CTAB輔助合成納米復合材料Ag_ZnO_TiO_2及其紫外光催化性能

1、CTAB 輔助合成納米復合材料 Ag/ZnO-TiO2 及其紫外光催化性能莉禚娜李高宇路露黃賢丹王麗麗(齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，齊齊哈爾161006)摘 要 ： 在模板劑溴化十六烷基三甲 基 胺(CTAB)的 輔 助 作 用 下 ，按 nAgnZnnTi=0.121 的物質的量的比 ，采 用 溶 膠-凝膠再結合程序 升溫溶劑熱法制備了一系列納米復合材料 Ag/ZnO-TiO2(CTAB)， 并 經 X 射 線 衍 射 (XRD)、 紫 外 - 可見漫反射吸收光譜 (UV-Vis/DRS)、X 射線光電子能譜(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡配合 X 射 線 能 量 色

2、 散 譜 儀(SEM-EDS)和 N2 吸 附-脫 附 測定等測試手段對不同溫度(500、600、700 )和 不 同 時 間(5、7 h)下煅燒得到各產物的組成 、結構及形貌等進行了表征 。 結 果 表 明 ，該系列復合材料不僅含有 ZnO 纖 鋅 礦 和 TiO2 銳 鈦 礦 結 構 ，同 時 有 部 分 Zn2TiO4 生 成 ，其 Ag 還以單質形式存在 。在 CTAB 作 用 下改變煅燒溫度和時間可使各產物分別呈現納米線 、納米球等多種形態(tài) ，且顆粒分布較均勻 。 上述各復合材料在紫外光作用下對 羅 丹 明 B(RB)的光催化降解結果顯示 ， 樣品煅燒溫度和煅燒時間不同 ，其活性會發(fā)

3、生明顯的變化 。關 鍵 詞 ： 溴化十六烷基三甲基胺 ； 溶 膠-凝 膠 ； Ag/ZnO-TiO2； 光 催 化 ； 羅 丹 明 B中 圖 分 類 號 ： O643.36+1文 獻 標 識 碼 ：A文 章 編 號 ： 1001-4861(2013)05-0991-08DOI: 10.3969/j.issn.1001-4861.2013.00.156CTAB-Assisted Synthesis of Nano-Composite Ag/ZnO-TiO2 and ItsUV Photocatalytic ActivityZHUO NaLI Li GAO YuLU LuHUANG Xian-Da

4、nWANG Li-Li(Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar, Helongjiang 161006, China)Abstract: The nano-composites Ag/ZnO-TiO2 under cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) were prepared withmolar ratio of 0.1 2 1 about Ag Zn Ti by the sol-gel method combined with temperat

5、ure-programmed treatment.The phase composition, structures and morphologies of the nano-composite Ag/ZnO-TiO2 by post-processingmethods of calcination at different temperature (500, 600, 700 ) and time (5 h, 7 h) were well-characterized byX-ray diffraction (XRD), and UV-visible diffuse reflectance s

6、pectrometer (UV-Vis/DRS), and X-ray photoelectronspectroscopy(XPS), and Transmission electron microscopy(TEM), and Scanning electron microscopy combined with X-ray energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) and N2 adsorption-desorption measurement. Results showed that a series of composites had not on

7、ly the ZnO wurtzite and TiO2 anatase structures, meanwhile, part Zn2TiO4 were generated and silver species existing in the nano-composite Ag/ZnO-TiO2 was metallic Ag0. By the methodchanged calcination temperature and time, different nano-composites Ag/ZnO-TiO2 (CTAB) showed nanowires andnano-ball mo

8、rphology, moreover, which were uniformly distribution. By the photocatalytic degradation of RB,under UV light irradiation, the results showed that the activities of sample calcined at different time andtemperature were obvious distinction.Key words: cetyltrimethylammonium bromide; sol-gel; Ag/ZnO-Ti

9、O2; photocatalysis;Rhodamine B收 稿 日 期 ：2012-12-25。 收 修 改 稿 日 期 ：2013-02-01。黑龍江省自然科學基金 (No.B201106)，黑 龍 江省教育廳科學技術項目 (No.12511592)， 黑龍江省政府博士后資助經費 (No.LBH-Z11108)，黑龍江省研究生創(chuàng)新科研項目(No.YJSCX2011-199HLJ)，齊齊哈爾大學研究生創(chuàng)新科研項目(No.YJSCX2010-017X)資 助 項 目 。通 訊 聯 系 人 。 E-mail： HYPERLINK mailto:qqhrll163 qqhrll163 , Tel

10、: 29 卷無 機化 學學 報992目前，太陽能電池、光催化劑和半導體納米材料的光化學研究中 TiO2 和 ZnO 等 半 導體材料的研究 備受關注，這主要歸因于它們穩(wěn)定的物理化學性質 、 較高的光催化活性及低廉的成本1-3。 不過，這些半導 體材料有限的量子效率和光感應范圍則一定程度上 也在阻礙這些物質的實際應用。 為此人們采取了一 系列方法，包括：形貌改變、貴金屬摻雜、表面敏化以 及半導體復合等4-8。相關研究表明，將不同帶隙的半導體復合，例如實驗部分1試劑與儀器1.1Zn (AC) H O、CH (CH ) NBr (CH )( 簡 寫 為2232 153 3

11、CTAB)和 AgNO3 等化學試劑購于天津市凱通化學試劑 有 限 公 司 ，異 丙 氧 基 鈦(TTIP，98%)購 于 上 海 邁 瑞 爾化學技術，所有試劑均為分析純。全部實驗用水均為二次蒸餾水。1.2 Ag/ZnO-TiO2 的制備將 Zn(AC)2H2O、NaOH 和 CTAB 以 及 AgNO3 按 物 質 的 量 比 為 150.20.05 的 比 例 混 合 在 10 mL 異 丙醇溶液中，室溫攪拌至形成水凝膠，置于反應釜中160 (2 min-1)24 h 后 取 出 。 再 將 0.01 mol TTIP 加入到上述反應液中至生 成水凝膠后置于反應釜 中 ，160 (2 mi

12、n-1)24 h，所獲產物經過濾 、去 離 子水和乙醇洗滌后，80 干燥 10 h，得到復合材料 Ag/ZnO-TiO2，再 將產物在不同溫度(500、600、700 )和不同時間(5、7 h)下煅燒，記做 Ag/ZT(T-t)(T 為煅燒溫度，t 為煅燒時間)。TiO2-SiO2、TiO2-WO3 和 TiO2-ZnO 等 ，可 以 有 效 地 增強光生電子與空穴的分離 ， 進而提高光催化活 性9-11。而將 Au、Pt、Ru、Pd、Ag 等貴金屬摻雜到半導體材料中， 則由于貴金屬不僅可作為電子阱來捕獲光 生 電子降低光催化過程中電子 - 空 穴 對 的 重 結 合，而且由于 SPR 效應還

13、可使其在可見光區(qū)產生吸 收12-13。近年來，由于模板劑的結構導向作用可改善半導體材料的形貌，從而提高光催化活性，故在納米復合材料的合成過程中加入不同 的 模 板 劑 ， 如 P123、Brij-76、CTAB 等的研究逐漸增多14。 Yang15等 在 CTAB 作用下采用共沉 淀 法 合 成 了 ZnO-SnO2 復 合 材 料 ，其研究結果顯示 ，煅 燒 溫 度 600 時 ，會 出現非晶型 物 質 ， 當煅燒溫度升高到 700 ，XRD 譜圖中顯示同時存在 ZnO、SnO2 和 ZnSO4，此時 樣 品 呈立 方 結 構 ，長 度 約 200300 nm，且具有良好的光催 化活性；另外

14、，也有研究者在 CTAB 輔助下用水熱法 在低溫下合成了納米片狀 ZnO 微棒，這些 ZnO 微棒催化劑的表征樣 品 的 XRD 譜 采 用 德 國 Bruker-AXS (D8)X 射 線衍射儀進行分析 ； 樣 品 的 SEM-EDS 分 析 采 用 Hitach 公司的 S-4300 掃描電子顯微鏡， 工作電壓 5 kV； 樣 品 的 TEM 分 析 采 用 Hitachi 公 司 的 H-7650 透 射 電 子 顯 微 鏡 ， 工 作 電 壓 為 100 kV； 樣 品 的 XPS 譜 采 用 VG-ADES400X 射線光電子能譜儀測定 ，Mg K-ADES 源 ， 殘留氣體壓力小于

15、 10-8 Pa 時 測 試 ；紫外 - 可見漫反射吸收 光 譜 (UV-Vis/DRS) 均 由 普 析 通用 TU-1901 分 光 光度計記錄得到 ；樣品的比表面積 和孔徑由美國康塔公司的 Quan-tachrome NoveWin2型物理吸附儀，測定溫度為 77 K。1.3具有獨特的形貌和較大的比表面積，展現了很好的光催化性能16。 上述研究展示了 CTAB 作 為 模 板 劑在改善材料形貌方面的研究價值。本文在我們已有研究的基礎上17合 成 了 一 系 列 納米復合材料 Ag/ZnO-TiO2(CTAB)，合成設計的主要 思想是：首先考慮到 ZnO(Eg=3.37 eV)和 TiO2

16、(Eg=3.22 eV)的帶隙能不同，將利用二者復合后的協同作用來1.4光催化實驗光催化實驗裝置由圓柱形石英外管和石英套環(huán)提高復合材料的光催化 活 性 ；其次是將貴金屬 Ag繞的內置光源構成 ， 紫外光源為 125 W 高壓 Hg 燈摻雜到復合材料 ZnO-TiO2 中， 期望 Ag 的電子阱作(自 制 ， 主要發(fā)射線位于 313.2 nm)。實 驗 中 反 應 液用可減少光生電子和光生空穴的復合 ；再者通過加(RB)的濃度為 50 mgL-1，催化劑用量為 0.15 g，反應液體積 90 mL。光催化反應過程 ：將催化劑分散 于 RB 溶 液 中 ，形成的懸浮液超聲 10 min， 避 光

17、攪 拌 30 min， 達 到入模板劑 CTAB 來使產物形貌、結構更優(yōu)異 ，從而使反應物分子活性中心進一步增多。另外，為了考察不 同 煅 燒 時 間 (5、7 h) 和 溫 度 (500、600、700 ) 對 復 合 材料形貌和催化性能的影響， 分別合成了 6 種不同 的 Ag/ZnO-TiO2 催化劑，并且采用染料羅丹明 B(RB)吸 附-脫 附 平 衡 。將 光 強 度 穩(wěn) 定的光源置于反應液 中， 每間隔一定時間取樣 ， 離心分離后 ， 采 用 TU-1901 紫外可見分光光度計在 max=554 nm 處 進 行 吸光度測定。作為光催化反應的模型分子，性進行了比較分析。對上述合成產

18、物的活第 5 期禚娜 等 ：CTAB 輔助合成納米復合材料 Ag/ZnO-TiO2 及其紫外光催化性能 993結果與討論峰18。從圖 1(A)中可見，所合成復合材料 Ag/ZnO-TiO22的 XRD 譜 圖 中 仍 保 留 有 ZnO、TiO2 和 Ag 的 部 分 特征峰。 但同時，Ag/ZnO-TiO2 在 2=30.0、35.2、42.9、50.8處的 XRD 譜圖中出現了新的衍射峰，這些新的 衍射峰與化合物 Zn2TiO4 的十分相似， 而 Zn2TiO4 與Zn2Ti3O8 的衍射峰又非常接近， 區(qū)別只是 Zn2Ti3O8 在228處會出現特征峰19，經仔細觀察本文的 XRD 結

19、果，我們發(fā)現所合成的 Ag/ZnO-TiO2 中并未明顯出現 Zn2Ti3O8 的特征峰， 所以我們認為合成產物 Ag/ZnO-2.1XRD 檢測為檢測煅燒溫度和時間對合成產物 Ag/ZnO-TiO2 晶型結構、晶粒尺寸的影響，進行了 XRD 表征，結果 見圖 1。 圖 1 (A) 中 ZnO 特征衍射峰的 2 值分別為31.8 、34.4 、36.3 、47.5 、56.6 、62.9 、66.4 、69.1 、72.6(PDF No.36-1451)，屬于六方纖鋅礦晶相12，晶 體 衍射峰比較尖且較強，說明 ZnO 有很高的結晶度。 純TiO2 主要為銳鈦礦結構衍射峰， 衍射角 2 主要位

20、于25.31、37.90、48.02、54.64和 62.83處 (PDF No. 21-1272)。 Ag 為立方晶相， 其 2 分別在 38.21、44.47、TiO2 中 還 存 在 Zn2TiO4。 并 且 ，Nolan 等20曾 報 道Zn2Ti3O8 是一種亞穩(wěn)相， 會轉變成較穩(wěn)定的 Zn2TiO4，而 Zn2TiO4 本身可以作為光催化劑，有著較好的光催化活性。在紫外光作用下64.47 和 77.48(PDF No. 03-0921)處 有 明 顯 的 衍 射另外，為了考察煅燒溫度和時間對復合材料衍由表 1 可見， 相同溫度下煅燒 7 h 的 樣 品 比 5 h 的樣品晶粒尺寸稍

21、小， 表明煅燒時間的增加可抑制晶 體生長21，但同時我們也發(fā)現 ，這幾種樣品 的 晶 粒 尺射峰的影響，對一系列合成產物進行了 XRD 分析。由 圖 1(B)可 見 ，煅燒溫度和時間對復合材料的 晶 型影 響 很 小 ，衍射峰比較尖 且 較 強 ，說明結晶度較高 ，不同溫度和不同時間的復 合材料的峰形變化不明 顯。 根據 Scherrer 公式計算產物的晶粒尺寸見表 1。寸變化不大，說明上述復合材料的晶粒尺寸的變化不是本文中各復合材料光催化活性高低的主要影響因素。表 1 不 同 復 合 材 料 Ag/ZT(T-t)的帶隙能和晶粒尺寸 Table 1 Band gap(Eg) and grain

22、 sizes(D) of the different Ag/ZT(T-t) compositesSampleAg/ZT(500-5)Ag/ZT(500-7)Ag/ZT(600-5)Ag/ZT(600-7)Ag/ZT(700-5)Ag/ZT(700-7)Eg / eVD / nm2.6745.462.5542.212.6344.722.5637.612.5644.082.6243.092.2UV-Vis/DRS 光譜分析為考察合成產物 Ag/ZnO-TiO2 對 光 的 吸 收 情 況，進行了紫外-可見漫反射吸收光譜(見圖 2)。 由圖2 可 知 ， 所有樣品均在紫外區(qū)有很強的 吸 收 ，該 吸

23、收應主要歸因于 OM 荷移躍遷所致22。 同時，圖 2中各產物在可見光區(qū)均有一定吸收， 這主要是產物a: Ag/ZT (500-5); b: Ag/ZT (500-7); c: Ag/ZT (600-5); d: Ag/ZT (600-7); e: Ag/ZT(700-5); f: Ag/ZT(700-7)圖 2 不 同 樣 品 的 UV-Vis 吸 收 光 譜 圖Fig.2 UV-Vis spectra of the different samples(A) XPS survey spectrum of every element; (B)Ag3d; (C)O1s; (D)Ti2p; (E)

24、Zn2p圖 3 Ag/ZT(500-7)的 XPS 譜 圖Fig.3 XPS spectra of Ag/ZT(500-7)第 29 卷無 機化 學 學 報994600 7 h 及 700 5 h 樣品的帶隙能低于其它樣 品，預示著這幾種樣品將具有較好的光催化活性 。2.3XPS 分析為 了 研究復合材料表面各元素的化學形態(tài) ，對復 合 材 料 Ag/ZnO-TiO2(500-7)進 行 了 XPS 分 析 。如圖 3 (A) 所 示 ， 圖中各峰對應著 Ag、Zn、O、Ti 和 C 5種元素，其中，C 元素可能是儀器本身帶有的碳氫化合 物 所 致 25。圖 中 3 (B) 為 樣 品 中 A

25、g 在 Ag3d5/2 和Ag3d3/2 結 合 能 區(qū) 的 XPS 譜 圖 ，其 結 合 能 分 別 為367.8 和 373.8 eV， 兩譜線的能量間距為 6.0 eV，這是 金 屬 Ag 的 特 征 譜 峰 26， 說 明 Ag 在 產 物 中 是 以 Ag0 的形式存在。 圖 3(C)為 O1s 的 XPS 譜圖，結合能 以 529.7 eV 處為中心產生了對稱的譜峰 ，這 應 歸 因 于氧化物的晶格氧 。 在圖 3(D)中，復合材料中 Ti 的中 摻 雜 Ag 的 結 果23，預 示 著 Ag/ZnO-TiO2 具 有 一 定的可見光活性。 另外，隨著煅燒溫度和時間的增加，各合成產

26、物在可見光區(qū)的吸收均發(fā)生了 一 定 的 紅 移24。 上述各復合材料帶隙能(Eg)的計算結果見表 1。2p和 2p的電子結合能 分 別 為 458.3 和 464.13/21/2eV，表明 Ti 是以 Ti4+形式存在的27。 圖 3(E)為樣品中Zn 的 2p3/2 和 2p1/2 的 電 子 結 合 能 ，分 別 為 1 021.6 和1 044.6 eV，表明 Zn 是以 Zn2+形式存在的28。由表 1 可見，復合 材 料 Ag/ZnO-TiO2 中 500 7 h、2.4SEM 分析為了考察煅燒溫度和時間對復 合 材 料 Ag/ZnO-TiO2 形貌的影響，進行了 SEM 檢測(見圖

27、 4)。從圖 4中可發(fā)現不同煅燒溫度和時間下的復合材料形貌有(A) Ag/ZT(500-5); (B)Ag/ZT(500-7); (C)Ag/ZT(600-7); (D)Ag/ZT(700-7)圖 4 不同復合材料的 SEM 照 片Fig.4 SEM images of the different composite materials(A) Ag/ZT(500-5); (B) Ag/ZT(500-7); (C) Ag/ZT(600-7); (D) Ag/ZT(700-7)圖 5 不同復合材料的 TEM 照 片Fig.5 TEM images of the different composit

28、e materials第 5 期禚娜 等 ：CTAB 輔助合成納米復合材料 Ag/ZnO-TiO2 及其紫外光催化性能 995明顯的差別 。 當煅燒溫度為 500 時 ，Ag/ZT(500-5)的粒子尺寸很大(200400 nm)，并 且 呈 現 圓 柱 形 ；同溫度下，當煅燒時間延長到 7 h，Ag/ZT(500-7)出現了 類似納米線的形貌 ，寬度不到 50 nm，但是長 度 可 達1 m 以 上 。 另 外 ，在 相 同 煅 燒 時 間(7 h)，不 同 溫 度(500、600、700 )下各產物的形貌也有很大改變。 圖4(C)是 煅 燒 600 下 產 物 的 形 貌 ，呈現為小顆粒狀

29、 ，排列緊密，直徑小于 100 nm，且分散較 均 勻 ；圖 4(D)是煅燒 700 的產物，可能由于煅燒溫度過高 ，使部 分 粒 子 燒 結 ，形 貌 不 是 很 規(guī) 整 ，且粒子尺寸較大 ，約200 nm 左右。 上述各產物所呈現的多樣化形貌一方 面與煅燒溫度和時間有關 ， 另一方面模板劑 CTAB 起到了關鍵的作用。 由于 CTAB 是一種陽離子表面活性劑，在水中完全離解，形成帶有疏水基的陽離子C19H42N+，它可以通過靜電和位阻效應影響復合材料 的生長過程，其在合成中粒子表面形成了雙電層，一定程度上降低了所合成樣品粒子的表面能 ，從而抑制了粒子的團聚，使產物形貌呈現一定的規(guī)律性。當煅

30、 燒時間和煅燒溫度不同時 ，CTAB 吸 附 的 晶 面 生 長和結合也會發(fā)生相應的改變29，因此，各 合 成 產 物 會呈現不同的形貌。2.5 TEM 分析圖 5 為不同合成產物的 TEM 照片 ， 與 SEM 結 果相吻合。與 其 它 3 種 產 物 (5(A)、(C)、(D) 的 形 貌 相 比 較 ， 復 合 材 料 Ag/ZT(500-7) 呈現出納米線結構 ， 且 分 散 較均勻(如圖 5(B)。 該結構會形成更多的活性點 ，在一定程度上可提高其光催化活性11。2.6EDS 分析圖 6 為 合 成 產 物 Ag/ZT(500-7) 的 EDS 能 譜 圖 。 由 圖 6 可 見 ，

31、 合 成 產 物 由 O、Ti、Zn、Ag 等 4 種 元 素 組成， 且各元素的原子百分比與理論投料比比較接近。2.7N2 吸附-脫附特性圖 7 為不同復合材料的 N2 吸附-脫附等溫線和BJH 孔 徑 分 布 曲 線 。根據國際與應用化學聯合會 圖 6 復 合 材 料 Ag/ZT(500-7)的 EDS 譜 圖Fig.6 EDS spectrum of the composite Ag/ZT(500-7)(A) Ag/ZT(500-5); (B)Ag/ZT(500-7); (C)Ag/ZT(600-7); (D)Ag/ZT(700-7)圖 7 不同納米復合材料的 N2 吸 附-脫附等溫線和

32、孔徑分布曲線 Fig.7 Nitogen-adsorption isotherms and BJH pore size distribution (insets)of the different nano-composite materials第 29 卷無 機化 學 學 報996察到板狀顆粒引起的狹縫狀孔的聚集體30。上述復合材料的 BET 比 表 面 積 和 BJH 孔 徑 數 值見表 2。 由表 2 數據可知，煅燒溫度和時間對 BET 比表面積有一定影響。在相同溫度下，隨著煅燒時間 的延長，比表面積會有一定的增大。而煅燒時間一定的情況下， 溫度升高， 比表面積變 小 。并 且 在 圖 7

33、(A)、(C)、(D)中可明顯觀察到拖尾峰的存在 ，說 明 該系列復合材料具有多孔結構。 相比其他幾種復合材 料，Ag/ZT(500 7h)的比表面積更大 ，孔徑分布也比較均勻。上述 BET 以及孔徑等結構參數 的 變 化 ，一 方面與不同煅燒溫度和時間下的催化劑形貌的差別有關(如 圖 4 和 5)，另 一 方 面 ，與 合 成 中 CTAB 膠 束 的 增溶、 界面水解等界面反應對材料合成的中間過程 以及焙燒過程的影響有一定關系。(IUPAC)定義，所合成復合材料的 N2 吸附-脫附等溫線均呈現型 ，其滯后環(huán)都屬于 H3 型 。 H3 型 滯 后 環(huán)的特點是在高 p/p0 下沒有顯示出吸附極

34、限 ，可 觀表 2不同樣品的比表面積和平均孔徑 Table 2 BET surface areas and average pore diameters of the different compositiesSampleSBET / (m2g-1)d / nmAg/ZT (500-5)Ag/ZT(500-7) Ag/ZT(600-7) Ag/ZT(700-7)1.988.747.865.902.9, 14.5(tailing peak)22.53.1, 29.9(tailing peak)3.3, 26.7(tailing peak)2.8紫外光催化降解羅丹明 B為考察復合材料的光催化活性，

35、(圖 8(B)，這可能是由于溫度過高破壞了復合材料有序的內部結構。 另外，與商用 P-25 和 ZnO 的活性相 比 ，Ag/ZT(500-7)的 活 性 顯 著(如 圖 8(C)， 反 應 中 RB 的降解基本遵循準一級反應動力 學 過 程 6,31-32 ( 圖 8 (D)， 經 計 算 Ag/ZT (500-7)，P25，ZnO 和 紫 外 光 直 接在紫外光作用下以 RB 為模型分子分別對各樣品的光 催 化 活 性 進行研究，結果如圖 8 所示。 從圖 8 中可以看出，不同 煅燒溫度和煅燒時間的 Ag/ZnO-TiO2 樣 品 的 降 解 活性 有 所 不 同 。另 外 ，在 同 一

36、煅 燒 溫 度(500 )下 7 h光 解 的 表 觀 反 應 速 率 常 數 分 別 為0.032 01、0.026 39、0.006 88 min-1。Ag/ZT 較高的光催化活性 主 要 歸 因 于 ：(1)Ag 的 加入可以產生 Schottky 勢壘，其對光生電子的捕獲 ，0.066 76、的樣品活性要比 5 h 的活性有所提高 ，如 圖 8(A)所示。 但是當溫度升高后，活性反而有所下降，在同樣 煅 燒 時 間 下 ，500 要 比 600、700 活 性 要 好 很 多(A) a: Direct photolysis; b: Ag/ZT(500-5); c: Ag/ZT(500-

37、7); (B) a: Direct photolysis; b: Ag/ZT(700-7);c: Ag/ZT(600-7); d: Ag/ZT(500-7); (C)，(D) a: Direct photolysis; b: ZnO; c: P-25; d: Ag/ZT(500-7)圖 8 在紫外光下不同催化劑降解 RB 的活性圖和不同催化劑光催化劑降解 RB 動 力 學 結 果 圖Fig.8 Photocatalytic degradation profiles of the different catalysts for RhB under UV irradiation(A、B、C)and

38、 kinetics profiles with different photocatalysts(D)圖 9 Ag 與 ZnO-TiO2 間作用的機理圖 Fig.9 Mechanism of interaction effect betweenAg and ZnO-TiO2第 5 期禚娜 等 ：CTAB 輔助合成納米復合材料 Ag/ZnO-TiO2 及其紫外光催化性能 997可產生更多的光生電子-空穴對，因 而 增 強 了 Ag/ZT光催化活性 ；(2)復合材料中 ZnO-TiO2 間的協同作用 以 及 Zn2TiO4 的存在使復合材料的光催化活性被增 強。 另外，模板劑 CTAB 輔助合成時

39、由于 CTAB 吸附 的晶面生長和結合 隨煅燒時間和溫度而發(fā)生變化 ，從而使產物呈現完全不同的形貌，材料其催化活性則有一定的不同 ，不同形貌的復合其中 Ag/ZT(500-7)由 于 呈 現 納 米 線 結 構 ，其特殊的形貌使其活性明 顯增大。紫外光催化反應后 ， 針對合成產物 Ag/ZT(500-7)采 取 了 離 心 、水 洗 、醇洗和干燥等處理 ，并 進 行 了 紫外光催化循環(huán)實驗。結果顯示，該系列納米復合材料具有較好的穩(wěn)定性， 反應 3 次后仍具有較高的光 活性。可能的光催化反應機理根 據 上 述 實 驗結果及相關理論 ， 提 出 了 Ag/ ZnO-TiO2 的 光 催化反應可能的

40、機理 ， 如 圖 9 所 示 。 Ag 與半導體摻雜后，由于 Ag 的費米能級較低 ，光生 電子會不斷從半導體的 CB 向單質 Ag 遷移，直到兩2.9外， 部分 ZnO 與 TiO2 復合生成氧化物 Zn2TiO4 (Eg=3.1 eV)20，其 Eg 值略低于 ZnO 和 TiO2，因此，TiO2 導 帶上電子也會有部分會向 Zn2TiO4 轉 移 ， 而 Zn2TiO4 上的光生空穴會向 TiO2 的價帶 轉 移 ，同 時 還 有 一 部 分光生空 穴 從 TiO2 的 價 帶 轉 移 到 ZnO，促 使 復 合 材 料中光生電子和空穴的進一步分離36。 因此，圖 9 中Ag/ZnO-T

41、iO2 的兩部分共同作用使得所合成的復合 材料具有較高的光催化活性。者費米能級相等為止17。同 時 當 Ag 與 半 導 體 接 觸后，在 Ag-半導體界面上會形成 Schottky 能壘3-4。而被激發(fā)的電子向金屬遷移時會被 Schottky 能壘所捕獲， 從而使光生電子-空穴對分離 。 所以貴金屬 Ag摻雜會使復合材料的光催化活性提高33。另外，本文所合成的 復 合 材 料 中 ZnO-TiO2 之 間 也存在著一定的協同作用 34。 由于 ZnO 帶隙較 TiO2 略寬， 其在紫外光作用下會首先產生光生電子和空 穴 ，同 時 因 ZnO 的 導 帶 高 于 TiO2 的 導 帶 ，在 Z

42、nO 上 激 發(fā) 的 光 生電子會不斷注入到 TiO2 的 導 帶 上35，另結論3在 CTAB 輔助作用下經溶膠-凝膠再結合程序 升 溫 溶 劑 熱 法 ， 制備了一系列納米復合材料 Ag/ ZnO-TiO2，分別在不同溫度和時間下煅燒得到 Ag/ZT (500-5)、 Ag/ZT(500-7)、 Ag/ZT(600-5)、 Ag/ZT(600-7)、Ag/ZT(700-5)、Ag/ZT(700-7)6 種產物。所合成的系列第 29 卷無 機化 學 學 報998產物具有良好的晶型結構 ，其 Ag 以單質形式存在 ，并存在部分 Zn2TiO4。 在紫外光作用下 ，各 復 合 產 物 的活性均明

43、顯高于 P25、ZnO 等單體。 這一方面歸因 于 Ag 的 摻 雜 對 光 生電子的進一步捕獲以及 (4):1229-123517LI Li(李 莉), ZHUO Na(禚 娜 ), GAO Yu(高 宇 ), et al. Chem.J. Chinese Universities(Gaodeng XueXiao Huaxue Xuebao),2012,33(6):1264-127018Zhang H, Wang G, Chen D, et al. Chem. Mater. , 2008,20(20):6543-654919Sasaoka E, Sada N, Manabe A, et al

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