導(dǎo)電聚苯胺(共10頁(yè))

1、聚合物結(jié)構(gòu)與性能課程論文石墨(shm)烯/聚苯胺納米(n m)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的研究(ynji)及其應(yīng)用摘要：本文從單相聚苯胺到石墨烯/聚苯胺納米材料的復(fù)合分析了三個(gè)課題組的研究工作，并概括總結(jié)了每個(gè)課題組的工作意義和優(yōu)缺點(diǎn)，通過(guò)引入石墨烯，利用其良好的導(dǎo)電性及其較高的比表面結(jié)和穩(wěn)定性來(lái)改善單相聚苯胺的性能不足的缺陷，從而改善了聚苯胺電容量的和電導(dǎo)率。關(guān)鍵詞：聚苯胺，石墨烯/聚苯胺，比表面積，穩(wěn)定性Abstract: in this paper, from a single aniline to graphene/polyaniline composite analysis of the th

2、ree group of nanomaterials research work, and each team work significance are summarized and advantages and disadvantages, with the introduction of graphene, use of its good conductivity and high specific surface junction and stability to improve the performance of the single together aniline defect

3、s, thus improving the polyaniline capacitance and conductivity.Together in this paper, from a single aniline to graphene/polyaniline composite analysis of the three group of nanomaterials research work, and each team work significance are summarized and advantages and disadvantages, with the introdu

4、ction of graphene, use of its good conductivity and high specific surface junction and stability to improve the performance of the single together aniline defects, thus improving the polyaniline capacitance and conductivity.Key words: polyaniline, graphene/pani, specific surface area, stability前言20世

5、紀(jì)70年代末期，首次發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)電聚合物聚乙炔(PA)，打破了聚合物都是絕緣體的傳統(tǒng)觀念。這是一次具有劃時(shí)代意義的事件，開(kāi)辟了一個(gè)極具應(yīng)用前景的嶄新領(lǐng)域功能高分子材料。為了表彰導(dǎo)電高聚物學(xué)科的開(kāi)創(chuàng)者，美國(guó)的AGMacDiarmid和AHeeger教授以及日本的HShirakawa教授獲得了2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。在眾多導(dǎo)電聚合物材料中，聚苯胺(PANI)因其原料易得、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、易制備不同形貌的納米級(jí)產(chǎn)物，并具有摻雜解摻雜過(guò)程可逆、導(dǎo)電性能良好、電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，成為目前最受關(guān)注的導(dǎo)電聚合物之一。隨著對(duì)聚苯胺納米材料制備及性能研究的逐步深入，科研人員研發(fā)出許多可控制產(chǎn)物形貌的合

6、成方法，并制得了多種具有特殊二維和三維形貌的聚苯胺納米材料。1吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院和吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)科建設(shè)處羅云清等人對(duì)模板法制備聚苯胺納米管及性能應(yīng)用進(jìn)行了研究。2優(yōu)點(diǎn)：羅云清等人利用自然界中易得的柳絮不僅有利于環(huán)境保護(hù)，而且會(huì)使所合成的產(chǎn)品 PANI具有導(dǎo)電性能和可溶性能，這樣解決了實(shí)際應(yīng)用成為可能， 從而會(huì)給社會(huì)發(fā)展創(chuàng)造出更大的經(jīng)濟(jì)效益 。缺點(diǎn)：聚苯胺分子結(jié)構(gòu)是由還原(hun yun)單元（-B-NH-B-NH-）和氧化構(gòu)成，其中B和Q分別(fnbi)指單元（-B-N=Q=N-）分別(fnbi)苯環(huán)和苯醌。而聚苯胺處于不同程度的氧化還原狀態(tài)，氧化還原活性位是不穩(wěn)定的。所以其壽命和循環(huán)

7、性較低。3中國(guó)石油蘭州石化公司助劑廠喬偉強(qiáng)等人就高電活性石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料的制備和表征進(jìn)行研究。4特點(diǎn)：a. 因碳納米管的大比表面積克服了聚合物骨架中的氧化還原活性位在反復(fù)多次的氧化還原過(guò)程中的不穩(wěn)定性。引入石墨烯后，大大改善了聚苯胺的熱穩(wěn)定性。5b. 又因?yàn)镽（GO/PANI）的引入，使得比電容大大加強(qiáng)。缺點(diǎn)：在氧化石墨烯的制備過(guò)程中，氧原子的引入破壞了石墨的結(jié)構(gòu)，致使剝離的氧化石墨烯失去導(dǎo)電性，限制了在導(dǎo)電納米復(fù)合材料的應(yīng)用。5Thermal Expansion of Graphene Composites江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院魏從杰等人就聚苯胺納米纖維/石墨烯復(fù)合物的制備及其

8、電化學(xué)性能進(jìn)行研究。6特點(diǎn)：a. 利用石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)，和棋優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)電性能和較高的比表面積。利用氧化石墨烯為聚苯胺纖維的形成提供了載體，還原態(tài)GR對(duì)PANI起到摻雜作用，比電容量較高。7b. 利用界面聚合控制聚苯胺的形貌，進(jìn)而制得石墨烯與聚苯胺的纖維構(gòu)成的“三明治”結(jié)構(gòu)復(fù)合物。8缺點(diǎn)：該聚合物的穩(wěn)定性沒(méi)有得到改善。吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)制備方法及原理聚苯胺（PANI）具有不溶于水和絕大多數(shù)有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，這一特點(diǎn)局限 了人們對(duì) PANI 結(jié)構(gòu)的表征及其結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的研究，同時(shí)也限制 PANI 的廣泛應(yīng)用，因而解決PANI 溶解性問(wèn)題已成為各國(guó)競(jìng)相研究的熱點(diǎn)。Y. Cao 等通 過(guò)有 機(jī)

9、質(zhì)子 酸摻雜 實(shí)現(xiàn)了摻雜態(tài)PANI 可溶性的問(wèn)題 ，但同時(shí)具有很 大的局限性 ，例如溶劑的選擇僅限于N-甲基-2-吡咯烷酮、 間甲酚等幾種溶劑。另外，用N-甲 -2- 吡咯烷酮制備的聚苯胺膜導(dǎo)電性和機(jī)械性能都很差，而間甲酚又是一種高沸點(diǎn)的有致癌性的有機(jī)溶劑，不可大量使用。9,10方法及實(shí)驗(yàn)原理：制備方法先將二次蒸餾的苯胺單體滴入到盛有柳絮的錐形瓶中，在冰水浴中超聲30分鐘。然后把適量的硫酸加熱到錐形瓶之中，在冰水浴中超聲 15分鐘。最后,將濃度為 1 mol/L 的聚合反應(yīng)的引發(fā)劑過(guò)二 硫酸銨溶液慢慢加入到反應(yīng)體系之中， 密封靜止放置。待其反應(yīng)體系顏色全都是黑綠色為止,反應(yīng)完全后經(jīng)離心過(guò)濾獲

10、得綠色固體粉末狀產(chǎn)品,該產(chǎn)品分別用蒸餾水、丙酮 、乙醚多次洗滌直到液體澄清為止,洗滌后的產(chǎn)品在50的真空干燥箱中干燥。原理：利用(lyng)硫酸提供反應(yīng)的酸性環(huán)境和聚合反應(yīng)的摻雜劑，過(guò)二硫酸銨為氧化劑 ，采用(ciyng) 通過(guò)柳絮(lix)為模板成功地合成出 PANI 產(chǎn)品。三PANI 的結(jié)構(gòu)表征IR 分析圖1柳絮為模板合成 PANI 產(chǎn)品的紅外光譜圖在1557.87 cm-1 1482.76 cm-1 兩處吸收峰它們分別歸屬為醌二亞胺和苯二亞 胺的骨架振動(dòng)的特征吸收峰;而在 12001400 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰 1304.80 cm-1、1244.71 cm-1它們分別歸屬為與醌環(huán)

11、和苯環(huán)有關(guān)的 C-N 伸縮振動(dòng)的吸收峰。在 5001100cm-1 范圍內(nèi)是質(zhì)子酸的特征吸收峰，這表明質(zhì)子 酸已被摻雜到PANI 分子鏈上。在圖 1 中 1114.19 cm-1 處出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，表明該樣品 PANI為質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺。XRD 分析圖2柳絮為模板合成 PANI 產(chǎn)品的 X- 射線粉末(fnm)衍射光譜圖該形態(tài)(xngti)為無(wú)定型態(tài)，同時(shí)(tngsh)還能看到有兩個(gè)吸收峰出現(xiàn)，其中心分別在 2 =22.75和 25.56處 ，它們分別代表著聚苯胺鏈周期性的平行和垂直振動(dòng)特 征峰。上述測(cè)試結(jié)果表明，聚苯胺產(chǎn)品整體呈現(xiàn)無(wú)序性，但是短程有序。SEM 分析圖 3 以柳絮為模板

12、合成 PANI 產(chǎn)品的電子顯微鏡照片圖A 為純柳絮的微觀結(jié)構(gòu)是納米纖維，其直徑約為8微米，其長(zhǎng)度約 300 微米。圖3中其余3個(gè)圖片（B、 C、 D）為以柳絮為模板合成 PANI 產(chǎn)品在不同放 大倍數(shù)的掃描電鏡照片，從圖 3 可以看出質(zhì)子酸硫酸摻雜合成的聚苯胺產(chǎn)品中 沒(méi)有柳絮存在，其 PANI 材料形貌為納米管，且這些納米管的厚度均勻、形狀規(guī)則，還是比較短的納米管。UV-Vis 分析圖4柳絮為模板合成摻雜態(tài) PANI 的紫外 - 可見(jiàn)(kjin)光譜圖該產(chǎn)品溶于綠色有機(jī)溶劑乙醇之中所得(su d)液體測(cè)得紫外可見(jiàn)光譜見(jiàn)圖。沒(méi)有(mi yu)摻雜的本征態(tài)的PANI 在325納米和 630 納米兩

13、處有非常明顯的吸收峰，325 納 米處的吸收峰歸屬為和苯式結(jié)構(gòu)相關(guān)的* 吸收特點(diǎn)，630 納米處的吸收 峰歸屬為與醌單元和苯單元密切相關(guān)的bq 吸收情況。用質(zhì)子酸硫酸摻雜后的 PANI， 其共軛體系的能級(jí)發(fā)生明 顯地變化，630 納米處吸收峰逐漸消 失，而在 420 納米和815 納米兩處附近分別出現(xiàn)二個(gè)新的吸收峰，它們都?xì)w 屬為PANI的極化子晶格的吸收峰。四性能表征溶解性能研究圖5以柳絮為模板合成 H2SO4 摻雜 PANI 溶解性能圖以柳絮為模板以硫酸為摻雜劑過(guò)二硫酸銨為引發(fā)劑合成 PANI 產(chǎn)品可溶于乙醇 ，該方法所合成 PANI 產(chǎn)品的溶解性能在摻雜劑硫酸的濃度不同時(shí)，其產(chǎn)品的溶 解

14、能力也不同，在濃硫酸和水的體積比為 13 時(shí)所合成的PANI產(chǎn)品的溶解性能最大為 0.43 克 / 100 毫升乙醇 。因此，該測(cè)試結(jié)果表明樣品 PANI 的具有良好的溶解性能。導(dǎo)電性能研究(ynji)圖6以柳絮(lix)為模板合成 H2SO4 摻雜 PANI 產(chǎn)品的導(dǎo)電性圖可以看出該方法(fngf)所合成 PANI 產(chǎn)品的導(dǎo)電性能在摻雜劑硫酸的濃度不同時(shí) ，其產(chǎn)品的電導(dǎo)率也不同，在濃硫酸和水的體積比為 1 2時(shí)所合成的 PANI 產(chǎn)品的電導(dǎo)率最大為 0.35 S/cm。該測(cè)試結(jié)果表明樣品 PANI 納米材料的導(dǎo)電性能良好。這一點(diǎn)與紅外光譜的測(cè)試結(jié)果是完全一致的。五結(jié)論以質(zhì)子酸硫酸為摻雜劑、過(guò)

15、二硫酸銨為引發(fā)劑、在不同濃度的硫酸溶液中通過(guò) 柳絮為模板合成出可溶性 PANI產(chǎn)品。其 PANI 樣品通過(guò)IR、XRD、SEM和UV-Vis 等不同的手段進(jìn)行了測(cè)試和表征，同 時(shí)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該模板聚合方 法所合成產(chǎn)品PANI具有良好的導(dǎo)電性能和可溶性能。中國(guó)石油蘭州石化公司助劑廠二方法及實(shí)驗(yàn)原理將聚苯胺在氧化石墨烯的水性分散液中氧化聚合，制備氧化石墨烯/聚苯胺，再講其與水合肼反應(yīng)，制得還原-氧化石墨烯/聚苯胺。其形貌呈現(xiàn)為球星聚苯胺分散在石墨烯表層。三結(jié)構(gòu)及形態(tài)表征：TEM:透射圖顯示PANI散落在RGO表面上。熱重分析：圖7各個(gè)(gg)樣品(yngpn)的熱重曲線在GO還原(hun yu

16、n)為RGO的過(guò)程中，大部分的含氧基團(tuán)被除掉，使得RGO具有非常好的熱穩(wěn)定性能。這一結(jié)果表明，引入石墨烯后，大大改善了聚苯胺的熱穩(wěn)定性。電導(dǎo)率測(cè)定R(GO/PANI)不同比重下電導(dǎo)率。當(dāng)石墨烯的比重下降時(shí)，得出聚苯胺復(fù)合物的電導(dǎo)率明顯下降。循環(huán)伏安法:ab圖8中a、b表明不同材料(cilio)的循環(huán)伏安圖R(GO/PANI)的電化學(xué)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于GO/PANI，是因?yàn)楦唠妼?dǎo)率的RGO對(duì)提高復(fù)合材料電容的積極(jj)影響，同時(shí)RGO較大的比表面積也有利于增強(qiáng)電容。結(jié)論：利用TEM,TGA和CV分析了產(chǎn)物的形貌，熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。得出當(dāng)苯胺和石墨烯的質(zhì)量比相同時(shí)，R(GO/PANI)的熱穩(wěn)定性和

17、電活性都明顯高于GO/PANI。隨著苯胺用量的增加(zngji)，R(GO/PANI)的電導(dǎo)率下降。當(dāng)苯胺/石墨烯的質(zhì)量比為66.7%時(shí)，電導(dǎo)率27.2S/cm。在聚苯胺氧化與還原的過(guò)程中，就形成了摻雜與去摻雜的可逆循環(huán)，從而制得了具有良好電化學(xué)性能的復(fù)合材料。江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院二制備方法及原理要點(diǎn)：石墨烯為二維平面結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)電性能和較高的比表面積，該文用石墨烯改性，采用界面聚合法控制聚苯胺的形貌。明氧化石墨烯不僅為苯胺提供了聚合的基體， 同時(shí)對(duì)聚苯胺有摻雜作用進(jìn)而制得“三明治“結(jié)構(gòu)，提高比電容量，有望用于超級(jí)電容和其他能源領(lǐng)域。制備原理：以氧化石墨 烯(GO) 為基

18、體， 采用界面聚合法制備了聚苯胺納米纖維/氧化石墨烯的復(fù)合物( PANI/GO) ， 經(jīng) 水合 肼還原和APS再氧化得到聚苯胺納米 纖維 /石 墨 烯復(fù) 合物 (PANI/GR) 。三結(jié)構(gòu)表征FT-IR分析不同(b tn)材料的FT-IR圖圖(b)在3400cm-1處的寬而大的吸收峰主要為羧基與羥基的伸縮(shn su)振動(dòng)，1732cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰，為羧基中C=O特征吸收，在1050cm-1附近出現(xiàn)了C-O的特征吸收(xshu)峰，說(shuō)明石墨被充分氧化。而圖（d）中，這些峰幾乎消失，說(shuō)明氧化石墨烯已被還原，而對(duì)比前三個(gè)圖，聚苯胺特征峰幾乎不變，在1146cm-1處出現(xiàn)了醌環(huán)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子化特征吸收峰，說(shuō)明氧化石墨烯引發(fā)苯胺單體聚合，氧化石墨烯起到了載體的作用，同時(shí)也起到摻雜作用。UV-Vis圖不同材料的UV-Vis圖不同材料(cilio)的XRD衍射圖UV-Vis、證明了氧化石墨烯和聚苯胺發(fā)生了極化作用，聚苯胺被氧化石墨烯摻雜(chn z)，XRD圖則證明了聚苯胺在氧化石墨烯上生成。形貌表征(bio zhn)，采用SEM四性能分析采用循環(huán)伏安曲線五結(jié)論采用界面聚合、水合肼還原和APS再氧化，得到“三明治”結(jié)構(gòu)的PANI/GR復(fù)合物；氧化石墨烯為聚苯胺纖維的形成提供了載體，還原態(tài)GR對(duì)PANI起到摻雜作用，比電容量較高。結(jié)語(yǔ)該