“稀土4f5d電子結(jié)構(gòu)的物性關(guān)聯(lián)”

1、附件3“稀土 4f5d電子結(jié)構(gòu)的物性關(guān)聯(lián)”重大項目指南我國是稀土資源生產(chǎn)大國，也是稀土資源消耗大國，經(jīng)過幾 代人的努力，我國的稀土資源提取能力國際領(lǐng)先，但產(chǎn)品的質(zhì)量 和性能長期落后于歐美日等發(fā)達(dá)國家，特別是稀土高技術(shù)產(chǎn)品受 制于人，其關(guān)鍵原因是稀土化學(xué)的理論發(fā)展滯后，對稀土 4f5d 電子結(jié)構(gòu)的物性關(guān)聯(lián)認(rèn)識不深，稀土功能化合物的定向合成難以 實施。因此，需要從4f5d的電子結(jié)構(gòu)出發(fā)，建立微觀結(jié)構(gòu)與宏 觀性能的關(guān)系 探明稀土 4f5d電子結(jié)構(gòu)與化學(xué)成鍵規(guī)律淘汰“燒 菜”式的傳統(tǒng)制備方法，最終實現(xiàn)對新型稀土功能材料的設(shè)計合 成，為定向制備新穎稀土功能化合物提供基礎(chǔ)，為稀土高科技等 相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展提

2、供科學(xué)支撐，促進(jìn)化學(xué)與物理、材料等基礎(chǔ)和 應(yīng)用領(lǐng)域的交叉融合。一、科學(xué)目標(biāo)揭示稀土 4f5d電子與其它元素的成鍵規(guī)律，深入了解稀土 元素4f5d電子結(jié)構(gòu)的物性關(guān)聯(lián)機(jī)制，實現(xiàn)新型稀土化合物性質(zhì) 的設(shè)計與調(diào)控；通過研究稀土 4f5d電子在不同化學(xué)環(huán)境下的成 鍵特性、能級分布，揭示稀土局域的4f電子通過5d軌道影響成 鍵的規(guī)律，深入理解和掌握調(diào)控4f5d電子結(jié)構(gòu)的方法；從結(jié)構(gòu) 設(shè)計的角度出發(fā)，研究稀土光、電、磁以及催化功能材料的電子 結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵參數(shù)與材料的晶體結(jié)構(gòu)、組分之間的定量關(guān)系；解 決稀土新材料研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化中的科學(xué)和關(guān)鍵技術(shù)問題，把握國際 稀土科學(xué)前沿、提出稀土科學(xué)發(fā)展的新概念、新原理和新方

3、法。二、研究內(nèi)容（一）4f5d軌道的晶體場效應(yīng)。稀土化合物的發(fā)光是基于它們的4f電子在f-f組態(tài)之內(nèi)或f-d 組態(tài)之間的躍遷。通過改變稀土離子周圍的晶體場環(huán)境來調(diào)諧 4f5d軌道的分布，從而豐富稀土離子的能級和4f電子的躍遷特 性 通過控制摻雜離子周圍的晶體場對稱性，增加f-f躍遷幾率， 提高熒光量子效率；增加敏化劑的吸收截面，提高能量傳遞效率； 設(shè)計缺陷類型和陷阱深度，從而調(diào)控稀土離子的發(fā)光性能。（二）晶格熱收縮。溫度改變引起稀土元素從4fn到4fn-1電子態(tài)的可逆變化，電 子在稀土元素4f與相鄰耦合元素能級之間的可逆轉(zhuǎn)移，引起負(fù) 熱膨脹效應(yīng)。建立稀土基化合物熱膨脹性能有效控制機(jī)制，實現(xiàn) 熱

4、膨脹性能從正到負(fù)的連續(xù)控制，制備出在大溫度范圍具備優(yōu)異 零膨脹特性的稀土基化合物；確定稀土基晶格收縮化合物中稀土 4f5d化學(xué)成鍵規(guī)律及機(jī)理;探索稀土基晶格熱收縮化合物新體系， 實現(xiàn)稀土基晶格熱收縮化合物多功能化。（三）未成對4f電子的高自旋-軌道耦合。稀土 4f電子的自旋運(yùn)動和軌道運(yùn)動具有較強(qiáng)的自旋-軌道耦 合作用，因此稀土具有很大的順磁磁化率、很大的飽和磁化強(qiáng)度、 很大的磁各向異性、很大的磁致伸縮、很大的磁光旋轉(zhuǎn)等效應(yīng)。 通過控制4f電子自旋運(yùn)動和軌道運(yùn)動的自旋-軌道耦合作用和各 向異性對晶體場的敏感變化，改變和優(yōu)化順磁磁化率、飽和磁化 強(qiáng)度、磁各向異性、磁致伸縮、磁光旋轉(zhuǎn)等參數(shù)和效應(yīng)，研

5、究合 理的磁性與電子結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)的機(jī)制。（四）4f電子的成鍵特性。稀土 4f電子的成鍵特性可降低催化反應(yīng)的活化能，提高催 化反應(yīng)效率。稀土特殊的4f電子躍遷特性，可能構(gòu)造出多種新 型的光催化體系。研究具有良好單分散性的稀土納米化合物，實 現(xiàn)催化劑表面的離子種類和分布、缺陷濃度等因素的一致性，將 催化性質(zhì)的差異與稀土離子4f5d的電子結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)起來，認(rèn)識和 理解與稀土元素4f5d電子結(jié)構(gòu)相關(guān)的催化本質(zhì)，解決稀土元素 4f5d電子結(jié)構(gòu)與催化物性關(guān)聯(lián)研究中關(guān)鍵的材料結(jié)構(gòu)一致性的 難題。（五）三價稀土離子特性和小尺寸效應(yīng)。稀土與d過渡離子形成的層狀結(jié)構(gòu)的骨架中，稀土?？煞€(wěn)定 有利于載流子輸運(yùn)的低維結(jié)構(gòu)。當(dāng)三價稀土離子（RE3+）被不等 價的離子（如二價的堿土離子）取代時，或偏離化學(xué)計量而引起缺 陷時，可導(dǎo)致與其共存于同一化合物中的一些d過渡金屬離子的 價態(tài)、自旋狀態(tài)和電子的離域程度發(fā)生變化，從而引起導(dǎo)電性能 的變化。研究這一特性可設(shè)計氧化物燃料電池的固體電解質(zhì)和電 解材料。三、資助期限5年（2016年1月至2020年12月）四、資助直接費(fèi)用1700萬元五、申請注意事項（一）申請書的附注