國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)鐵礦石鎂含量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法

1、鎂含量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法編制說(shuō)明工作概況(包括任務(wù)來(lái)源、主要工作過(guò)程)任務(wù)來(lái)源及主要參加單位根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)“國(guó)標(biāo)委計(jì)鐵礦石鎂含量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法制標(biāo)任務(wù)計(jì)劃編號(hào)20131854-T-605“由SAC/TC317全國(guó)鐵礦石與直接還原鐵標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)技術(shù)歸口，由遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局負(fù)責(zé)起草。標(biāo)準(zhǔn)起草工作組由遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局、冶金工業(yè)信息標(biāo)準(zhǔn)研究院等單位組成。主要工作過(guò)程根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)國(guó)標(biāo)委綜合(2013)90號(hào)“2013第二批國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)修訂計(jì)劃“要求，下達(dá)了2013年全國(guó)鐵礦石及直接還原鐵標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目制修訂計(jì)劃。根據(jù)此計(jì)劃，我們確定了標(biāo)準(zhǔn)制定

2、的責(zé)任人和參與人，落實(shí)了標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃項(xiàng)目的進(jìn)度安排和分工。收集了相關(guān)資料，形成了標(biāo)準(zhǔn)草案，并開(kāi)展了國(guó)標(biāo)驗(yàn)證等工作。經(jīng)過(guò)1年多的工作，于2014年12月完成標(biāo)準(zhǔn)草案的起草，隨后開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)的驗(yàn)證工作。由5家單位參與驗(yàn)證，2015年4月底前完成了驗(yàn)證工作。并向相關(guān)單位發(fā)送了標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿。于6月中旬完成征求意見(jiàn)匯總，根據(jù)實(shí)際情況采納反饋意見(jiàn)，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿進(jìn)行了相應(yīng)修改，使標(biāo)準(zhǔn)在格式和實(shí)際操作上更加完善，提交送審稿。、標(biāo)準(zhǔn)的制定原則與標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)修訂的目的意義現(xiàn)有的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB6730.14-1986“鐵礦石化學(xué)分析方法原子吸收分光光度法測(cè)定鈣和鎂量“提供了鐵礦石中鈣和鎂的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，由于此標(biāo)準(zhǔn)制

3、定年份較早，且為非推薦行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，編寫(xiě)規(guī)范上不能滿足GB/T1.1-2009的要求，特別是允許差的表述不規(guī)范，但允許差又是結(jié)果取舍的一個(gè)重要指標(biāo)。本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)國(guó)標(biāo)GB6730.14-1986的修訂?；诂F(xiàn)行國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO10204：2006與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB6730.14-1986在方法原理和測(cè)試手段上基本一致，我們修改采用了現(xiàn)行的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO10204-2006，對(duì)GB6730.14-1986進(jìn)行修訂，規(guī)范了鐵礦石中鎂含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，使測(cè)定結(jié)果表述更加科學(xué)，更加規(guī)范。使我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)保持一致。這在對(duì)外貿(mào)易、消除技術(shù)性壁壘、保證國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的制定與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)趨于一致性等方面都有重要的意義。標(biāo)準(zhǔn)的

4、主要內(nèi)容本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了天然鐵礦石、鐵精礦、塊礦、燒結(jié)礦和球團(tuán)礦中鎂含量的測(cè)定，測(cè)定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.05%3.5%。檢測(cè)原理為：用鹽酸和少量的硝酸溶解試樣，使試樣分解；用氫氟酸和硫酸溶解殘?jiān)?，加熱蒸發(fā)除去二氧化硅；再用碳酸鈉高溫熔融殘?jiān)?，將鹽類全部溶解并定容一定體積。用空氣乙炔火焰，于原子吸收分光光度計(jì)285.2nm處測(cè)量溶液的吸光度，并與鎂校準(zhǔn)溶液的吸光度相比較，計(jì)算鎂含量。本標(biāo)準(zhǔn)與ISO10204:2006的主要差異本標(biāo)準(zhǔn)修改采用ISO10204:2006“鐵礦石鎂含量的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法”。為便于使用，本標(biāo)準(zhǔn)除對(duì)ISO10204:2006作了編輯性修改外，還對(duì)以下內(nèi)容進(jìn)行了修改

5、：1）對(duì)測(cè)定范圍進(jìn)行了修改，由“0.25%3.5%”，修改為“0.05%3.5%”。2）在規(guī)范性引用文件中，用相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)代替相應(yīng)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。3）在實(shí)驗(yàn)步驟上，對(duì)4.11鎂校準(zhǔn)溶液配制中，將“200mL容量瓶”修改為“100mL容量瓶”，溶液分取量做相應(yīng)調(diào)整。在7.4.3中，將分取試樣“定容于200mL容量瓶”修改為“定容于100mL容量瓶”，同時(shí)對(duì)“表1”中的分取量及各種試液的加入量按比例做相應(yīng)的調(diào)整。4）在8結(jié)果計(jì)算中，修改公式（1）；增加公式（2），并補(bǔ)充各符號(hào)的含義；5）在8.2.5中，將數(shù)值修約改成按照GB/T8170執(zhí)行。本標(biāo)準(zhǔn)與GB6730.14-1986的主要差異本標(biāo)準(zhǔn)代替G

6、B/T6730.14-1986鐵礦石化學(xué)分析方法原子吸收分光光度法測(cè)定鈣和鎂量中鎂量的測(cè)定，且標(biāo)準(zhǔn)修訂后為推薦性標(biāo)準(zhǔn)；為便于使用，本標(biāo)準(zhǔn)除對(duì)GB/6730.14-1986作編輯性修改外，還對(duì)以下內(nèi)容進(jìn)行了修改：1）增加“警告”部分；2）增加了“1范圍”和“2規(guī)范性引用文件”等規(guī)范性一般要素，并增加了“9試驗(yàn)報(bào)告”規(guī)范性技術(shù)要素。3）測(cè)定范圍由“0.005%1.2%”修改為“0.05%3.5%”。4）將“氯化鍬”溶液修改為“氯化錮”溶液，與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)一致。5）將“底液”的配制方法進(jìn)行了修改。6）將“5.2稱取0.2000g試樣”修改為“稱取1g（精確至0.0002g）試樣”。試液的分取量及各種試劑

7、的加入量也做相應(yīng)調(diào)整。）修改了原國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中”分析結(jié)果的計(jì)算公式”；）修改了“鎂的百分含量”的表述為“質(zhì)量分?jǐn)?shù)；）取消了原國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的附錄B最低穩(wěn)定性變異系數(shù)的計(jì)算公式；）增加了附錄B精密度表達(dá)和附錄C國(guó)際分析試驗(yàn)所得精密度數(shù)據(jù)。3驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)關(guān)于擴(kuò)大氧化鎂測(cè)定范圍的試驗(yàn)討論國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6730.14-1986中鎂的檢測(cè)范圍為0.005%1.2%,（即MgO:0.008%2%;ISO10204:2006標(biāo)準(zhǔn)的鎂的檢測(cè)范圍為0.25%3.5%（即MgO:0.42%5.8%）。在日常檢測(cè)中，經(jīng)常會(huì)遇到氧化鎂的含量小于0.25%的情況。在寧波局北侖鐵礦檢測(cè)中心的配合下，我們搜集了以往的31批鐵礦樣品中

8、氧化鎂的檢測(cè)數(shù)據(jù)，如表1。如表1鐵礦中氧化鎂檢測(cè)數(shù)據(jù)報(bào)驗(yàn)號(hào)樣品名WMgO/%報(bào)驗(yàn)號(hào)樣品名WMgo/%144441巴西CVR的0.03411941加拿大粉0.02814924巴西CVR的0.0581411加拿大粉:0.03215220巴西CVR的0.0351414委內(nèi)瑞拉粉0.02218270巴西SAMARCO0.271511巴西SAMARCO0.1219011巴西CVR的0.0331517加拿大粉0.03418192巴西CVR的0.2750008巴西CVR的0.0319493巴西CVR的0.03450041巴西CVR的0.1222638巴西CVR的0.03150014巴西CVR的0.04237

9、66加拿大球0.10950075巴西CVR的0.03237691加拿大球0.10950083:巴西CVR的0.0323805加拿大球0.10950130巴西CVR的0.0240222巴西CVR的0.0319780加拿大球0.05402301奧哈粉0.076501401巴西CVR的0.0740241巴西CVR的0.02750171巴西CVR的0.0240256巴西CVR的0.02840298巴西CVR的0.04940268巴西CVR蹌0.03為了提高檢測(cè)范圍，增加標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)用性，我們分別對(duì)4個(gè)低含量氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了檢測(cè)和結(jié)果確定。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2:表2低含量MgO標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果確定標(biāo)準(zhǔn)樣品號(hào)標(biāo)

10、準(zhǔn)值WMgo/%WMgo/%平均值/%RdA差異GBW072180.0450.04640.04970.0480.006750.0033無(wú)W883020.0680.06640.06730.0670.00860.0009無(wú)各部位180.0480.04910.05040.0500.006960.0013無(wú)GSB03-2027-20060.0430.04460.04610.0450.006450.0015無(wú)將重復(fù)測(cè)定結(jié)果與重復(fù)測(cè)定允許差（Rd）進(jìn)行比較，R=0.0607X0.7230，無(wú)顯著性差異。因此，結(jié)合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，我們將鎂測(cè)定范圍由原來(lái)的0.25%多改到0.05%是合理可行的。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)驗(yàn)證我們選擇

11、了4個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，其氧化鎂濃度范圍從0.045%-3.45%）,用本方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表3:表3不同水平標(biāo)準(zhǔn)樣品中MgS析結(jié)果確定標(biāo)準(zhǔn)樣品號(hào)標(biāo)準(zhǔn)值%WMg。/%WMgo/%平均值/%Rd差異GBW072180.0450.04640.04970.0480.006750.0033無(wú)GSB03-1804-20050.670.6960.6600.680.04590.036無(wú)ZBK3092.222.1952.2222.210.1070.027無(wú)YSBC28778-20083.453.5013.4733.4870.150.058無(wú)將重復(fù)測(cè)定結(jié)果與重復(fù)測(cè)定允許差（Rd）進(jìn)行比較，R=0.0607X0

12、.7230，無(wú)顯著性差異。實(shí)驗(yàn)室間的精密度試驗(yàn)我們選擇了4個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由上海出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品與原材料檢測(cè)中心，廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局化礦金屬材料實(shí)驗(yàn)室，簸魚(yú)圈出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心，寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局鐵礦檢測(cè)中心和大連市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所五個(gè)單位和本實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了方法的緊密度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4:表4實(shí)驗(yàn)室間緊密度試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室編號(hào)實(shí)驗(yàn)室名稱水平1水平2水平3水平41遼寧0.04640.04970.6960.6602.1952.2223.5313.4732上海0.0480.0480.710.722.292.293.523.5330.0500.0500.700.722.322.423.

13、563.694皺魚(yú)圈0.0490.0470.640.682.332.403.433.515寧波0.0500.0560.6610.6712.2052.2163.5133.5256大連0.640.672.252.313.363.42實(shí)驗(yàn)室間精密度用以評(píng)價(jià)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室報(bào)告的最終結(jié)果之間的一致性。兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室按照下列公式計(jì)算:U+UJ_J212一2式中:N1實(shí)驗(yàn)室1報(bào)告的最終結(jié)果;仙2實(shí)驗(yàn)室2報(bào)告的最終結(jié)果;邛2一最終結(jié)果的平均值。在式P=0.0801X0.8496中用U2替換X,計(jì)算P。如果|1-2|P,最終結(jié)果是一致的。見(jiàn)表5、表6、表7、表8.表5雙方實(shí)驗(yàn)室精密度評(píng)價(jià)（試樣1）實(shí)驗(yàn)室12jl12P|

14、1-2|一B性1-20.0480.0480.0480.006070V1-30.0480.0500.0490.006170.002V1-40.0480.0480.0480.006070V1-50.0480.0530.05050.006340.005V2-30.0480.0500.0490.006170.002V2-40.0480.0480.0480.0060702-50.0480.0530.05050.006340.0053-40.0500.0480.0490.006170.0023-50.0500.0530.05150.00640.0034-50.0480.0530.05050.006340.

15、005V統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)于水平1的檢測(cè)結(jié)果符合本方法對(duì)于重復(fù)性和允許差的要求。表6雙方實(shí)驗(yàn)室精密度評(píng)價(jià)（試樣2）實(shí)驗(yàn)室世1世2N12P|N1N2|一致性1-20.680.7150.69750.0590.0351-30.680.710.6950.05880.0301-40.680.660.670.0570.020V1-50.680.6660.6730.0570.014V1-60.680.650.6650.05660.03042-30.7150.710.71250.0600.002V2-40.7150.660.68750.0580.055V2-50.7150.6660.69050.058

16、0.049V2-60.7150.660.68250.0580.05543-40.710.660.6850.0580.05043-50.710.6660.6880.0580.044V3-60.710.660.680.05770.050V4-50.660.6660.6630.0570.006V4-60.660.650.6650.0570.01045-60.6660.650.6580.0560.016-V統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)于水平2的檢測(cè)結(jié)果符合本方法對(duì)于重復(fù)性和允許差的要求。表7雙方實(shí)驗(yàn)室精密度評(píng)價(jià)（試樣3）實(shí)驗(yàn)室N1世2世12P|N1N2|一致性1-22.2082.292.250.1590

17、.08151-32.2082.372.280.1610.161-42.2082.3652.27750.1610.155-V1-52.2082.21052.20020.1560.00021-62.2082.282.2350.1500.07152-32.292.372.330.1600.08V2-42.292.3652.32750.1600.07542-52.292.21052.25020.1500.0795y2-62.292.282.2850.1600.010V3-42.372.3652.36750.1600.005V3-52.372.21052.29020.16190.159V3-62.372

18、.282.3250.1600.090y4-52.3652.21052.2870.16180.1545V4-62.3652.282.32250.1600.085V5-62.21052.282.24520.1500.0695-V統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明：每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)于水平3的檢測(cè)結(jié)果符合本方法對(duì)于重復(fù)性和允許差的要求。表8雙方實(shí)驗(yàn)室精密度評(píng)價(jià)（試樣4）實(shí)驗(yàn)室N1121112P|n1n2|一B性1-23.503.5253.51250.23290.025V1-33.503.6253.56250.23570.1251-43.503.473.3750.22510.0031-53.503.5193.50950.2327

19、0.0191-63.503.393.4450.22910.112-33.5253.6253.5750.230.102-43.5253.473.38750.22580.0552-53.5253.5193.5220.230.0042-63.5253.393.45750.230.1353-43.6253.473.43750.220.1553-53.6253.5193.5720.230.1063-63.6253.393.50750.2360.2354-53.473.5193.38450.22570.0484-63.473.393.320.22570.0085-63.5193.393.45440.22960.129統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明：每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)于水平4的檢測(cè)結(jié)果符合本方法對(duì)于重復(fù)性和允許差的要求。3.4分析值的驗(yàn)收選擇實(shí)驗(yàn)室1和實(shí)驗(yàn)室5對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)收，見(jiàn)表9。實(shí)驗(yàn)室最終結(jié)果pc與標(biāo)準(zhǔn)值A(chǔ)c進(jìn)行比較，檢驗(yàn)依據(jù)如下：|cAc|C,測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間有顯著差異。式中