電解質(zhì)溶液和電離平衡[頁(yè)]課件

1、LOREM IPSUM DOLORLOREM IPSUM DOLOR無(wú)機(jī)化學(xué)第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡無(wú)機(jī)化學(xué)本章主要內(nèi)容第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)第二節(jié) 酸堿理論第三節(jié) 水的電離和溶液的pH值第四節(jié) 弱酸和弱堿的電離平衡第五節(jié) 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)第六節(jié) 緩沖溶液和鹽類(lèi)水解第七節(jié) 沉淀的生成和溶解無(wú)機(jī)化學(xué)本章教學(xué)目標(biāo)【知識(shí)目標(biāo)】1.了解電解質(zhì)的基本概念；2.掌握緩沖溶液的概念及作用原理；3.理解同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)對(duì)電離平衡的影響；4.掌握弱酸、弱堿、緩沖溶液以及鹽類(lèi)溶液pH的計(jì)算方法；5.掌握溶度積原則在判斷難溶電解質(zhì)在沉淀-溶解平衡中的應(yīng)用；6.熟悉分步沉淀的原理及應(yīng)用?！灸芰δ繕?biāo)】1.會(huì)

2、正確寫(xiě)出電解質(zhì)溶液中的電離平衡常數(shù)的表達(dá)式；2.會(huì)選擇適合實(shí)驗(yàn)要求的緩沖溶液并進(jìn)行配制；3.會(huì)利用電解質(zhì)溶液的電離平衡相關(guān)理論知識(shí)進(jìn)行化學(xué)實(shí)驗(yàn)；4.會(huì)綜合利用電離平衡知識(shí)解決生產(chǎn)實(shí)踐中的實(shí)際問(wèn)題。本章教學(xué)目標(biāo)第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡電解質(zhì)在水溶液中或熔融狀態(tài)時(shí)能夠?qū)щ姷幕衔?如酸、堿、鹽、水、活潑金屬氧化物。非電解質(zhì)在水溶液中和熔融狀態(tài)都不能導(dǎo)電的化合物，如非金屬氧化物（CO2、SO2）、某些非金屬氫化物（NH3）、絕大多數(shù)有機(jī)物（如酒精、蔗糖）等。注意1.單質(zhì) 混合物既不是電解質(zhì)也不是非電解質(zhì)。2.CO2、NH3等溶于水得到的水溶液能導(dǎo)電，但它們不是電解質(zhì)，因

3、為導(dǎo)電的物質(zhì)不是其本身。3.難溶的鹽（BaSO4等）雖然水溶液不能導(dǎo)電，但是在融化時(shí)能導(dǎo)電，也是電解質(zhì)。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)【能夠發(fā)生完全（或幾乎完全）電離的電解質(zhì)】弱電解質(zhì)【能夠發(fā)生部分電離的電解質(zhì)】強(qiáng)酸：HCl、H2SO4、HNO3、HClO4、HBr、HI、HMnO4強(qiáng)堿：NaOH、Ca（OH）2、Ba（OH）2、KOH、RbOH大部分鹽弱酸：HF、HClO、H2CO3、H2SO3、H3PO4、CH3COOH弱堿：NH3H2O、Fe（OH）2、Fe（OH）3、 少部分鹽：Pb(AC) 2水大部分的金屬氧化物第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡強(qiáng)電解質(zhì)： HClH+Cl- N

4、aOHNa+OH- NaClNa+Cl-弱電解質(zhì)： HAcH+Ac- NH3H2O NH4+OH-第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡第二節(jié) 酸堿理論 酸和堿是兩類(lèi)重要的電解質(zhì)，大量的化學(xué)反應(yīng)都屬于酸堿反應(yīng)的范疇。酸堿反應(yīng)在生物、醫(yī)學(xué)、地質(zhì)等眾多領(lǐng)域中是一類(lèi)很重要的反應(yīng)。酸堿理論酸堿電離理論酸堿電子理論 酸堿溶劑理論酸堿質(zhì)子理論第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡一、酸堿電離理論 瑞典科學(xué)家阿侖尼烏斯于1887年提出了關(guān)于酸堿本質(zhì)的觀點(diǎn)酸堿電離理論（阿侖尼烏斯酸堿理論）。 酸：凡是在水溶液中電離產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部是H+的物質(zhì)。 堿：在水溶液中電離生成的陰離子全部是OH-的物質(zhì)。 酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：H+和OH-

5、結(jié)合生成H2O。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 成功之處：由于水溶液中H+和OH-的濃度可以測(cè)量，適用于水溶液中pH、電離度、緩沖溶液、溶解度的計(jì)算等，精確度相對(duì)較高，所以至今仍然是一個(gè)非常實(shí)用的理論。 局限性：酸堿電離理論不能解釋非水溶劑中的酸堿反應(yīng)，也不能解釋氨水的堿性和一些鹽類(lèi)溶液的酸堿性。對(duì)于非水體系和無(wú)溶劑體系都不適用 。 例如：在液氨中，氨基化鉀KNH2使酚酞變紅而顯堿性，水溶液中NaCO3、NH3H2O顯堿性，HSO4-是酸是堿等，酸堿電離理論都無(wú)法解釋。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡二、酸堿溶劑理論 富蘭克林于1905年提出酸堿溶劑理論(簡(jiǎn)稱溶劑論)，酸堿溶劑理論的基礎(chǔ)仍是阿侖尼烏

6、斯的電離理論，只不過(guò)它從溶劑的電離為基準(zhǔn)來(lái)論證物質(zhì)的酸堿性。 酸：在溶劑中產(chǎn)生該溶劑的特征陽(yáng)離子的溶質(zhì)。 堿：在溶劑中產(chǎn)生該溶劑的特征陰離子的溶質(zhì)。 例如：液氨中存在如下平衡：2NH3 = NH4+ + NH2-因此在液氨中電離出NH4+的是酸，如NH4Cl；電離出NH2-的是堿，如NaNH2。 液態(tài)N2O4中存在如下平衡：N2O4 = NO+ + NO3-因此在液態(tài)N2O4中電離出NO+的是酸，如NOCl；電離出NO3-的是堿，例如AgNO3。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 酸堿溶劑理論中，酸和堿并不是絕對(duì)的，在一種溶劑中的酸，在另一種溶劑中可能是一種堿。 成功之處：把以水為溶劑的個(gè)別現(xiàn)象，推

7、廣到適用更多溶劑的一般情況，因此大大擴(kuò)展了酸和堿的范圍。 局限性：酸堿溶劑理論對(duì)于一些不電離的溶劑以及無(wú)溶劑的酸堿體系，則無(wú)法說(shuō)明。 例如：苯不電離，NH3和HCl在苯中也不電離，但NH3和HCl在苯中同樣可以反應(yīng)生成NH4Cl。NH3和HCl能在氣相進(jìn)行反應(yīng)，同樣也是溶劑論無(wú)法解釋的。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡三、酸堿質(zhì)子理論 1923年，丹麥化學(xué)家布朗斯特與英國(guó)化學(xué)家勞萊分別獨(dú)立的提出了酸堿質(zhì)子理論。 酸：凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)。 堿：凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)。 按照酸堿質(zhì)子理論，酸和堿不是孤立存在的，酸給出質(zhì)子后剩下的部分就是堿，堿接受質(zhì)子后就成為酸，因此當(dāng)酸失去一個(gè)質(zhì)子而形成的堿稱

8、為該酸的共軛堿，而堿獲得一個(gè)質(zhì)子后就生成了該堿的共軛酸。由得失一個(gè)質(zhì)子而發(fā)生共軛關(guān)系的一對(duì)酸和堿稱為共軛酸堿對(duì)，也可直接稱為酸堿對(duì)。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 其關(guān)系式為：酸 質(zhì)子（H+） + 堿例如： 共軛酸 共軛堿 HAc H+ + Ac- H3PO4 H+ + H2PO4- H2PO4- H+ + HPO42- H2CO3 H+ + HCO3- HCO3- H+ + CO32- NH4+ H+ + NH3 H2O H+ + OH- 由此可見(jiàn)，酸和堿可以是陽(yáng)離子、陰離子，也可以是中性分子。而酸堿質(zhì)子論又可稱為共軛酸堿理論。在共軛酸堿對(duì)中，酸越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的共軛堿越弱；反之堿越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的共

9、軛酸就越弱。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 在酸堿質(zhì)子理論中，沒(méi)有鹽的概念，如Na2CO3，質(zhì)子理論認(rèn)為CO32-是堿，而Na+既不給出質(zhì)子，又不接受質(zhì)子，是非酸非堿物質(zhì)。既可以給出質(zhì)子，又可接受質(zhì)子的物質(zhì)成為兩性物質(zhì)，如NH3、H2O、H2PO4-、HCO3-。 例如，在HAC水溶液中，HAC把質(zhì)子傳遞給H2O，存在如下平衡： H+ HAc（酸1）+H2O（堿2） H3O+（酸2）+Ac-（堿1） NH3在水中，H2O把質(zhì)子傳遞給NH3，NH3接受質(zhì)子是為堿，存在如下平衡： H+ NH3（堿1）+ H2O（酸2） NH4+（酸1）+OH-（堿2）第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 HAc的水溶液之所

10、以能表現(xiàn)出酸性，是由于HAc和水溶劑之間發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果。NH3的水溶液之所以能表現(xiàn)出堿性，也是由于它與水溶劑之間發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。前者水是堿，后者水是酸。 成功之處：不僅適用于水溶液，而且也適用于非水體系和無(wú)溶劑體系。酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)展了酸堿范圍以及酸堿反應(yīng)的范圍。它把酸堿反應(yīng)中的反應(yīng)物和生成物有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，通過(guò)內(nèi)因和外因的聯(lián)系闡明了物質(zhì)的特征。由于質(zhì)子理論的論述方法比溶劑論直截了當(dāng)，明確易懂，實(shí)用價(jià)值大，因此被廣泛的用于化學(xué)教學(xué)和研究中。 局限性：它只限于質(zhì)子的給予和接受，對(duì)于無(wú)質(zhì)子參與的酸堿反應(yīng)就無(wú)法解釋了。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡四、酸堿電子理論 不管是電離理論還是質(zhì)子

11、理論，都把酸的分類(lèi)局限于含H 的物質(zhì)上。有些物質(zhì)，如SO3、BCl3，既無(wú)法在水溶液中電離出H+ ，也不具備給出質(zhì)子的能力，根據(jù)上述理論都不是酸，但它們確實(shí)能發(fā)生酸堿反應(yīng)。如： SO3+Na2O=Na2SO4 BCl3+NH3=BCl3NH3 由此可見(jiàn)，SO3、BCl3雖然不含H，但是也起著酸的作用。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 為了解決上述缺陷，1923年美國(guó)化學(xué)家路易斯提出了酸堿電子理論。 酸：凡是可以接受電子對(duì)的物質(zhì)。 堿：凡是可以給出電子對(duì)的物質(zhì)。 電子理論的重點(diǎn)是電子對(duì)的配給和接受，堿是具有孤對(duì)電子的物質(zhì)，酸則是能接受電子對(duì)的物質(zhì)，它利用堿所具有的孤對(duì)電子使其本身的原子達(dá)到穩(wěn)定的電子

12、層結(jié)構(gòu)。 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是堿的共用電子對(duì)通過(guò)配位鍵躍遷到酸的空軌道中，生成酸堿配合物的反應(yīng)。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 成功之處：這一理論很好的解釋了一些不能釋放H的物質(zhì)本質(zhì)上也是酸，一些不能接受質(zhì)子的物質(zhì)本質(zhì)上也是堿，同時(shí)也使酸堿理論脫離了氫的束縛，將酸堿理論的范圍更加的擴(kuò)大。 但是酸堿電子理論認(rèn)為，幾乎所有的正離子都能起酸的作用，負(fù)離子都能起堿的作用，絕大多數(shù)的物質(zhì)都能歸為酸、堿或酸堿配合物。而且大多數(shù)反應(yīng)都可以歸為酸堿之間的反應(yīng)或酸堿與酸堿配合物之間的反應(yīng)，可見(jiàn)這一理論較別的理論更為全面和廣泛。 也正是由于這一理論包羅萬(wàn)象，所以顯得太籠統(tǒng)，酸堿的特征不明顯。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡

13、第三節(jié) 水的電離和溶液的pH值 水是一種極弱的電解質(zhì)，能夠發(fā)生微弱的電離，電離出極少量的H3O+和OH-。 H2OH2O H3O+OH- 可簡(jiǎn)化為： H2O H+OH- 在一定溫度下，該反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，存在如下關(guān)系式：一、水的電離第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 對(duì)于純水來(lái)說(shuō)，水的濃度可以看成常數(shù)，令KW= ，則： KW=H+OH- Kw稱為水的離子積常數(shù)，簡(jiǎn)稱為水的離子積。 實(shí)驗(yàn)測(cè)得，在25時(shí)，1L純水中能電離出110-7mol H+和110-7mol OH-。即： KwH+OH-110-7110-7110-14 25時(shí)，不僅純水中，而且所有電解質(zhì)的稀溶液中都存在水的離子積常數(shù)，即所有稀溶液中的

14、H+和OH-的乘積都是Kw110-14。KW隨溫度的變化而變化。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 1溶液的酸堿性 溶液的酸堿性與H+、OH-的關(guān)系可表示為： 中性溶液 H+OH- 酸性溶液 H+OH- 堿性溶液 H+OH- 溶液中H+越大，酸性越強(qiáng)，溶液中OH-越大，堿性越強(qiáng)。二、溶液的pH值第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 2溶液的pH值 溶液的酸堿性可用H+和OH-相對(duì)大小表示，但在稀溶液中，H+或OH-很小時(shí)，直接使用很不方便，習(xí)慣上也可用溶液的pH值來(lái)表示H+在1mol/L10-14mol/L范圍內(nèi)水溶液的酸堿性。 pH值是溶液中H+的負(fù)對(duì)數(shù)，即：pH-lgH+ 溶液的酸堿性也可以用pOH來(lái)表

15、示，pOH值是溶液中OH-的負(fù)對(duì)數(shù)，即：pOH-lgOH-第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 常溫下： KwH+OH-110-14pH+ pOH=-lgH+（-lgOH-） =-lg（H+OH-） =-lg110-14 =pKw=14 常溫下，溶液的酸堿性與pH值的關(guān)系如下： 中性溶液 H+=10-7mol/L，pH7.00 酸性溶液 H+10-7 mol/L，pH7.00 堿性溶液 H+10-7 mol/L，pH7.00 pH的范圍一般在014，pH越小，酸性越強(qiáng)，pH越大，堿性越強(qiáng)。對(duì)于pH0的強(qiáng)酸溶液和pH14的強(qiáng)堿溶液，用pH表示酸堿性就不太方便，一般直接用酸堿濃度來(lái)表示。第五章 電解質(zhì)溶液

16、和電離平衡3溶液pH值的測(cè)定 溶液的pH值的測(cè)定方法很多，常見(jiàn)的有以下幾種： （1）酸堿指示劑 每一種指示劑都有一定的變色范圍，根據(jù)指示劑的變色范圍和溶液的顏色變化可以粗略了解溶液的pH值。 （2）pH試紙 pH試紙?jiān)谒釅A性不同的溶液中顯現(xiàn)出不同的顏色。使用時(shí)，把待測(cè)溶液滴在試紙上，將試紙顯示的顏色與比色卡比較，可以得出被測(cè)溶液的近似pH值。 （3）pH計(jì)（酸度計(jì)） pH計(jì)是準(zhǔn)確測(cè)定溶液pH值的精密儀器。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 弱酸弱堿是弱電解質(zhì)，在水溶液中存在部分電離，其電離過(guò)程是可逆的。當(dāng)電離進(jìn)行到一定程度時(shí)，弱電解質(zhì)分子電離成陰陽(yáng)離子的速度和陰陽(yáng)離子結(jié)合成弱電解質(zhì)分子的速度就會(huì)相等

17、，此時(shí)溶液中的弱電解質(zhì)分子的濃度和陰陽(yáng)離子的濃度不會(huì)再發(fā)生變化，這時(shí)就處于電離平衡狀態(tài)，簡(jiǎn)稱電離平衡，K稱為電離平衡常數(shù)，通常又稱為電離常數(shù)。 為了區(qū)別弱酸弱堿的電離平衡常數(shù)，弱酸的電離平衡常數(shù)用 表示，弱堿的電離平衡常數(shù)用 表示。 第四節(jié) 弱酸和弱堿的電離平衡一、弱酸弱堿的電離平衡常數(shù)第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 K值越大，表示弱電解質(zhì)的電離趨勢(shì)越強(qiáng)。弱酸的 越大，表示它酸性較強(qiáng)；弱堿的 越大，表示它堿性較強(qiáng)。 與其他平衡常數(shù)一樣，電離常數(shù)與弱電解質(zhì)的本性及溫度有關(guān)，而與其濃度無(wú)關(guān)。一般情況下，溫度越高，電離常數(shù)越大。但溫度對(duì)電離常數(shù)的影響不太大，在室溫下可不予考慮。同一溫度下，不論弱電解質(zhì)

18、的濃度如何變化，其電離常數(shù)總是個(gè)定值。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡名稱K名稱K醋酸（HAc）1.810-5草酸（H2C2O4）5.910-2甲酸（HCOOH）1.810-46.410-5氫氰酸（HCN）6.210-10亞硫酸(H2SO3)1.310-2氫氟酸（HF）3.510-46.310-8磷酸（H3PO4）7.610-3苯甲酸(C7H6O2)6.210-56.310-8苯酚(C6H6O)1.110-104.410-13氨（NH3）=1.7610-5一氯乙酸1.410-3苯胺（C6H5NH2）=4.6710-10表5-2 常見(jiàn)弱酸和弱堿的電離常數(shù)（298K）第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 電離

19、度（a） ：在一定溫度下，一定濃度的弱電解質(zhì)溶液達(dá)到電離平衡時(shí)，已電離的電解質(zhì)濃度占電解質(zhì)原始總濃度的百分比。 a越大也可表示弱電解質(zhì)的電離趨勢(shì)越強(qiáng)，K和a都可以表示弱酸弱堿的強(qiáng)弱，但a隨c而變化，在一定溫度下，K不隨c變化，是個(gè)定值。二、電離度第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 以HA表示一元酸，在水溶液中存在如下平衡：HA+ H2O H3O+ + A-可簡(jiǎn)化為 HA H+ + A- 則 由于c=1mol/L，一般在不考慮Ka單位時(shí)，可將上式簡(jiǎn)化為：三、一元弱酸弱堿的電離平衡及pH值的計(jì)算第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 若該一元弱酸的起始濃度為c，平衡時(shí)則有H+=A HA=c-H+ 代入上式可得：

20、經(jīng)整理得 H+= 當(dāng)電離平衡常數(shù)很小，而且一元弱酸的起始濃度c較大時(shí)，會(huì)有cH+，一般認(rèn)為c/ Ka400時(shí)，則上式可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：H+ 第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 則 同理可得出一元弱堿的平衡常數(shù)Kb與堿的物質(zhì)的量濃度c、OH-、電離度a及pH之間的關(guān)系式。當(dāng)c/ Kb400時(shí)，則有： OH pH=14-pOH第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 【例5-1】25時(shí)，計(jì)算下列HAc溶液的pH和電離度a：（1）0.10 mol/L 的HAc溶液，（2）將此HAc溶液稀釋至0.0010mol/L。 解： HAc H+ Ac- 初始濃度/ mol/L c 0 0 平衡濃度/ mol/L c-x x x

21、則 經(jīng)整理得 H+= = 已知HAc的Ka1.810-5 （1）當(dāng)c0.10 mol/L時(shí) 因?yàn)?c/ Ka400 可利用一元弱酸的最簡(jiǎn)式計(jì)算H+：第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 H+ 1.310-3mol/L （2）當(dāng)c0.0010 mol/L時(shí) 因?yàn)?c/ Ka400 所以不能用一元弱酸的最簡(jiǎn)公式， 則有 H+= = = =1.310-4mol/L 從此例可看出，當(dāng)弱酸溶液被稀釋時(shí)，其電離度增大，H+濃度減小。所以不能錯(cuò)誤地認(rèn)為隨著電離度的增大，溶液的H+濃度必然增大，一元弱酸的電離度a及H+與起始濃度有關(guān)。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 【例5-2】25時(shí)，計(jì)算0.10mol/LNH3的pH

22、和電離度a。 解：已知NH3的Kb1.7610-5，c0.10mol/L 因?yàn)?c/Kb400 可利用一元弱堿的最簡(jiǎn)式計(jì)算OH： OH 1.310-3mol/L pH=14-pOH=11.11第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 多元弱酸：在水溶液中一個(gè)分子能電離出一個(gè)以上H+的弱酸。 根據(jù)每分子酸能電離出的H+的個(gè)數(shù)，把多元弱酸又可分二元酸、三元酸。如H2CO3和H2S是二元酸，H3PO4和H3AsO4等是三元酸。 不能根據(jù)酸分子中含有幾個(gè)H+就認(rèn)為是幾元酸。如硼酸H3BO3、亞磷酸H3PO3分子中都有3個(gè)H，可它們分別是一元酸和二元酸。 多元弱酸在溶液中逐級(jí)電離，各級(jí)電離都有相應(yīng)的電離常數(shù)。四、多

23、元弱酸的電離平衡及pH值的計(jì)算第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 例如三元酸H3A的電離平衡關(guān)系如下： H3A H+H2A- H2A H+ HA2- HA2- H+A3- 通常Ka1Ka2Ka3。這是因?yàn)槊侩婋x出一個(gè)H+酸根離子就增加一個(gè)負(fù)電荷，從而使H+的電離越來(lái)越困難，第一步電離出的H+將抑制第二步的電離，同理第三步電離比第二步更困難。因此從數(shù)量上看，由第二、第三步電離出的H+與第一步電離的相比是微不足道的，故在計(jì)算多元弱酸溶液中H+濃度時(shí)，只需考慮第一步電離，可當(dāng)作一元弱酸來(lái)處理。當(dāng)對(duì)多元弱酸或弱堿的相對(duì)強(qiáng)弱進(jìn)行比較時(shí)，只需比較其一級(jí)電離常數(shù)即可。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 【例5-3】室溫

24、時(shí)，計(jì)算濃度為0.100mol/L H2S溶液中，H+、HS-和S2-的濃度以及pH值。已知H2S的 =1.310-7， =7.110-15。 解：因?yàn)镠2S溶液的 ，所以可以用第一步電離按照一元弱酸計(jì)算H+，設(shè)電離出的H+為xmol/L。 H2S H+ + HS- 平衡濃度/（xmol/L） 0.100-x x x 因?yàn)?c/ 400，故可用簡(jiǎn)化公式進(jìn)行計(jì)算，即 H+=HS-=x= = =1.110-4mol/LHS- H+ + S2- = = S2-=7.110-15 所以 S2-=7.110-15 由此例可得結(jié)論：二元弱酸溶液中H+由一級(jí)電離決定，負(fù)一價(jià)酸根濃度等于H+，負(fù)二價(jià)酸根濃度等

25、于 的 值。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 兩性物質(zhì)是指在水溶液中既可以給出質(zhì)子顯示酸性，又可以接受質(zhì)子，顯示堿性的一類(lèi)物質(zhì)。 常見(jiàn)的兩性物質(zhì)主要是酸式鹽，如NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4等，以及弱酸弱堿鹽，如NH4Ac。其酸堿平衡較為復(fù)雜，但在計(jì)算H+時(shí)，可以做合理的簡(jiǎn)化處理。 以NaHCO3為例，整理得 H+ 若同時(shí)滿足c/Ka120和cKa220Kw，則上式可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為： H+ pH= 五、酸堿兩性物質(zhì)pH的計(jì)算第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 對(duì)于NaH2PO4溶液 H+ 對(duì)于Na2HPO4溶液 H+ 上式為計(jì)算兩性物質(zhì)溶液pH的常用最簡(jiǎn)式，用最簡(jiǎn)式計(jì)算出的H+與精確式計(jì)算的

26、H+相比，相對(duì)誤差在允許的5%范圍以內(nèi)。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 【例5-4】計(jì)算0.10 mol/L NaHCO3溶液的pH。 解：查表可知NaHCO3的Ka14.210-7，Ka25.610-11， pKa1=6.38，pKa2=10.25 對(duì)于0.10 mol/L的NaHCO3溶液有 c Ka220Kw c/Ka110 所以可用最簡(jiǎn)式計(jì)算 H+ 4.8510-9mol/L pH= = =8.30第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 在弱電解質(zhì)溶液中加入含有與該弱電解質(zhì)具有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，從而使弱電解質(zhì)的電離平衡朝著生成弱電解質(zhì)分子的方向移動(dòng)，弱電解質(zhì)的電離度降低的效應(yīng)稱為同離子效應(yīng)。

27、第五節(jié) 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)一、同離子效應(yīng)第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 例如：在HAc溶液中加入少量的NaAc，在加入之前，溶液中存在著HAc的電離平衡：HAc H+Ac- NaAc是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中發(fā)生完全電離：NaAcNa+Ac- 由于溶液中Ac-濃度增加，破壞了HAc的電離平衡，使平衡向左移動(dòng)，從而減低了HAc的電離度，當(dāng)達(dá)到新的平衡時(shí)，溶液中H+降低。 同樣，在NH3溶液中加入少量強(qiáng)電解質(zhì)NH4Cl時(shí)，溶液中存在著NH3H2O的電離平衡：NH3H2O NH4+OH- NH4Cl是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中發(fā)生完全電離：NH4ClNH4+Cl- 由于溶液中NH4+濃度增加，破壞了NH3H2O的電

28、離平衡，使平衡向左移動(dòng)，從而減低了NH3H2O的電離度，當(dāng)達(dá)到新的平衡時(shí)，溶液中OH-降低。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 【例5-5】向1.0L 0.10mol/L HAc溶液中加入0.10mol NaAc晶體（設(shè)溶液體積不變），計(jì)算該溶液中的pH和HAc的電離度。并將結(jié)果與0.10 mol/L HAc溶液的pH和電離度比較。 解：NaAc在溶液中完全電離，其電離出的Ac-的濃度為0.10 mol/L，設(shè)達(dá)到平衡時(shí)已電離出的H+的濃度為x mol/L，則HAc H+ Ac- 平衡濃度/（mol/L） 0.10-x x 0.10+x = 由于HAc的Ka很小，加上同離子效應(yīng)，使得電離出的H+和A

29、c-的濃度很小，可以忽略不計(jì)，因此Ac=0.10+x0.10 mol/L，HAc=0.10-x0.10mol/L 代入上式可得 H+=x=Ka=1.810-5mol/L 與例5-1中0.10mol/L HAc溶液的pH2.89和電離度1.3%相比較，pH有了明顯的提高，電離度降低了98.7%。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 鹽效應(yīng)：向弱電解質(zhì)的溶液中加入與弱電解質(zhì)沒(méi)有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，由于溶液中離子總濃度增大，離子間相互牽制作用增強(qiáng)，使得弱電解質(zhì)電離的陰、陽(yáng)離子結(jié)合形成分子的機(jī)會(huì)減小，從而使弱電解質(zhì)分子濃度減小，離子濃度相應(yīng)增大，電離度增大。 因此，鹽效應(yīng)是在弱電解質(zhì)溶液中加入其它強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)

30、，其電離度會(huì)增大的一種影響，不過(guò)應(yīng)該注意的是，鹽效應(yīng)對(duì)弱電解質(zhì)電離程度的影響不大。二、鹽效應(yīng)第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡（一）緩沖溶液與緩沖作用 25時(shí)，純水H= 1.010-7mol/L 1升純水+1滴濃鹽酸， H=510-4mol/L 1升純水+1滴氫氧化鈉溶液（12.4mol/L），pH變化也有3個(gè)單位。 1滴濃鹽酸+1升HAc-NaAc混合溶液或NaH2PO4-Na2HPO4混合溶液中，H+ 從1.0010-7mol/L增至1.0110-7 mol/L； 1滴氫氧化鈉溶液（12.4mol/L）+該混合溶液中，pH值也不會(huì)發(fā)生明顯變化。第六節(jié) 緩沖溶液和鹽類(lèi)水解一、緩沖溶液第五章 電解質(zhì)

31、溶液和電離平衡 緩沖溶液：這種能抵抗外來(lái)少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋，其pH基本不變的溶液稱為緩沖溶液。 緩沖作用：緩沖溶液對(duì)溶液體系pH值的穩(wěn)定作用叫做緩沖作用。（二）緩沖溶液的組成 緩沖溶液一般有濃度較大的弱酸和弱酸鹽或弱堿和弱堿鹽組成，如HAc-NaAc、NH3-NH4Cl，用于控制溶液酸堿度。緩沖溶液的組成為共軛酸堿對(duì)，也可稱為緩沖對(duì)、緩沖劑。其中，能對(duì)抗外來(lái)強(qiáng)堿的為共軛酸稱為抗堿成分；能對(duì)抗外來(lái)強(qiáng)酸的為共軛堿稱為抗酸成分。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡常見(jiàn)的緩沖對(duì)主要有三種類(lèi)型。1弱酸及其對(duì)應(yīng)的鹽抗堿成分-抗酸成分HAc-NaAcH2CO3-NaHCO3H3PO4-NaH2PO42弱堿及其

32、對(duì)應(yīng)的鹽抗酸成分-抗堿成分NH3-NH4Cl C6H5NH2（苯胺）-C6H5NH2HCl（苯胺鹽酸鹽）3多元弱酸的酸式鹽及其對(duì)應(yīng)的次級(jí)鹽抗堿成分-抗酸成分NaHCO3-Na2CO3NaH2PO4-Na2HPO4第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 緩沖溶液中存在共軛酸堿對(duì)，且存在質(zhì)子傳遞平衡，能夠抵抗外來(lái)少量酸堿或稀釋而保持溶液的pH幾乎不變。 以HAcNaAc混合溶液為例，在混合溶液中存在著大量的HAc和Ac-，存在如下化學(xué)平衡：HAc H+Ac- 其中： 抗堿反應(yīng)式：HAc + OH-= H2O + Ac - 抗酸反應(yīng)式：Ac - + H = HAc（三）緩沖溶液的作用原理第五章 電解質(zhì)溶液和電

33、離平衡（四）緩沖溶液的pH計(jì)算 以弱酸HAc及其共軛堿NaAc構(gòu)成的緩沖溶液為例，推導(dǎo)出計(jì)算其緩沖溶液pH的計(jì)算公式：HAc H+Ac- 起始濃度/（mol/L）c酸 c鹽 平衡濃度/（mol/L）c酸-x x c鹽+x Ka = 由于同離子效應(yīng)，可有c酸-xc酸，c鹽+xc鹽 所以 Ka 第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 則 H+x= Ka =Ka ， pHpKalg = pKalg 或 pHpKa-lg pKa-lg 同理可得弱堿-弱堿鹽緩沖溶液pH計(jì)算公式為： pOH=pKb+ lg ，pH14pOH=14pKblg 或 pOH=pKblg ，pH14pOH=14pKb+lg 第五章 電解質(zhì)

34、溶液和電離平衡 【例5-6】 某緩沖溶液1L，含有0.10 mol/L的HAc和0.10 mol/L的NaAc，計(jì)算： （1）該緩沖溶液的pH為多少？ （2）在上述溶液中加入1mL 1mol/L的NaOH溶液后的pH。 （3）在1L純水中加入1mL 1mol/L的NaOH溶液后的pH。 解：（1）查表可知HAc的Ka=1.810-5，得： pHpKalg lg（1.810-5）lg 4.74第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 （2）加入1mL 1mol/L的NaOH溶液后，則有NaOH+HAc=NaAc+H2O 消耗掉的 n(HAc)= 1mol/L110-3L=0.001molHAc H+ Ac-

35、 平衡濃度/(mol/L) x pH=pKalg =4.74+ lg =4.73 （3）在1L純水中加入1mL 1mol/L的NaOH溶液后 OH-= =0.001mol/L pOH= -lgOH-= -lg0.001=3 pH=14- pOH=14-3=11第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 【例5-7】 預(yù)配制1L pH10.0的緩沖溶液，已知NH4Cl溶液濃度為1.0 mol/L，氨水的濃度為14.5 mol/L，求需要多少NH4Cl和氨水？ 解：已知NH3的Kb1.7610-5 pH14pKblg 10=14+(log1.7610-5)lg 可求出 c堿5.5 mol/L 即配成的緩沖溶液中

36、應(yīng)維持NH3的濃度為5.5 mol/L，根據(jù)稀釋公式得： 5.5 mol/L1L14.5 mol/LV 得出V0.379L380mL 所需NH4Cl的質(zhì)量為： 由 ， 可得m（NH4Cl）=cvM=1.0 mol/L1L53.5g/mol =53.5g54g第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 （五）緩沖容量 任何緩沖溶液的緩沖能力都是有一定限度的。1922年范斯萊克提出用緩沖容量作為衡量緩沖能力大小的尺度。 緩沖容量是指單位體積緩沖溶液的pH改變1個(gè)單位時(shí)，所需加入一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量，單位是mol/（LpH）。 使緩沖溶液的pH改變一個(gè)單位，所需外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量越少，緩沖能力越小，緩沖容

37、量也越小；相反，所需外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量越多，緩沖能力越大，緩沖容量也越大。 緩沖溶液的緩沖容量主要取決于緩沖溶液中抗酸成分和抗堿成分的總濃度及緩沖比。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 總結(jié)為以下幾點(diǎn)： （1）緩沖溶液的總濃度一定時(shí)，緩沖容量隨緩沖比的改變而改變。緩沖比越接近1，緩沖容量就越大；緩沖比越遠(yuǎn)離1，緩沖容量就越小。當(dāng)c（鹽）=c（酸）或c（鹽）=c（堿）時(shí)，緩沖比為1，緩沖溶液的pH=pKa，緩沖容量達(dá)到最大。一般來(lái)說(shuō)，緩沖比在1/1010/1時(shí)，緩沖溶液有較大的緩沖容量。 （2）當(dāng)緩沖比一定時(shí)，緩沖容量隨緩沖溶液總濃度的增大而增大。但總濃度也不宜過(guò)大，否則可能產(chǎn)生副作用，同時(shí)造成不必要

38、的浪費(fèi)，一般控制在0.010.5mol/L。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 （六）緩沖溶液配制 1. 配制緩沖溶液時(shí)的注意事項(xiàng) （1）選擇適當(dāng)?shù)木彌_對(duì)。所選用的緩沖對(duì)不能與體系中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。緩沖對(duì)中弱酸的pKa或弱堿的pKwpKb與所要求的pH值相等或相近，使緩沖容量接近極大值。如配制pH值為5.0的緩沖溶液，可選擇pKa4.74的HAc-NaAc緩沖對(duì)。配制pH值為10.0的緩沖溶液，可選擇pKa9.26的NH4Cl-NH3緩沖對(duì)。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 （2）要有適當(dāng)?shù)目倽舛?。緩沖溶液中總濃度越大，其緩沖容量越大，所以要保證在緩沖溶液中含有足量的抗酸成分（共軛堿）和抗堿成分（共軛酸

39、）。總濃度過(guò)小，抗酸成分和抗堿成分較少，則緩沖作用不明顯。但總濃度也不宜過(guò)大，否則可能產(chǎn)生副作用，同時(shí)造成不必要的浪費(fèi)，一般控制在0.010.5mol/L。 （3）盡可能使共軛酸和共軛堿濃度接近相等，則緩沖溶液的緩沖作用最大。 （4）選擇好緩沖體系后，按照要求的pH，利用緩沖溶液pH的計(jì)算公式算出緩沖對(duì)的量或體積。為配制方便，常使用相同濃度的緩沖對(duì)。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 2. 緩沖溶液常用的配制方法 （1）采用相同物質(zhì)的量濃度的弱酸及其共軛堿（或弱堿及其共軛酸），按不同體積互相混合制得。 【例5-8】 欲配制pH為4.80的緩沖溶液100mL，應(yīng)如何配制？ 解：首先選擇合適的緩沖對(duì)，因

40、為欲配制pH為4.80的緩沖溶液，而HAc的pKa4.74，接近4.80，所以選用HAc-NaAc緩沖體系。設(shè)計(jì)的緩沖對(duì)的濃度不能太小，也不能太大，可令HAcNaAc0.10mol/L，體積為V1、V2，則總V1V2。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 代入緩沖溶液pH的計(jì)算公式：pHpKalg 4.804.74lg 解得： V147.1mL，V252.9mL 將0.1 mol/L的HAc溶液47.1mL與0.1 mol/L NaAc溶液52.9 mL混合均勻即為100mLpH為4.80的緩沖溶液。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 （2）在一定量的弱酸（或弱堿）溶液中加入適量的強(qiáng)堿（或強(qiáng)酸），通過(guò)中和反

41、應(yīng)生成共軛堿（或共軛酸）與剩余的弱酸（或弱堿）組成緩沖溶液。 【例5-9】 欲配制pH=5.00的緩沖溶液。應(yīng)該在100mL 0.1 mol/L HAc溶液中加入多少毫升0.1 mol/L NaOH溶液？ 解：設(shè)需要加入的0.1 mol/L NaOH的體積為V HAc + NaOH = NaAc + H2O反應(yīng)后各物質(zhì)的量為/mol 0.100.10-0.10V 0 0.10V 已知pKa4.74，pH=5.00 代入公式 pH=pKalg = pKalg 5.00=4.74+ lg V=65mL 應(yīng)該在100mL 0.1 mol/L HAc溶液中加入65毫升0.1 mol/L NaOH溶液，

42、就可配制pH=5.00的緩沖溶液。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 （3）在一定的弱酸（或弱堿）溶液中加入其固體的共軛堿（或共軛酸）來(lái)配制緩沖溶液。 【例5-10】 欲配制pH=9.00的緩沖溶液，應(yīng)在500mL0.10 mol/L氨水溶液中加入固體NH4Cl多少克？設(shè)加入固體NH4Cl后溶液體積不變，已知NH3H2O的pKb4.74，M（NH4Cl）53.5g/mol。 解：根據(jù)公式： pH14pKb+lg 9.0014.04.74lg c鹽0.182 mol/L 500mL溶液中應(yīng)加入NH4Cl固體為： mcVM0.182 0.553.54.9g 在500mL0.10 mol/L氨水溶液中加入

43、固體NH4Cl 4.9克，即可配制pH=9.00的緩沖溶液。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 鹽的水解：這些鹽溶液具有酸堿性時(shí)因?yàn)辂}的陰離子或陽(yáng)離子和水電離出的H+或OH結(jié)合生成弱電解質(zhì)-弱酸或弱堿，使水的電離平衡發(fā)生移動(dòng)，導(dǎo)致溶液中H+或OH的濃度不相等，表現(xiàn)出酸堿性，這種作用就叫做鹽的水解。 鹽的水解存在以下幾種情況： （1）由強(qiáng)酸和強(qiáng)堿反應(yīng)生成的鹽，稱其為強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，其水溶液呈中性，如NaCl溶液。 （2）由強(qiáng)酸和弱堿反應(yīng)生成的鹽，稱其為強(qiáng)酸弱堿鹽，其水溶液呈酸性，如NH4Cl溶液、FeCl3溶液。 （3）由強(qiáng)堿和弱酸反應(yīng)生成的鹽，稱其為強(qiáng)堿弱酸鹽，其水溶液呈堿性，如Na2CO3溶液、NaA

44、c溶液。 （4）由弱酸和弱堿反應(yīng)生成的鹽，稱其為弱酸弱堿鹽，其水溶液可能呈中性，也可能呈酸性或堿性，這取決于弱酸和弱堿的相對(duì)強(qiáng)弱。如NH4Ac溶液。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡二、鹽類(lèi)水解 （一）強(qiáng)酸弱堿鹽的水解 強(qiáng)酸弱堿鹽在水溶液中完全電離，電離出的陽(yáng)離子發(fā)生水解反應(yīng)，水溶液呈酸性。例如NH4Cl溶液。NH4Cl=NH4+Cl- 其中Cl-不水解，而NH4+與H2O發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。NH4+H2O NH3H2O+H+ 該反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)為：= 為水解常數(shù)，如果不考慮 的單位，此關(guān)系式可簡(jiǎn)化為：第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 因?yàn)?Kwc(H+) c(OH)， 所以 Kh= 一定溫度下，Kh為

45、一常數(shù)，其大小與Kb成反比，弱堿的Kb越小，鹽的水解程度越大。鹽的水解程度還可用水解度（h）表示。 h= 第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 【例5-11】常溫下計(jì)算下列情況下NH4Cl溶液的pH和水解度。 （1）c(NH4C)=0.10mol/L （2）c(NH4C)=0.010mol/L 解：(1) NH4+H2O NH3H2O+H+ 平衡濃度/( mol/L) 0.10-x x x 已知Kw=1.010-14，Kb=1.7610-5 因?yàn)辂}的水解常數(shù)很小，故計(jì)算時(shí)可以采用近似的方法處理，即 0.10-x0.10 由此可以得出： H+= H+=x=0.7510-5 mol/L第五章 電解質(zhì)溶液和

46、電離平衡 pH=lgH+=lg0.7510-5=5.12 h= = =0.0075% (2) 同理可得： H+= =2.410-6mol/L pH=lgH+=lg2.410-6=5.62 h= =0.024%第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 由此可見(jiàn)，強(qiáng)酸弱堿鹽水解時(shí)，隨著鹽的起始濃度的減小，其水解度增大，pH也增大。（二）強(qiáng)堿弱酸鹽的水解 強(qiáng)堿弱酸鹽電離出的陰離子發(fā)生水解反應(yīng)，水溶液呈堿性。 例如NaAc溶液：NaAc=Na+Ac- 其中Na+不水解，而Ac -與H2O發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Ac-+H2O HAc+OH- 可以推出強(qiáng)堿弱酸鹽的水解平衡常數(shù)與弱酸的電離常數(shù)有如下關(guān)系： Kh= 溶液中O

47、H與鹽的起始濃度和水解常數(shù)也存在如下關(guān)系： OH-= 第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 【例5-12】計(jì)算0.10 mol/LNaAc溶液的pH和水解度。 解： OH-= = =0.7510-5 mol/L pH=14pOH=14（lgOH-）=8.88 h= =0.0075% 第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 （三）多元弱酸強(qiáng)堿鹽水解 前面已討論過(guò)多元弱酸的電離是分步進(jìn)行的，由第二、第三步電離出的H+與第一步電離的相比是微不足道的，故在計(jì)算多元弱酸溶液中H+濃度時(shí)，只需考慮第一步電離，可當(dāng)作一元弱酸來(lái)處理。多元弱酸鹽的水解也一樣，多部水解一般情況下只需考慮一級(jí)水解即可。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡

48、【例5-13】計(jì)算0.10 mol/LNa2CO3溶液的pH。 解：已知H2CO3的Ka1=4.210-7，Ka2=5.610-11 一級(jí)水解 CO32-+H2OHCO3-+OH- = = =1.7910-4 二級(jí)水解 HCO3-+H2O H2CO3+OH- = = =2.3810-8 由此可以看出，第二級(jí)水解常數(shù)很小，可以忽略不計(jì)，只考慮第一級(jí)電離即可。 OH= = =4.2310-3 mol/L pH=14pOH=14（lgOH-）=11.63第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 （四）酸式鹽的水解 以NaHCO3為例來(lái)進(jìn)行討論。NaHCO3溶液中既有水解又有電離。 電離 NaHCO3=Na+ H

49、CO3 HCO3 H+ CO32 水解 HCO3+ H2O H2CO3+OH 由反應(yīng)可知水解產(chǎn)生的OH=H2CO3，這些OH會(huì)與電離產(chǎn)生的H+中和生成水，故：H+=CO32-H2CO3 第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 CO32= H2CO3= 所以 H+=CO32-H2CO3= = 當(dāng)Ka1+HCO3HCO3時(shí)，則有 H+= 第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 （五）弱酸弱堿鹽的水解 在這里只討論由一元弱酸和一元弱堿生成的弱酸弱堿鹽的水解。弱酸弱堿鹽在水中能全部電離成陰、陽(yáng)離子，其陰、陽(yáng)離子都發(fā)生水解，也稱雙水解。 以NH4Ac為例，其電離出的NH4+和Ac分別與H2O電離出的OH和H+結(jié)合為弱堿NH

50、3H2O和弱酸HAc。由于OH和H+都減少，水的電離平衡會(huì)右移。一般情況下，弱酸弱堿鹽的水解程度較弱酸強(qiáng)堿鹽和強(qiáng)酸弱堿鹽都要大。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 NH4Ac=NH4+ AcNH4+ H2O NH3H2O+H+Ac+ H2O HAc+OH 由反應(yīng)方程式可知，OH和H+中和以前H+=NH3H2O，OH=HAc，OH和H+中和后，所剩H+=NH3H2OHAc。 NH4+的水解平衡常數(shù)為： Ac的水解平衡常數(shù)為：第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 H+=NH3H2OHAc = + 整理得： H+= 當(dāng)弱酸弱堿鹽的起始濃度cKa，且Kh很小時(shí)，NH4+Acc，且Ka+AcAcc，則上述表達(dá)式可變?yōu)?/p>

51、： H+= 第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 經(jīng)過(guò)推導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)在上述條件下，弱酸弱堿鹽水解后溶液的H+和溶液的濃度無(wú)直接關(guān)系，只和弱酸弱堿的電離平衡常數(shù)有關(guān)。當(dāng)Ka=Kb時(shí)，溶液顯中性，pH=7；當(dāng)KaKb時(shí)，溶液顯酸性，pH7；當(dāng)KaKb時(shí)，溶液顯堿性，pH7。 物質(zhì)在水中溶解性的大小常以溶解度來(lái)衡量，通常分為三類(lèi)。 難溶物質(zhì)：溶解度小于0.01g/100gH2O的物質(zhì)。 微溶物質(zhì)：溶解度在0.01g0.1g/100gH2O的物質(zhì)。 易溶物質(zhì)：溶解度大于0.1g/100gH2O的物質(zhì)。 這種分類(lèi)也不是絕對(duì)的，如PbCl2的溶解度是0.675g /100g H2O，Hg2SO4的溶解度為0.055g

52、/100gH2O，依據(jù)劃分標(biāo)準(zhǔn)，都不屬于難溶物，這些物質(zhì)的分子量很大，盡管溶解度大些，但它們的飽和溶液中的物質(zhì)的量濃度卻極小。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡第七節(jié) 沉淀的生成和溶解 將難溶電解質(zhì)如AgCl固體放入水中后，在極性水分子的作用下，AgCl固體表面的Ag+和Cl-在水分子的吸引下進(jìn)入水中，形成水合離子，這種由于水分子和固體表面的粒子相互作用，時(shí)溶質(zhì)粒子脫離固體表面以水合離子狀態(tài)進(jìn)入溶液的過(guò)程稱為難溶電解質(zhì)的溶解。 同時(shí)，溶液中的水合離子Ag+和Cl-不斷的作無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，部分離子在相互碰撞中結(jié)合成AgCl晶體或碰到固體表面，受固體表面的吸引，重新回到固體表面上來(lái)。這種處于溶液中的溶質(zhì)離子

53、轉(zhuǎn)為固體狀態(tài)，并從溶液中析出的過(guò)程稱為沉淀。 當(dāng)溶解反應(yīng)和沉淀反應(yīng)的速率相等時(shí)，就建立了固相AgCl和液相中的Ag+和Cl-之間的動(dòng)態(tài)平衡，即沉淀-溶解平衡。為一種多相平衡。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡一、難溶電解質(zhì)的溶度積 AgCl（s） Ag+（aq）Cl-（aq） 這一多相平衡的平衡常數(shù)表達(dá)式為：K =（Ag+/c ）(Cl/c )= (AgCl) 如果不考慮 單位時(shí)，此式可簡(jiǎn)化為：Ksp(AgCl)Ag+Cl- 沉淀-溶解平衡的平衡常數(shù)用 表示，又稱為難溶電解質(zhì)飽和溶液的溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積，它反映了難溶電解質(zhì)的在水中的溶解能力。難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)只與溫度有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。第五章

54、 電解質(zhì)溶液和電離平衡 對(duì)于一般的難溶電解質(zhì)AmBn沉淀溶解平衡可表示為：AmBn mAn+nBm- 其溶度積常數(shù)表達(dá)式為 （AmBn）= 如果不考慮 單位時(shí)，可簡(jiǎn)化為： （AmBn）= 第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 例如： Ag2CrO4（s）2Ag+（aq）CrO42-（aq） Ksp（Ag2CrO4）=c（Ag+）2c（CrO42-） Ca5(PO4)3F（s）5Ca2+ （aq） + 3PO43- （aq） + F- （aq） Ksp（Ca5(PO4)3F）=c（Ca2+）5c（PO43-）3c（F-）第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)Ksp和溶解度S都可以表示該物質(zhì)

55、的溶解能力。理論上二者是可以互相換算的。在進(jìn)行互換時(shí)，通常用難溶電解質(zhì)的飽和溶液的物質(zhì)的量濃度S來(lái)表示其溶解度，單位是mol/L。而從手冊(cè)中查到的溶解度的單位常為g/100gH2O，所以在計(jì)算時(shí)首先進(jìn)行單位的換算。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡二、溶度積常數(shù)與溶解度的相互換算 【例5-14】 已知25下Ag2CrO4、AgCl和AgBr的溶度積分別為1.1210-12、1.7710-10和5.010-13，問(wèn)：它們?cè)诩兯腥芙舛鹊拇笮№樞颍?解：設(shè)Ag2CrO4的溶解度為xmol/L，AgCl的溶解度為ymol/L，AgBr的溶解度為z mol/L則Ag2CrO4（s） 2Ag+（aq）CrO4

56、2（aq） 平衡濃度/(mol/L) 2x x Ksp（Ag2CrO4）=c（Ag+）2c（CrO42）=(2x)2(x)=4x3 即 4x3=1.1210-12 x=1.0410-4 mol/LAgCl（s）Ag+（aq）Cl（aq） 平衡濃度/(mol/L) y y Ksp(AgCl) Ag+Cl= y2 即 y2=1.7710-10 y=1.3310-5 mol/L第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡AgBr（s）Ag+（aq）Br（aq） 平衡濃度/(mol/L) z z Ksp(AgBr) Ag+Br= z2 z2=5.010-13 z=7.0710-7 mol/L 由結(jié)果分析xyz，即S（

57、Ag2CrO4）S（AgCl）S（AgBr）。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 由此可以看出：雖然Ksp(AgCl)Ksp（Ag2CrO4）Ksp(AgBr)，但計(jì)算的結(jié)果是S（Ag2CrO4）S（AgCl）S（AgBr）。 【例5-15】室溫下，Cu(OH)2的溶解度為1.7710-7mol/L，求其溶度積常數(shù)。 解： Cu(OH)2（s） Cu 2+（aq）2OH（aq） 平衡濃度/(mol/L) S 2S KspCu(OH)2 =c(Cu 2+) c(OH)2= S(2S)2=4S3 =4(1.7710-7)3=2.210-20 室溫下，Cu(OH)2的溶度積常數(shù)為2.210-20。第五章

58、電解質(zhì)溶液和電離平衡 從例5-11、例5-12可以看出不同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)其溶度積常數(shù)和溶解度換算時(shí)關(guān)系式有一定的區(qū)別。 不同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)溶液的溶度積常數(shù)和溶解度的關(guān)系見(jiàn)課本表5-6。 在一定條件下，在水溶液中是否有沉淀的生成或是溶解，可以利用溶度積常數(shù)和沉淀溶解反應(yīng)的反應(yīng)熵J，來(lái)判斷沉淀-溶解反應(yīng)進(jìn)行的方向。 例如：在BaSO4飽和溶液中，反應(yīng)熵J與溶液中的鋇離子和硫酸根離子的起始濃度有如下關(guān)系：BaSO4Ba2+ SO42-J=c(Ba2+)c(SO42-) J是表示任何情況下難溶電解質(zhì)離子濃度冪的乘積，可以是平衡狀態(tài)時(shí)，也可以不是平衡狀態(tài)時(shí)，J又被稱為離子積。Ksp是難溶電解質(zhì)達(dá)到沉

59、淀-溶解平衡時(shí)，飽和溶液中離子濃度冪的乘積，在一定溫度下，為一常數(shù)。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡三、溶度積規(guī)則 當(dāng) J =c(Ba2+)c(SO42-)Ksp 溶液是過(guò)飽和溶液，沉淀溶解平衡將向生成沉淀的方向移動(dòng)，將有BaSO4沉淀生成。J =c(Ba2+)c(SO42-)Ksp 溶液是不飽和溶液，若同時(shí)有硫酸鋇固體存在，沉淀溶解平衡將向沉淀溶解的方向移動(dòng)，即該溶液不會(huì)有BaSO4沉淀生成。J =c(Ba2+)c(SO42-)=Ksp 溶液處于沉淀溶解平衡狀態(tài)，既不會(huì)有BaSO4沉淀產(chǎn)生，也不會(huì)有BaSO4沉淀溶解。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡 對(duì)于一般組成的難溶電解質(zhì)AmBn，其離子積為：

60、J = 當(dāng)JKsp時(shí)，溶液處于過(guò)飽和溶液，有沉淀生成。 當(dāng)J= Ksp時(shí)，溶液為飽和溶液，沉淀與溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。 當(dāng)J Ksp。一般采用加入沉淀劑的方法使沉淀析出。 例如，如果要除去溶液中的SO42-離子，可往其溶液中加入可溶性的鋇鹽。 此外，由于溶液的pH值往往影響沉淀的溶解度，故也可以通過(guò)控制溶液pH值的方法，使弱酸的難溶鹽或難溶的氫氧化物析出沉淀。 所謂的沉淀完全，一般認(rèn)為，定性分析時(shí)，溶液中離子濃度要低于110-5mol/L；定量分析時(shí)，溶液中的離子濃度要低于110-6mol/L。第五章 電解質(zhì)溶液和電離平衡四、沉淀的生成與溶解 【例5-16】 0.100 mol/L的MgCl2溶液