材料物理化學(xué)3-PPT課件

1、材 料 物 理 化 學(xué)Physical Chemistry of Materials 主講：黃少銘 教授 馬德琨 博士第三章相平衡、相圖和相變過程主要講解內(nèi)容： 相與相平衡 相圖 相變 晶體的成核和生長機理基本概念：（）系統(tǒng)：被選擇的研究對象。系統(tǒng)以外的一切物質(zhì)都成為環(huán)境。例如，在硅碳棒中燒制壓電陶瓷，選擇為研究對象，即為系統(tǒng)，爐壁、爐內(nèi)氣氛都為環(huán)境（）相：指系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均 勻部分。(i) 相與相之間有界面，可以用物理或機械辦法 分開。(ii) 一個相可以是均勻的，但不一定是一種物質(zhì)。（ iii）氣體一般是一個相，固體有幾種物質(zhì)就有幾個相， 液體視其混溶程度而定。 （）

2、組分、獨立組分 組分(組元)：構(gòu)成材料的最簡單、最基本, 在系統(tǒng)中可以獨立存 在的化學(xué)物質(zhì)。 獨立組分：足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相所需要的最少數(shù)目的 化學(xué)純物質(zhì)。用字母表示。 系統(tǒng)中化學(xué)物質(zhì)和組分的關(guān)系： 當(dāng)物質(zhì)之間沒有化學(xué)反應(yīng)時，組分?jǐn)?shù)化學(xué)物質(zhì)數(shù)目 當(dāng)物質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，組分?jǐn)?shù) = 化學(xué)物質(zhì)數(shù) - 在穩(wěn)定條件下的化學(xué)反應(yīng)數(shù)當(dāng)體系中有濃度限制條件時，組分?jǐn)?shù) =組分?jǐn)?shù)獨立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目物種間濃度限制條件例如： = 310 = 2PCl5(g) PCl3 (g) + Cl2(g) = 311 = 1（）自由度 (f) 定義: 在平衡系統(tǒng)中，可以獨立變化的因素，如溫度、壓力、電場、磁場等可以在一定

3、范圍內(nèi)改變而不會引起舊相消失新相的產(chǎn)生，即不改變原系統(tǒng)中共存相的數(shù)目和種類（）相律多相系統(tǒng)的普遍規(guī)律,吉布斯相律： f = CP2， f 自由度數(shù)， C 獨立組分?jǐn)?shù)，P 相數(shù)，2 溫度和壓力外界因素 相律應(yīng)用必須注意以下四點： 1. 相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得，因而只能處理真實 的熱力學(xué)平衡體系。 2. 相律表達式中的“2”是代表外界條件溫度和壓強。 如果電場、磁場或重力場對平衡狀態(tài)有影響，則相律中的 “2”應(yīng)為“3”、“4”、“5”。如果研究的體系為固態(tài)物 質(zhì)，可以忽略壓強的影響，相律中的“2”應(yīng)為“1”。 3. 必須正確判斷獨立組分?jǐn)?shù)、獨立化學(xué)反應(yīng)式、相數(shù)以及限 制條件數(shù)，才能正確應(yīng)

4、用相律。 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出現(xiàn)負(fù)值，則說明體系可 能處于非平衡態(tài)。（）相平衡相平衡是指各相的化學(xué)熱力學(xué)平衡。相平衡的條件：對于不含氣相的材料系統(tǒng)，dG =0;對多元系統(tǒng)，要求每一組元在各相中的化學(xué)勢相等。相平衡是研究多相體系的平衡狀態(tài)如何隨溫度、壓力和組分濃度等變數(shù)的變化而改變的規(guī)律（）相圖根據(jù)多相平衡的實驗結(jié)果而繪制成的幾何圖形稱為相圖。相圖的作用： (1) 知道開始析晶的溫度， 析晶終點，熔化終點的溫度； (2) 平衡時相的種類； (3) 平衡時相的組成 預(yù)測瓷胎的顯微結(jié)構(gòu) 預(yù)測產(chǎn)品性質(zhì) (4) 平衡時相的含量。 單元系統(tǒng)中，只有一種組分，不存在濃度問題。 影響因素只

5、有溫度和壓力。 因為 C = 1, 根據(jù)相律 f = CP + 2 = 3 P 一、水的相圖二、一元相圖的型式三、可逆和不可逆的多晶轉(zhuǎn)變四、SiO2系統(tǒng)的相圖五、ZrO2 系統(tǒng)單元系統(tǒng)相圖蒸發(fā)溶解升華ABCOCSLg臨界點壓強溫度一、水的相圖注意：冰點：是一個大氣壓下被空氣飽和的水和冰的平衡共存溫度； 三相點O：是在它自己的蒸汽壓力(4.579mmHg)下的凝固點(0.0099)。2000個大氣壓以上，可得重冰，比重大于水。T374P217.7大氣壓ABCOCSLg蒸發(fā)溶解升華臨界點P溫度解釋界線的斜率： 由克勞修斯克拉珀龍方程dp/dT=H/TV , 從低溫型向高溫轉(zhuǎn)變， H0 L g ；S

6、 g V0, 則斜率0 ； 而S L 冰變成水V0 , 斜率0 ,則斜率0 。 如對于有晶型轉(zhuǎn)變的，由于V很小，因而其界線幾乎是垂直的。 有多晶轉(zhuǎn)變的一元系統(tǒng)相圖型式。EF壓強A f = 2B f =0C f=0D溫 度氣相f =2-固相f=2-固相f=2液相二、一元相圖的型式 一元系統(tǒng)相圖中各平衡相名稱 平衡相 ABCD 氣相 ABE -固相相區(qū) EBCF -固相 FCD 液相 AB 氣相- -固相相線 BC 氣相- -固相 CD 氣相液相 BE -固相 -固相 FC -固相液相相點 B -固相 -固相氣相 C -固相氣相液相1. 可逆三、可逆和不可逆的多晶轉(zhuǎn)變實線表示穩(wěn)定態(tài)，虛線表示介穩(wěn)態(tài)

7、。晶體1 晶體2 液相特點：(1)晶體1，晶體2都有穩(wěn)定區(qū)； (2) T12T1 ,T2(熔點) PT11/22/LL/T12T1T2PT11/22/LL/T12T1T2穩(wěn)定相與介穩(wěn)相的區(qū)別： (1) 每一個穩(wěn)定相有一個穩(wěn)定存在的溫度范圍，超過這個范圍就變成介穩(wěn)相。 (2) 在一定溫度下，穩(wěn)定相具有最小蒸汽壓。 (3) 介穩(wěn)相有向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變的趨勢，但從動力學(xué)角度講，轉(zhuǎn)變速度很慢，能 長期保持自己的狀態(tài)。 特點：(1) 晶體II沒有自己穩(wěn)定存在的區(qū)域。(2) T12點是晶型轉(zhuǎn)變點，T2是晶體II的熔點，T1 是晶I的熔點。 晶體I 晶體II T1T2T12液 相L/TPL211/2. 不可逆2/

8、T2T1T12四、SiO2系統(tǒng)的相圖 SiO2在自然界儲量很大，以多種礦物的形態(tài)出現(xiàn)。如水晶、瑪瑙、砂巖、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常壓和有礦化劑存在的條件下，固態(tài)有7種晶型，其轉(zhuǎn)變溫度如下：石英同 級 轉(zhuǎn) 變(慢)鱗石英方石英熔融石英同 類 轉(zhuǎn) 變(快)熔體(1600)石英87017231470573 熔體 (1670)163117鱗石英鱗石英180270方石英石英玻璃急冷1、在573以下的低溫，SiO2的穩(wěn)定晶型為石英，加熱至573轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦偷氖?，這種轉(zhuǎn)變較快；冷卻時在同一溫度下以同樣的速度發(fā)生逆轉(zhuǎn)變。如果加熱速度過快，則石英過熱而在1600時熔融。如果加熱速度很慢，則在870轉(zhuǎn)變?yōu)轺[

9、石英。2、 鱗石英在加熱較快時，過熱到1670時熔融。當(dāng)緩慢冷卻時，在870仍可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)槭?；?dāng)迅速冷卻時，沿虛線過冷，在163轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的鱗石英，在117轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的鱗石英。加熱時鱗石英仍在原轉(zhuǎn)變溫度以同樣的速度先后轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英和鱗石英。3、 鱗石英緩慢加熱，在1470時轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞?，繼續(xù)加熱到1713熔融。當(dāng)緩慢冷卻時，在1470時可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英；當(dāng)迅速冷卻時，沿虛 線過冷，在180270轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)狀態(tài)的方石英；當(dāng)加熱方石英仍在180270迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)的方石英。4、熔融狀態(tài)的SiO2由于粘度很大，冷卻時往往成為過冷的液相石英玻璃。雖然它是介穩(wěn)態(tài)，由于粘度很大在常溫下可以長期

10、不變。如果在1000以上持久加熱，也會產(chǎn)生析晶。熔融狀態(tài)的SiO2，只有極其緩慢的冷卻，才會在1713可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞?。綜述： 1、在SiO2的多晶轉(zhuǎn)變中， 同級轉(zhuǎn)變：石英 鱗石英方石英 轉(zhuǎn)變很慢，要加 快轉(zhuǎn)變，必須加入礦化劑。 同類轉(zhuǎn)變：、和 型晶體，轉(zhuǎn)變速度非常快。 2、不同的晶型有不同的比重， 石英的最大。 3、 SiO2的多晶轉(zhuǎn)變時存在體積效應(yīng) 結(jié)論：同級轉(zhuǎn)變V大，石英 鱗石英的 VMAX16 同類轉(zhuǎn)變V小，鱗石英V最小，為0.2； 方石英V最大，為2.8。 同類轉(zhuǎn)變速度快，因而同類轉(zhuǎn)變的危害大。 4、對SiO2的相圖進行分析發(fā)現(xiàn) ： SiO2的所有處于介穩(wěn)狀態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓都比

11、相同 溫度范圍內(nèi)處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓高。 理論和實踐證明，在給定的溫度范圍，具有最小蒸汽壓 的相一定是最穩(wěn)定的相，而兩個相如果處于平衡狀態(tài) 其蒸汽壓必定相等。以耐火材料硅磚的生產(chǎn)和使用為例。原料：天然石英( -石英)生產(chǎn)方式：高溫煅燒晶型轉(zhuǎn)變：很復(fù)雜(原因：介穩(wěn)狀態(tài)的出現(xiàn))要求：鱗石英含量越多越好，而方石英越少越好。相圖的應(yīng)用： 原因：石英、鱗石英和方石英三種變體的高低溫型轉(zhuǎn)變中，方石英V變化最大，石英次之，而鱗石英最小。如果制品中方石英含量大，則在冷卻到低溫時，由于 -方石英轉(zhuǎn)變成 -方石英有較大的體積收縮而難以獲得致密的硅磚制品。實際情況：加熱至573很快轉(zhuǎn)變?yōu)? 石英，當(dāng)加

12、熱至870不轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，在生產(chǎn)條件下，常過熱到12001350直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)的- 方石英。 1、在870適當(dāng)保溫，促使鱗石英生成； 2、在12001350小心加快升溫速度避免生成- 方 石英; 3、在配方中適當(dāng)加入Fe2O3、MnO2、CaO或Ca(OH)2 等礦化劑，在1000左右產(chǎn)生一定量的液相， - 方石英在此液相中的溶解度大，而-鱗 石英的溶解度小，因而 - 方石英不斷 溶入液相，而-鱗 石英則不斷從液相中析出。采取的措施： ZrO2 有三種晶型：單斜ZrO2 ，四方ZrO2和立方ZrO2 其轉(zhuǎn)變關(guān)系：單斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2 1200 2370 1000 0 100

13、0 2000 3000 溫度() 四方立方單斜壓 力熔體五、ZrO2系統(tǒng)利用體積效應(yīng)，對陶瓷材料進行相變增韌 二元凝聚系統(tǒng)， f = C P + 1 = 2 P 1 3 P 二元系統(tǒng)相圖以濃度為橫坐標(biāo)，溫度為縱坐標(biāo)來繪制的。 二元相圖的八種類型： 1、具有低共熔點的二元系統(tǒng)； 2、生成一致熔融化合物的二元系統(tǒng)； 3、生成不一致熔融化合物的二元系統(tǒng)； 4、固相中有化合物形成或分解的系統(tǒng)； 5、具有多晶轉(zhuǎn)變的系統(tǒng)； 6、具有液相分層的系統(tǒng)； 7、形成連續(xù)固溶體的系統(tǒng)； 8、形成不連續(xù)固溶體的系統(tǒng)。二元系統(tǒng)1、E：低共熔點 L AB f=0 TAE 液相線 L A f=1 TBE 液相線 L B f

14、=12、M點析晶路程一、具有低共熔點的二元系統(tǒng)相圖A TBE ABALBLTABLBM Lp=1 f=2M(熔體)L1 s1, (A)L A p=2 f=1L2s2, AL A p=2 f=1ESE, A(B)L A+B p=3 f=0E(液相消失)ME, A+Bp=2 f=1M3, A+BA TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM33、杠桿規(guī)則A TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE (1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L=100%; (2) T2： S% = M2L2/S2L2 100 ；L M2S2/S2L2

15、100 (3) 剛到TE : 晶體B未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4) 離開TE ：L 消失，晶體A、B 完全析出。 SA% = MEB/AB 100 ； SB% = MEA/AB 100 具有低共熔點的二元系統(tǒng)相圖4. 冷卻曲線配料的冷卻曲線一致熔融化合物：液相和固相組成一致。A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+ AmBnL +AmBnE1E21、 E1、E2均為低共熔點；2、 冷卻組成變化路線；3、 杠桿規(guī)則；4、 相圖作用：當(dāng)原始配料落在AAmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為A和AmBn； 當(dāng)原始配料落在BAm

16、Bn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為B和AmBn；二、生成一致熔融二元化合物的二元系統(tǒng)相圖不一致熔融化合物：是不穩(wěn)定化合物，加熱這種化合物到某一溫度便分解成一種液相和一種晶相，二者組成與化合物組成皆不相同。討論1、E：低共熔點 ，f 0，是析晶終點，L AC ； P：轉(zhuǎn)熔點或回吸點， f0，不一定是析晶終點， LBCbL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL三、生成一個不一致熔融化合物的二元相圖bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKL12 析晶路線 Lp=1 f=2熔體1K M , (B)PF, 開始回吸B(C)PD ，晶體B消失CLP C p=2 f=1EH , C+(A)

17、E(液相消失)O , A+CL A+C p=3 f=0L B p=2 f=1LP BC p=3 f=0PFMGBCLDOH 同理可分析組成2的冷卻過程。在轉(zhuǎn)熔點P處， LBC時，L先消失，固相組成點為D和F，其含量 由D、J、F三點相對位置求出。P點是回吸點又是析晶終點。BCLbL+AL+CA+CA C BL+BTaEP D J FML2B+C 組成3在P點回吸，在LBC時LB同時消失， P點是回吸點又是析晶終點。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEP D L3BCLP點是過渡點，因為無B相生成。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPL Lp=1 f=2熔體4F D

18、 , (C)EH , C+(A)E(液相消失)L ，ACL C p=2 f=1L A+C p=3 f=04FD L H 化合物在低溫形成高溫分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BETaTeTd1化合物存在于某一溫度范圍內(nèi)A BA+BA+CB+CA+BEL+AL+B2四、固相中有化合物形成或分解的二元系統(tǒng)相圖A BA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升溫形成，降溫分解C C/ D D/EHOP熔體3的冷卻過程：L P +BCp=3 f=0 Lp=1 f=2熔體3C C/ , (B)L Bp=2 f=1PD/, 開始回吸B(C)P (液相消失)D ，BC B+C p=2 f=1H , B+

19、AO , A+BB+A p=2 f=1BCLCA+BA、在低共熔點下發(fā)生TETPBA B ABABALBLETabB、在低共熔點以上發(fā)生aC P EA+LA+LA+BB+LLA BB%特殊點 E：低共熔點 ，f 0，是析晶終點，L AB ； P：晶型轉(zhuǎn)變點， f0，不是析晶終點，LALA具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖1BA B ABABALBLETaTETPP F/ FD D/C C/1/b析晶路程： Lp=1 f=2熔體1C C/ , (B)L Bp=2 f=1ED/, B(A)A+B p=2 f=1F，AB E(液相消失)D , B A A +B p=2 f=1L A+B p=3 f=01/

20、，ABLA+BAA 23aEA+LA+LA+BB+LLA BB%DL A p=2 f=1F F/ , (A)F/FC P PC , (AA)E D/ ， A+BD/ Lp=1 f=2熔體2PC , A L+A A +L p=3 f=0 A A E(L消失)G ，ABGL A +B p=3 f=0A +BLL A p=2 f=11、點E：低共熔點 L B A f=0 F：LG ALF f=02、線GKF為液相分界線；3、帽形區(qū)GKFG為二液存在區(qū)，區(qū)域的存在與溫度有關(guān)。4、析晶路程：六、具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相 區(qū)OBFBTFTEKT

21、aG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相 區(qū)OBFB1 兩層p=1 f=2熔體1L1 L1/L1 L1/ L2 L2/ 兩層p=1 f=2L2L2/PGTF，(A)FTF，ALG LF+A f=0LF A p=2 f=1E TE ， A+(B)L A +B p=3 f=0E(L消失)O ，AB L A +B 連續(xù)固溶體：化學(xué)式相似，結(jié)構(gòu)相同，離子半徑相近的物質(zhì)能夠形成。1A BCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%A B TTaTbS(AB)LL+S(AB)B%七、形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖 SA(B)表示B組分溶解到A組分中所形成的固溶體； SB(A)表示A組分溶

22、解在 B組分中所形成的固溶體。八、形成不連續(xù)固溶體的二元相圖T A F G B C DEba SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LT A F G B C Eba SA(B)+ SB(A)SA(BSA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LD 1ED , (SA(B)SB(A)T2P S , (SB(A)PST1SB(A)L Lp=1 f=2熔體1液態(tài)溶液L SB(A)p=2 f=11/ SB(A)+ SA(B)p=2 f=11/ ， SA(B)+ SB(A)Q NT3IL SB(A)+ SA(B)p=3 f=0L SB(A)+ SA(B)SA(B)SB(A

23、)E(L消失)H ， SA(B)SB(A)H另一類：生成不連續(xù)固溶體且具有回吸點的二元系統(tǒng)相圖1、點G :低共熔點 LSA(B)+ SB(A) f=0 點J ：回吸點，f=0 L+SA(B) SB(A)123A O P BbaFGJSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+ SB(A)TA O P BbaSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)T3JF , 開始回吸SA(B)(SB(A)FJSA(B)L + SA(B) SB(A)p=3 f=0SB(A) SB(A)p=1 f=2X ， SA(B)+ SB(A)SB(A)HX Lp=1 f=2熔體3J

24、G，SB(A)GD C , (SA(B)CDL SA(B)p=2 f=1L SB(A)p=2 f=1E FF(L消失)E ， SB(A) LSB(A) SB(A) SA(B) + SB(A) 剛離開J時組成 SA(B)先消失 LSA(B)同時消失 L先消失 J點: LSA(B) SB(A) 3 1 2組成點123A O P BbaFGJSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+ SB(A)TAl2O3-SiO2系統(tǒng)相圖分析粘土磚，其礦物組成? 石英和莫來石(A3S2), A3S2含量增加，耐火度增大，其中含Al2O3大約33。 注意：配料組成在E1F范圍內(nèi)，必須注意液相線的

25、變化。 分析生產(chǎn)硅磚中Al2O3存在降低耐火度的影 響? 因為此系統(tǒng)中在1595低共熔點處生成含Al2O3 5.5wt%的液 相，E1點靠近SiO2,當(dāng)加入1wt的 Al2O3 ，在1595就產(chǎn)生 1：5.5=18.2 液相，與SiO2平衡的液相線從熔點1723迅速降為1595，因而使耐火度大大降低。 三元凝聚系統(tǒng): f C P 14 P ， 當(dāng) P=1 時， fmax3 ( 即組成x1、x2和溫度的變化。)第四節(jié) 三元系統(tǒng)相圖三坐標(biāo)的立體圖平面投影圖 相圖頂點：單元系統(tǒng)或純組分 A、B和C的組成；邊： 三個二元系統(tǒng)的組成； 內(nèi)部：三角形內(nèi)部的任意一點都表示含有A、B和C三個組分的三元系統(tǒng).

26、應(yīng)用：1、已知組成點確定各物質(zhì)的含量； 2、已知含量確定其組成點的物質(zhì)。一、 三元系統(tǒng)組成的表示方法 在三元系統(tǒng)中用等邊三角形來表示組成。 濃度三角形 雙線法確定三元組成二、三元系統(tǒng)組成中的一些關(guān)系 1、等含量規(guī)則 在等邊三角形中，平行于一條邊的直線上的所有各點均含有相等的對應(yīng)頂點的組成。ABCMNEDFO 從等邊三角形的某一頂點向?qū)呑饕恢本€，則在線上的任一點表示對邊兩組分含量之比不變，而頂點組分的含量則隨著遠(yuǎn)離頂點而降低。 背向規(guī)則：在三角形中任一混合物M，若從M中不斷析出某一頂點的成分，則剩余物質(zhì)的成分也不斷改變(相對含量不變)，改變的途徑在這個頂點和這個混合物的連線上，改變的方向背向頂

27、點。 2、定比例規(guī)則ABCMNEDFOMA BC.3、杠桿規(guī)則 在三元系統(tǒng)中，一種混合物分解為兩種物質(zhì)(或兩種物質(zhì)合成為一種混合物)時，它們的組成點在一條直線上，它們的重量比與其它組成點之間的距離成反比。A BCoMPb1bb2 推導(dǎo)：GMGOGP GMb%GOb1%+GPb2% 物質(zhì)的分解和合成實際上就是物相的變化。對于三元系統(tǒng)中有混合物分解為三種物質(zhì)，或有三種物質(zhì)生成一種物質(zhì)，其重量比需用兩次杠桿規(guī)則求出。4、重心規(guī)則 在三元系統(tǒng)中，若有三種物質(zhì)M1、M2、M3合成混合物M，則混合物M的組成點在連成的M1M2M3之內(nèi)，M點的位置稱為重心位置。 當(dāng)一種物質(zhì)分解成三種物質(zhì) ，則混合物組成點也在

28、三物質(zhì)組成點所圍的三角形內(nèi)。根據(jù)杠桿規(guī)則：M1M2P PM3 MM1 M2M3 MM1M2M3M.PA BC5、交叉位置規(guī)則 M點在M1M2M3某一條邊的外側(cè)，且在另二條邊的延長線范圍內(nèi)。這需要從物質(zhì)M1M2中取出一定量的M3才能得到混合物M，此規(guī)則稱為交叉位置規(guī)則。 由杠桿規(guī)則： M1M2P M+M3PM1M2MM3M1M2M3MPA BC從M1M2中取出M3愈多，則M點離M3愈遠(yuǎn)。結(jié)論6、共軛位置規(guī)則 在三元系統(tǒng)中，物質(zhì)組成點M在的一個角頂之外，這需要從物質(zhì)M3中取出一定量的混合物質(zhì)M1M2，才能得到新物質(zhì)M，此規(guī)則稱為共軛位置規(guī)則。 由重心規(guī)則： M1M2MM3 或：M M3 (M1M2

29、) 結(jié)論：從M3中取出M1M2愈多，則M點離M1和M2愈遠(yuǎn)。M1M2M3MA BC.E2E1E3A/B/C/M/DMFD/CBAE/e3e1e2EABC三、簡單三元系統(tǒng)的立體狀態(tài)圖和平面投影圖說明： 1、三棱邊：A、B、C的三個一元系統(tǒng)； 2、三側(cè)面：構(gòu)成三個簡單二元系統(tǒng)狀態(tài)圖，并具有相應(yīng) 的二元 低共熔點； 3、二元系統(tǒng)的液相線在三元系統(tǒng)中發(fā)展為液相面， 液相面代表了一種二相平衡狀態(tài)，三個液相面以 上的空間為熔體的單相 區(qū)； 4、液相面相交成界線，界線代表了系統(tǒng)的三相平衡 狀態(tài)，f 1； 5、三個液相面和三條界線在空間交于E/點，處于四 相平衡狀態(tài)， f 0； 6、平面投影圖立體圖的空間曲面

30、(液相面) 投影為平面上的初晶區(qū) 、 、 ABC立體圖與平面投影圖的關(guān)系e1E E1E/、e2E E2E/ 、e3E E3E/; 平面界線空間界線平面點空間點e1 E1e2 E2e3 E3 EE/ (2) 冷卻過程溫度降低的方向: 濃度三角形邊上的箭頭表示二元系 統(tǒng)中液相線上溫度下降的方向。 (3) 等溫線： 在空間結(jié)構(gòu)圖的液相面上， 高度不同，溫度也不同， 而液相面投影到ABC上是 一個沒有高低差別的平面， 因而引入 等溫線。 相圖中一般注明等溫線的溫度。 結(jié)論： 三角形頂點溫度最高， 離頂點愈遠(yuǎn)其 表示 溫度愈低。等溫線愈密，表示液 相面越 陡 峭。三元系統(tǒng)的等溫截面 按杠桿規(guī)則，原始配料

31、組成、液相組成和固相組成，這三點任何時刻必須處于一條直線上。并可計算某一溫度下系統(tǒng)中的液相量和固相量。 Lp=1 f=3熔體MM C , (C)L Cp=2 f=2DC , C(B)L A +B+C p=4 f=0E(L消失)M ，AB+CE F ，B+C+(A)7、析晶路程：L C+Bp=3 f=1FMCBAEDCABM 熔體的冷卻曲線8、冷卻曲線析晶過程的規(guī)律性主要有：（1） 無論何種情況，只要存在相平衡關(guān)系，則原始物系組成點、液相組成點和固相組成點三者必在同一直線上。而且物系組成也必在其他兩點之間，它們嚴(yán)格遵守杠桿規(guī)則。（2） 液相組成和固相組成的變化是經(jīng)兩條不同的路程（曲折線），必須注

32、意兩者各點間的“對應(yīng)關(guān)系”，析晶終了后成為首尾相接的曲折線。相變 相變：指在一定外界條件下，體系中發(fā)生的從一相到另一 相的變化過程。狹義相變：過程前后相的化學(xué)組成不變，即不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 如：單元系統(tǒng)中。晶體I晶體II廣義相變：包括過程前后相組成的變化。應(yīng)用：相變可以控制材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。相變開裂：石英質(zhì)陶瓷相變增韌：1）氧化鋯陶瓷相變的分類一、按熱力學(xué)分類 (P，T) 一級相變和二級相變 一級相變：一般類型：晶體的熔化、升華； 液體的凝固、氣化； 氣體的凝聚以及晶體中的多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變等。特 點：有相變潛熱，并伴隨有體積改變。g L (凝聚、蒸發(fā))g S (凝聚、升華)L S (結(jié)晶、熔融、溶解

33、)S1 S2 (晶型轉(zhuǎn)變、有序-無序轉(zhuǎn)變)L1 L2 (液體)ABC 不穩(wěn)分相 (Spinodal 分相)即：結(jié)論：無相變潛熱，無體積的不連續(xù)性，只有Cp、的不連續(xù)。 有居里點或點 (二級相變的特征點)普遍類型：一般合金有序無序轉(zhuǎn)變、鐵磁性順磁性轉(zhuǎn)變、超 導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等。二級相變：特點： 相變時兩相化學(xué)勢相等，其一級偏微熵也 相等，而二級偏微熵不等。 特例混合型相變：特點： 同時具有一級相變 和二級相變的特征例如：壓電陶瓷BaTiO3有居里點，理論上是二級相變，但是也有較小的相變潛熱。 二級相變實例 二、按相變機理分類 成核長大型相變：由程度大，但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生 相變，并形成新相核心。如

34、結(jié)晶釉。 連續(xù)型相變(不穩(wěn)分相)：由程度小，范圍廣的濃度起伏連續(xù)長 大形成新相。 如微晶玻璃。 三、按質(zhì)點遷移特征分類 擴散型：相變時，形核和長大都要依靠原子的長距離擴散，相界面進行擴散性移動。因此，即使在形核初期相界面是共格的，但是在晶核生長過程 中，共格界面也會轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪哺窠缑?，否則會阻礙晶體生長。在這類相變中，擴散是相變的主要控制因素。多數(shù)在較高溫度下發(fā)生的相變均屬于擴散型相變。 無擴散型：非擴散型相變也叫做位移型相變。在相變時，新相長大不是通過原 子擴散，而是通過類似于塑性變形的滑移或者孿生那樣的切變和轉(zhuǎn)動進行的。通過這種方式，母相中的原子有組織地、協(xié)調(diào)一致地循序轉(zhuǎn)入新相中。此時，相界

35、面是共格的，轉(zhuǎn)變前后兩相的化學(xué)成分不變，兩相的位向關(guān)系不變，如：馬氏體轉(zhuǎn)變當(dāng)母體冷卻時：四、按成核特點分類 均質(zhì)轉(zhuǎn)變：發(fā)生在單一均質(zhì)中。 非均質(zhì)轉(zhuǎn)變：有相界面存在。五、按成分、結(jié)構(gòu)的變化分 重構(gòu)式轉(zhuǎn)變 位移式轉(zhuǎn)變馬氏體轉(zhuǎn)變特點：1）相變前后存在習(xí)性平面和晶面定向關(guān)系。2）快速。可達聲速3）無擴散4）無特定溫度： 溫度段。 在等T，P下， G HT S HT S0 S H/T0 G=0相變過程推動力 GT，P 0 (1) 溫度條件 G0H， S不隨T變化討論： a. 若過程放熱， H0，即T 0,則 T T0，必須過熱。結(jié)論：相變推動力可表示為過冷度(T)。(2) 相變過程的壓力和濃度條件總結(jié)：

36、 相變過程的推動力應(yīng)為 過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓。相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)ATPP/ZVOXBCDEgsL說明：陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)原因：當(dāng)發(fā)生相變時，是以微小液滴或晶粒出現(xiàn)，由于顆粒很小，因此其飽和蒸汽壓和溶解度平面態(tài)蒸汽壓和溶解度，在相平衡溫度下，這些微粒還未達到飽和而重新蒸發(fā)和溶解。結(jié)論a、亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)。b、在亞穩(wěn)區(qū)要產(chǎn)生新相必須 過冷。c、當(dāng)加入雜質(zhì)，可在亞穩(wěn)區(qū) 形成新相，此時亞穩(wěn)區(qū) 縮小。 玻璃中的分相現(xiàn)象 玻璃的分相定義：在高溫時是均勻的玻璃態(tài)物質(zhì)，冷卻至一定溫度范圍內(nèi)，有可能分解成兩種或更多種互不溶解(或部分溶解)的液相(或玻璃相)的現(xiàn)象。 穩(wěn)定分相：分相線和液相線

37、相交(或分相區(qū)在液相線上)，分相后兩相均為熱力學(xué)的穩(wěn)定相。 例如：MgO-SiO2MgOSiO2 亞穩(wěn)分相：分相線在液相線以下， 分相后兩相均為熱力學(xué)介穩(wěn)相。 (液相線常呈倒“S”形) SiO2Na2OT1a c d bTTk三、兩種分相機理 1、自由能組成曲線分析Na2OSiO2T1a c d bTacdbGT1點c、d節(jié)點，拐點(亞穩(wěn)分相區(qū))成核長大區(qū)不穩(wěn)分相區(qū)(旋節(jié)分相區(qū))mnnac:db:cd:Tk2、分相時質(zhì)點的運動方式 (1) 成核長大機理C0早期中期終期正擴散亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)第二相成核-生長的濃度變化(2) 旋節(jié)分相機理早期中期終期C0負(fù)擴散(3) 分相后玻璃的亞微結(jié)構(gòu)Na2OSiO2T

38、1a c d bT.富Si相富Na相.富Na相富Si相蠕蟲狀連通結(jié)構(gòu)液滴狀孤立結(jié)構(gòu)不穩(wěn)分解時第二相的濃度變化(4) 總結(jié)：分相特點四、分相范圍及分相實質(zhì)1、 亞穩(wěn)分相區(qū)范圍：自由能組成曲線的各切點軌跡相連范圍； 不穩(wěn)分相區(qū)：各曲線的拐點軌跡相連的范圍。Na2OSiO2T1a c d bT一般規(guī)律： (1)、液相線呈倒“S”形曲線，其下必有分相區(qū)； (2)、 “S”域愈明顯，分相范圍越大，分相溫度越大。1700165016001550150060 70 80 90 100mol%SiO2MgCaSrBaLiNaKRb或CsLL+方石英穩(wěn)定二液區(qū)不同陽離子的離子勢：Cs+ 0.61Rb+ 0.67

39、K+ 0.75Na+ 1.02Li+ 1.28Ba2+ 1.40Sr2+ 1.57Ca2+ 1.89Mg2+ 2.56玻璃熔體中離子間相互作用強度與靜電鍵E的關(guān)系:E = Z1Z2e2/r1,2對于氧化物體系，鍵能格式簡化為離子電勢Z/r結(jié)論： (1)、大多數(shù)氧化物和SiO2都有分相； (2)、離子勢 Z/r 增大，分相范圍增大，分相溫度升高； (3)、液相線平臺愈寬，分相愈嚴(yán)重，液相線倒“S”愈寬亞穩(wěn)分相 范圍越寬。2、實質(zhì) 不同正離子對“O”的爭奪結(jié)果。Si4+的Z/r大，奪“O” 能力強。 分相總是和Z/r 對應(yīng)的。離子勢差別愈小，愈 趨于分相。分相應(yīng)用 1、多孔玻璃 (生物載體：如釀酒

40、) 2、高硅氧玻璃 分相發(fā)生后才產(chǎn)生。R2O-B2O3-SiO2旋節(jié)分相 3、儀器玻璃 使化學(xué)穩(wěn)定性 ： 成核長大機理 4、提高玻璃或瓷釉的乳濁度 釉中亞顯微分相。當(dāng)微相0.06 ,透明不產(chǎn)生丁達爾效應(yīng)，但進行熱處理，使微相長大到0.20.5 ，有乳濁。 鋅釉中加入 CeO2 (乳濁劑) 產(chǎn)生析晶，乳濁性。 分相時，乳濁作用得到加強；分相顆粒比析晶的細(xì)度細(xì)，能產(chǎn)生很白的乳濁釉。 利用分相促進析晶，制成微晶玻璃。5、鐵紅釉：利用多次分相6、變色玻璃：AgCl析晶 AgCl含量0.5% 在均相玻璃中濃度低。 基質(zhì) R2O-B2O3-Al2O3-SiO2 成核長大。富B2O3相90以上的Ag、Cl、

41、Cu濃縮在此范圍內(nèi)，局部AgCl濃度，有利于析晶。晶核形成條件(1) 成核： 長大 消失由晶核半徑 r 與 rK 比較可知臨界晶胚半徑：新相可以長大而不消失的最小晶胚半徑 (2)推導(dǎo) rK 假定在T0時， 相 相 系統(tǒng)自由能的變化 G G1 G2 V. GVA. 假定晶核為球形 4/3.r3n. GV4 r2.n. 表面積界面能成核與生長機理對于析晶 0結(jié)論：晶核較小時第二相占優(yōu)勢，晶核較大時第一相占優(yōu)勢.求曲線的極值來確定 rK。即80結(jié)論： 1、rK是臨界晶胚半徑。 rK愈小，愈易形成新相。 2、 rK與溫度關(guān)系。要發(fā)生相變必須過冷。TT0時， T愈小， rK愈大，越不易形成新相。 (熔體析晶，一般rK 10100nm) 3、 影響rK的因素分析。 內(nèi)因外因GT3T2T1