第十章__羧酸與取代酸-PPT課件

1、10-1 分類和命名 一、分類 二、命名10-2 理化性質(zhì)一、羧酸(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(二)物理性質(zhì)(三)化學(xué)性質(zhì)(四)重要個別化合物內(nèi)容提要第十章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸內(nèi)容提要二、羧酸衍生物(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(二)物理性質(zhì)(三)化學(xué)性質(zhì)(四)重要個別化合物三、取代酸(一)羥基酸的性質(zhì)(二)羰基酸的性質(zhì)(三)乙酰乙酸乙酯及互變異構(gòu)現(xiàn)象(四)重要個別化合物10-3 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法一、乙酰乙酸乙酯合成法二、丙二酸酯合成法 內(nèi)容提要10-1 分類和命名 一、分類1.羧酸(Carboxylic acid, p242) 分類同醛 2.羧酸衍生物(Carboxylic acid deri

2、vatives , p258)酰鹵(Acyl halide)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide) 3.碳酸衍生物(p267) 碳酸碳酰氯（光氣）氨基甲酸酯碳酰胺（脲） 4.取代酸(Substituted acid, p268) (1)根據(jù)RCOOH分子中R上的H被不同基團取代分類 鹵代酸 RCHXCOOH氨基酸 RCHNH2COOH羥基酸醇酸 RCHOHCOOH酚酸羰基酸 (2)根據(jù)羧基和另一個基團的相對位置分類例：RCHOHCOOH - RCHOHCH2COOH - RCHOHCH2CH2COOH - 二、命名 1.羧酸(p242) 同醛，很多酸常用俗名。(E)-2-

3、丁烯酸(巴豆酸) 12-羥基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸)苯甲酸(安息香酸) 1-萘乙酸(-萘乙酸) (Z)-丁烯二酸(失水蘋果酸或馬來酸) (E)-丁烯二酸 (延胡索酸或富馬酸)(1R,2R)-1,2-環(huán)己基二甲酸 2.羧酸衍生物(p258)酰鹵和酰胺：根據(jù)相應(yīng)的酰基稱“某酰鹵”或 “某酰胺”。2-溴丙酰溴3-苯基丙烯酰氯丙酰胺苯乙酰胺乙酰苯胺 如果NH2的氫原子被脂肪烴基取代，命名時要在取代基名稱前面加字母“N”以表示烴基是連接在氨基的氮原子上。N,N-二甲基丙酰胺N-甲基-N-乙基苯乙酰胺如果氮原子上連接兩個?；?則稱為酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺酸酐：根據(jù)相應(yīng)的酸來命名。乙（酸）丙（酸）酐苯甲酸

4、酐鄰苯二甲酸酐丁烯二酸酐酯：根據(jù)形成它的酸和醇，稱“某酸某酯”。丙酸乙酯乙酸苯酯苯甲酸甲酯乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯 3.取代酸(p268) (1)羥基酸(Hydroxy acid) 羧酸是母體化合物，鹵素、羥基、氨基或氧等作為取代基。 羰基酸也可用酮酸或醛酸作為母體命名。 一些天然取代酸常用俗名。2-羥基丙酸乳酸2-羥基丁二酸蘋果酸2,3-二羥基丁二酸酒石酸3-羧基-3-羥基戊二酸檸檬酸2-羥基苯甲酸水楊酸3,4-二羥基苯甲酸原兒茶酸 3 -（4-羥基-）苯丙烯酸（香豆酸）3 -（3, 4-二羥基-）苯丙烯酸（咖啡酸）氧代乙酸乙醛酸-氧代丙酸丙酮酸-氧代丙酸丙醛酸-氧代丁酸-丁酮酸3-丁酮酸

5、乙酰乙酸 (2)羰基酸(Carbony acid)10-2 理化性質(zhì) 一、羧酸 (一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(p243) 羧基中的碳原子呈sp2雜化態(tài)，碳氧雙鍵的成鍵方式與醛酮分子中的羰基相同，即一個鍵和一個鍵。除此以外， 鍵還與羥基氧原子的孤電子對形成p 共軛體系。 （1）羧基OH 極性醇中的OH 。酸性？（2）CO 極性 H2CO3 ArOH H2O ROH RC CH (2)成鹽 RCOOH + NaOH RCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3 RCOONa + H2CO3RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2CO3強酸 強堿 弱堿 弱酸或液體（m.p.=25. 5)有機

6、層水層應(yīng)用舉例：利用酸堿性的差異分離有機化合物CO2有機層水層稀 HCl (3)一元羧酸 HCOOHArCOOHRCOOH (4)多元羧酸 羧基個數(shù) 酸性 (5)烴基上有吸電子基的脂肪族羧酸吸電子基吸電子能力吸電子基個數(shù)吸電子基與羧基之間的距離 酸性 HCOOH CH3COOH (CH3)3CCOOHpKa 3.77 4.76 5.05 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHpKa 0.65 1.29 2.86 CH3COOH 4.76 CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOHpKa 2.86 4.00 Cl(CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH 4.52

7、 4.82 (6)芳香族羧酸 酸性次序同酚。例：對位取代的芳香族羧酸酸性次序 2.取代反應(yīng)（羧酸衍生物的生成） (1)酰氯的生成(2)酸酐的生成(3)酯的生成1,2ROH：氧氫鍵斷，3ROH：碳氧鍵斷 (4)酰胺的生成253、脫羧反應(yīng) 羧酸分子中脫去CO2的反應(yīng)稱。其特點是不同的羧酸在不同的條件下脫羧后的產(chǎn)物不同。在實驗室用來制備甲烷。 飽和一元羧酸鈉與強堿或堿石灰共熔脫羧。 羧酸- 位碳原子上連有強吸電子基時，易脫羧。 羧酸- 位有C=O、C=C存在時，易脫羧。 丁二酸和戊二酸加熱時不脫羧。而是發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成環(huán)狀酸酐。 己二酸和庚二酸在氫氧化鋇作用下脫羧和脫水同時進行，生成環(huán)酮 。 4

8、.-H的鹵代少量 P少量 P 在工業(yè)上，可控制反應(yīng)條件，用于制備一氯乙酸及衍生物，例：少量 P（過量） 5.還原反應(yīng) (四)重要個別化合物(p254) 甲酸、乙二酸、丁烯二酸醛基羧基 二、羧酸衍生物 (p258) (一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì) (二)物理性質(zhì) 酰鹵、酸酐和酯各自的分子間不能締合，m.p. 和 b.p. 低于相應(yīng)的羧酸，在水中的溶解度較小，低級酰鹵遇水可發(fā)生水解反應(yīng)。氮上的氫沒被取代的酰胺，分子間形成氫鍵的能力比羧酸強， m.p. 、b.p.和在水中的溶解度高于相應(yīng)的羧酸。 (三)化學(xué)性質(zhì) 1.共性RCOOH + HCl (室溫)RCOOH + RCOOH （加熱）RCOO- + ROH （

9、OH-/加熱）RCOOH + NH4+ （H+/回流）RCOO - + NH3 （OH-/回流）(1)水解 +H2ORCOOR + HCl （室溫）RCOOR+RCOOH （加熱）RCOOR+ROH （酯交換 H+/加熱） (2)醇解 +ROH (3)氨解 +NH3 RCONH2 + HClRCONH2+RCOONH4RCONH2+ROH (4)反應(yīng)機理 親核加成消除反應(yīng)決速步驟-I 效應(yīng)：Cl OCOR OR NH2 p-共軛效應(yīng)： ClOCOR OR 酸酐酯酰胺 酰氯、酸酐、酯都能與含活潑氫基團（-OH、-OR、-NH2） 的化合物發(fā)生水解、醇解和氨解。 2.羧酸與其衍生物的相互轉(zhuǎn)化PCl

10、3H2OP2O5/H2O/ ROH/H+ H2O/OH-NH3H2O/H+, NH3ROH , NH3NH3/ ROH3.衍生物的特性(1)酰胺酸堿性p 共軛N接受質(zhì)子能力 酰胺呈中性特殊結(jié)構(gòu)的酰胺甚至顯弱酸性，例如： 脫水 酰胺脫水生成腈 （見羧酸的性質(zhì)） Hoffman降解反應(yīng) (2)酯的Claisen縮合反應(yīng)(p263)乙酰乙酸乙酯（-酮酸酯） (四)重要個別化合物(p266) 丙二酸二乙酯 (1)制備 (2)應(yīng)用 三、碳酸衍生物 1.脲(p267) (1)水解（酸或堿或酶催化） (2)縮合二縮脲二縮脲反應(yīng)紫紅色 四、取代酸(p270) (一)羥基酸的性質(zhì) 1.酸性 (1)醇酸 OH的-

11、I效應(yīng)使醇酸的酸性增強。13 (2)酚酸 酸性與OH和COOH在芳環(huán)上的相對位置有關(guān)。p-： OH為鄰對位致活基 OH的+C效應(yīng)使苯環(huán)對位電子密度顯著增大 COO- 穩(wěn)定性酸性m-：苯環(huán)間位電子密度增大不明顯，對COOH的影響主要是-I 效應(yīng)酸性o-： OH的+C效應(yīng)對COOH的影響與p-相同，但分子內(nèi)氫鍵的形成COO- 穩(wěn)定性 酸性。所以酸性次序如下： 2.醇酸的脫水反應(yīng) (1)-醇酸分子間脫水 交酯 (2)-醇酸分子內(nèi)脫水 ,-不飽和酸 (3),-醇酸分子內(nèi)脫水 環(huán)內(nèi)酯 3.-醇酸的氧化反應(yīng) 4.分解反應(yīng)5.酚酸的脫羧反應(yīng)稀H2SO4 (二)羰基酸的性質(zhì) 1.氧化反應(yīng) 2.脫羧反應(yīng) (三)

12、乙酰乙酸乙酯及互變異構(gòu)現(xiàn)象(p263) 1.互變異構(gòu)現(xiàn)象(Tautomerism) (1) 制備 (2)實驗事實 +飽和NaHSO3，HCN，NH2OH：,有羰基； +H2/Ni：，生成-羥基酸酯；水解后加熱，脫羧，得到丙酮； 是-丁酮酸酯； + Br2/CCl4：，有碳碳雙鍵； +Na：； +SOCl2：生成3-氯-2-丁烯酸乙酯 ，有醇羥基； +FeCl3/H2O：，有烯醇式結(jié)構(gòu)； 水溶液 + FeCl3 紫紅色 + Br2/CCl4 紫紅色消失 放置，紫紅色出現(xiàn)。 (3)互變異構(gòu)現(xiàn)象酮式(Keto，92.5%) 烯醇式(Enol，7.5%)b.p. 41(0.267kp) 33 (0.2

13、67kp)烯醇式FeCl3紫紅色碳碳雙鍵的加成反應(yīng)，不可逆酮式超共軛 酮式中CH2上氫的活潑性烯醇式中，通過分子內(nèi)氫鍵形成穩(wěn)定的六元環(huán)烯醇式中，羥基氧原子與碳碳雙鍵和碳氧雙鍵形成共軛體系穩(wěn)定性 平衡體系中烯醇式的比例 結(jié)構(gòu)不同，烯醇式的比例不同 推廣：凡分子中有 結(jié)構(gòu)的化合物都存在酮-烯醇互變異構(gòu)。且亞甲基上的氫越活潑，平衡體系中烯醇式的百分含量越高。0.00025%80%997.5 2.乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) (1)分解反應(yīng)酮式分解酸式分解濃 (四)重要個別化合物（p274）(2)取代反應(yīng)10-3 乙酰乙酸乙酯合成法 和丙二酸酯合成法 一、乙酰乙酸乙酯（EAA）合成法 利用乙酰乙酸乙酯的烴基化、

14、酯的水解和-酮酸的脫羧制備以下結(jié)構(gòu)的甲基酮。2-丁基-3-丁酮酸乙酯6972%61%,2562%82% 二、丙二酸酯合成法 1.丙二酸二乙酯的制備(p266) 2. 羧酸的合成烴基化酯水解二元羧酸脫羧，制備：羧 酸羧酸分子中不存在孤立的羰基和羥基，二者通過p共軛效應(yīng)成為一體，形成羧酸特有的官能團：COOH。結(jié) 構(gòu)物理性質(zhì)羧酸形成氫鍵的能力與物理性質(zhì)。 本章小結(jié)化學(xué)性質(zhì)酸性 各類羧酸結(jié)構(gòu)特點與酸性強弱；取代反應(yīng) 羧基中的羥基被取代后，生成羧酸衍生物；-H可被鹵素取代。受熱后的反應(yīng) 一元羧酸和不同結(jié)構(gòu)的二元羧酸受熱后分別發(fā)生脫羧，分子內(nèi)脫水，脫羧和脫水同時發(fā)生，分子間脫水等反應(yīng)。還原羧酸衍生物結(jié) 構(gòu)四類羧酸衍生物，p共軛效應(yīng)（+C）和誘導(dǎo)效應(yīng)（I）的強弱不同，直接影響其反應(yīng)活性。物理性質(zhì)四類羧酸衍生物形成氫鍵的能力與物理性質(zhì)?；瘜W(xué)性質(zhì)通性 四類羧酸衍生物發(fā)生水解、醇解和氨解反應(yīng)的條件，反應(yīng)活性，生成物及與羧酸羧基上的羥基被取代反應(yīng)的關(guān)系。特性 酰胺的脫水和Hofmann降解反應(yīng)；酯的C