nèi)完成化學(xué)與活化反應(yīng)，釋放出有效成分二氧化氯。若在制備時(shí)加人穩(wěn)定劑，加水后則可配制成穩(wěn)定性二氧化氯使用。如果將含氯氧化劑、載體、介質(zhì)調(diào)節(jié)劑和穩(wěn)定劑、還原劑分別制成 A、B組分，使用時(shí)再混合在一起，即可制備成反應(yīng)型雙組分固載二氧化氯。因其含氯氧化物和釋放劑分別保存，所以可有效地延長(zhǎng)產(chǎn)品的保存期。 4. 2 2 吸附型固體二氧化氯的制備 吸附型固體二氧化氯制劑的制備方法一般是首先制備穩(wěn)定的二氧化氯水溶液，然后利用一些固體 吸收劑吸附溶液而制成。根據(jù)吸附劑的不同吸附型 固體二氧化氯制劑大致可分為兩類：第一類以無(wú)

26、機(jī)吸附劑為載體，將穩(wěn)態(tài)二氧化氯溶液和釋放劑直接噴灑在吸附劑上，制成不同二氧化氯濃度和不同釋放速度的固體二氧化氯粉劑或片劑系列產(chǎn)品。第二類以有機(jī)吸附劑為載體，溶解后再加入穩(wěn)定的二氧化氯溶液和緩釋劑、釋放劑，冷疑后即制成可緩釋的吸附型凝膠狀二氧化氯固體制劑【11】。另外，湘潭大學(xué)提出將液態(tài)穩(wěn)定性二氧化氯和釋放劑分別與載體、緩釋劑和填充劑、粘合劑等混合在一起，分為A、B組分單獨(dú)擠壓成型，獨(dú)立包裝即可成為雙組分吸附型二氧化氯固體制劑。經(jīng)特制的雙組分吸附型二氧化氯固體制劑起始作用時(shí)間、有效作用時(shí)間、有效作用空間均可控制。 5 二氧化氯的應(yīng)用5.1 水處理方面二氧化氯在水處理方面的應(yīng)用主要有飲用水消毒、游

27、泳池水的消毒、醫(yī)療廢水和工業(yè)廢水的處理等。5.1.1 飲用水消毒【10-14】 二氧化氯作為一種強(qiáng)氧化劑和高效消毒劑,早已被廣泛應(yīng)用于飲水消毒 ,尤其在含氯消毒劑的毒性副產(chǎn)物三鹵甲烷被證實(shí)后,二氧化氯就成了人們心目中理想的氯替代飲水消毒劑。二氧化氯在最近幾年更是引起了人們的極大關(guān)注,美國(guó)環(huán)保局早在1983年就推薦用二氧化氯代替氯氣消毒。3.1.2 對(duì)游泳池水的消毒【15,16】 二氧化氯是游泳池水的理想消毒劑,消毒效果明顯好于漂白粉，比較安全可靠,能使游泳池水的嗅味感官性狀等也有明顯的改觀。對(duì)水中病毒、藻類和浮游生物的失活效果也非常明顯,可以減少人們?cè)诠矆?chǎng)所感染疾病的機(jī)會(huì)。3.1.3 對(duì)工業(yè)

28、廢水的處理【17-19】 二氧化氯用作對(duì)污水的處理主要有以下幾方面的作用,一是作為殺生劑使用,來(lái)減少工業(yè)冷卻水和污水中存在的微生物對(duì)設(shè)備產(chǎn)生微生物誘導(dǎo)腐蝕;二是作為消毒劑使用,可以殺滅污水中的細(xì)菌和病毒;三是二氧化氯有較好的去除工業(yè)廢水中的有害化合物,可以改善水質(zhì),使之達(dá)到環(huán)保要求。5.2 食品工業(yè)方面【20-22】二氧化氯在食品工業(yè)方面的應(yīng)用,主要是用于食品加工、啤酒生產(chǎn)、飲料、冰淇淋生產(chǎn)以及食品、瓜果和蔬菜保鮮等方面。5.3 醫(yī)療衛(wèi)生方面5.3.1 消毒方面【23，24】 二氧化氯在醫(yī)療衛(wèi)生消毒方面的應(yīng)用主要有環(huán)境、物體表面和空氣消毒等。因?yàn)槎趸鹊母g性,而不適用于精密醫(yī)療器械消毒,以

29、避免對(duì)器械的損壞。二氧化氯用于空氣消毒,相對(duì)于其他消毒劑,有著明顯的優(yōu)點(diǎn),其殺菌力強(qiáng),使用濃度低。5.3.2 人體的藥用價(jià)值【25-27】 二氧化氯能高效、快速地殺滅人體上的寄生物,包括病毒和霉菌等,因此二氧化氯對(duì)人體的藥用價(jià)值得到了較快的發(fā)展,目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)取得了多項(xiàng)專利。5.4 農(nóng)業(yè)和水產(chǎn)方面5.4.1 農(nóng)業(yè)方面【28-30】 二氧化氯在農(nóng)業(yè)方面應(yīng)用,一是處理種子提高發(fā)芽率,二是防治農(nóng)業(yè)病害。此外二氧化氯還在食用菌生產(chǎn)、 農(nóng)用大棚防霉等方面發(fā)揮著積極的作用。5.4.2 水產(chǎn)方面【31-33】 二氧化氯引進(jìn)水產(chǎn)方面作為養(yǎng)殖水體消毒劑越來(lái)越受到人們的重視 ,具有對(duì)魚(yú)、蝦等水產(chǎn)養(yǎng)殖動(dòng)物無(wú)刺激作用

30、、不影響攝食和生長(zhǎng)發(fā)育、不損害浮游生物、能改善水質(zhì)和不產(chǎn)生抗藥性等優(yōu)點(diǎn)。此外,在海鮮類的保鮮方面也大有用武之地。6 二氧化氯的研究進(jìn)展6.1 國(guó)外二氧化氯的研究進(jìn)展 美國(guó)早已在20世紀(jì)60年代已經(jīng)開(kāi)始固體二氧化氯的應(yīng)用研究，針對(duì)當(dāng)時(shí)使用液態(tài)二氧化氯對(duì)水果和蔬菜進(jìn)行運(yùn)輸和貯存前的預(yù)處理存在不便，開(kāi)發(fā)了一種干粉狀釋放型二氧化氯。1985年美國(guó)Raytec公司獲得了第一個(gè)非水介質(zhì)二氧化氯的專利，用于食品防腐、管道保護(hù)和產(chǎn)品貯存等方面。自1985年以后，美國(guó)在非水介質(zhì)二氧化氯的研究方面也進(jìn)展神速，主要集中在冰箱除臭劑和飲用水消毒等方面。進(jìn)入20世紀(jì)80年代，日本對(duì)固體二氧化氯產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)也發(fā)展迅速，

31、以日本人土倉(cāng)滿的發(fā)明為起點(diǎn)，開(kāi)始了固體二氧化氯產(chǎn)品在日用化工領(lǐng)域的應(yīng)用研究。土倉(cāng)滿發(fā)明了一種浸泡裝置用于制備含二氧化氯的室內(nèi)空氣凈化劑。同年鐮田和男用提出以硬脂酸和蛋白質(zhì)骨膠作為載體吸附二氧化氯水溶液。比較新穎的是中山敏男、橋本益征等人在1986年的發(fā)明，他們把制備好的空氣凈化劑放在空調(diào)機(jī)或排風(fēng)扇的風(fēng)道上，這樣空氣經(jīng)過(guò)凈化劑后就像被洗滌了一樣，臭味成分和細(xì)菌病毒均被消除，同時(shí)被風(fēng)帶到室內(nèi)的二氧化氯又可消除室內(nèi)的臭味和細(xì)菌。 6.2 國(guó)內(nèi)二氧化氯的發(fā)展與前景 我國(guó)對(duì)穩(wěn)定性二氧化氯的研制開(kāi)發(fā)及應(yīng)用起步較晚，但近年來(lái)發(fā)展很快。1992年西安交通大學(xué)用親水樹(shù)脂、瓊脂、無(wú)機(jī)填料等材料與穩(wěn)定性二氧化氯溶液

32、混合，制成了緩釋性二氧化氯固體制劑產(chǎn)品。湘潭大學(xué)化工系于1996年研制成功凝膠型二氧化氯固體制劑和反應(yīng)型二氧化氯固體制劑。到目前為止，我國(guó)通過(guò)的有關(guān)固體二氧化氯生產(chǎn)工藝的專利達(dá)1O余種。但我國(guó)無(wú)論在理論研究還是產(chǎn)品品種、生產(chǎn)規(guī)模上與國(guó)外相比都有很大差距，難以滿足國(guó)內(nèi)越來(lái)越大的市場(chǎng)需求。 為解決現(xiàn)有二氧化氯技術(shù)存在的產(chǎn)氣純度低、原料轉(zhuǎn)化率低、殘液量大、安全性差、消毒成本高等問(wèn)題，南京工業(yè)大學(xué)開(kāi)發(fā)了產(chǎn)氣純度高、原料轉(zhuǎn)化率高、成本低、污染低、安全性好、可連續(xù)操作的新型二氧化氯發(fā)生器成套裝置。該裝置成功應(yīng)用于飲用水殺菌消毒、工業(yè)廢水處理、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域，保障了飲用水安全、解決了一些重污染、難治理企業(yè)污

33、水不能達(dá)標(biāo)的問(wèn)題。6.3 對(duì)我國(guó)二氧化氯發(fā)展建議 要使二氧化氯在我國(guó)更好更快的發(fā)展，除了不斷完善和發(fā)展已有成果外，還有很多問(wèn)題需要進(jìn)一步開(kāi)展研究。這里特提出幾點(diǎn)建議，如：(1) 在二氧化氯發(fā)生器方面，要抓“一大一小”設(shè)備的開(kāi)發(fā)，“抓大”就是抓大型生產(chǎn)二氧化氯發(fā)生設(shè)備的研發(fā)。目前這類設(shè)備都是以昂貴的價(jià)格進(jìn)口，不僅在經(jīng)濟(jì)上不劃算，在技術(shù)也被人家卡住脖子。因此我們必須克服一切困難，自主開(kāi)發(fā)。(2) 研發(fā)亞氯酸鈉生產(chǎn)新工藝以降低亞氯酸鈉成本。以亞氯酸鈉作原料可以在室溫條件溶液制得轉(zhuǎn)化率高的純二氧化氯，用起來(lái)十分方便。(3) 開(kāi)發(fā)以氯酸鈉為原料制備二氧化氯的新還原劑和催化劑，目前所使用的還原劑都是要在較

34、高溫度和酸度條件下進(jìn)行，給生產(chǎn)帶來(lái)不便，也增加不少成本和安全方面的問(wèn)題，產(chǎn)品的純度難以和以亞氯酸鈉為原料的方法相比。 結(jié)束語(yǔ) 二氧化氯產(chǎn)品，以其卓越的廣譜殺菌、消毒、除臭、防霉和清新空氣的獨(dú)特性能與使用效果越來(lái)越受到人們的親睞，它替代我國(guó)現(xiàn)有的氯制劑而成為21世紀(jì)初消毒殺菌劑市場(chǎng)的主導(dǎo)產(chǎn)品是一種必然趨勢(shì)。近年來(lái)研究專家們對(duì)其制備技術(shù)和釋放規(guī)律進(jìn)行了一系列研究，也取得了一定的進(jìn)展。對(duì)專用固體二氧化氯產(chǎn)品的深人研究探討，對(duì)于發(fā)展二氧化氯行業(yè)和開(kāi)發(fā)新型消毒劑產(chǎn)品有著重要的意義。 參 考 文 獻(xiàn)1 諸愛(ài)士，蔣家新，李建通氯酸鈉制備二氧化氯的研究 J .浙江科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，17(4)：28228

35、4 2 賀啟環(huán),潘慧云.穩(wěn)定性二氧化氯的研究進(jìn)展 J .化工標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量質(zhì)量, 2003 (4) : 15.3 黃君禮,崔崇威.二氧化氯物理化學(xué)性質(zhì)研究進(jìn)展 J .哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報(bào), 1999, 32 (5) : 47.4 孫玉卿,周密,張帆.消毒用二氧化氯產(chǎn)品研究進(jìn)展 J .中國(guó)消毒學(xué)雜志, 2003, 20 (2) : 151.5 畢小平,謝茵,胡向青,等. 穩(wěn)定性二氧化氯新劑型的研究 J .山西醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 3 (3) : 229.6 朱琨等. 純二氧化氯的制備方法 P . CNA.2002, 97 張晉峰.二氧化氯的制備和應(yīng)用 J .科技情報(bào)開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟(jì),2001, 11 (

36、1) : 86.8 柏云等. 電解催化法制備二氧化氯的研究 J . 四川大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) , 2003, 40( 1) : 112 1169 趙進(jìn)沛,李永丹,徐書(shū)顯,等.微包衣一元二氧化氯粉劑的實(shí)驗(yàn)研究 J .華北國(guó)防醫(yī)藥, 2002, 12 (4) : 381.10 薄玉霞,王歆宇,王萬(wàn)海,等.穩(wěn)定性二氧化氯消毒飲用水試驗(yàn)觀察 J .醫(yī)學(xué)動(dòng)物防制, 2003, 19 (2) : 77.11 王麗,黃君禮,孫榮芳,等. 二氧化氯對(duì)水中流感病毒的消毒效果 J .中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2001, 21 (3) : 256.12 黃君禮,李春蘭,王學(xué)鳳,等.二氧化氯對(duì)水中酚類化合物的去除效果 J .環(huán)境化學(xué), 1998, 17 (2) : 174.13 張清文,蔣勵(lì),何友蘭.二氧化氯的性質(zhì)及用于對(duì)水消毒的優(yōu)點(diǎn) J .中國(guó)消毒學(xué)雜志, 2000, 17 (4) , 220.14 李東力,陳春田,劉希真,等. 二氧化氯對(duì)地表水消毒效果的實(shí)驗(yàn)研究 J . 中國(guó)公共衛(wèi)生, 2001, 17 (7) : 615.15 曲莉萍,吳永