丁二烯本體共聚合

1、丁二烯本體共聚合張先偉11328026摘要：介紹了國內(nèi)外丁二烯本體共聚合的相關文獻和專利，內(nèi)容涵蓋丁二烯類橡膠、ABS樹脂及HIPS樹脂等涉及丁二烯的主要產(chǎn)品。關鍵詞：丁二烯；本體聚合；共聚合；ABS樹脂；HIPS樹脂丁二烯是C4餾分中最重要的組分之一，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙 烯。主要用于合成聚丁二烯橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、丁月青橡膠（NBR）、丁苯聚合物 膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體（SBS）以及丙烯青-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂等多種產(chǎn)品， 此外還可用于生產(chǎn)己二青、己二胺、尼龍66、1,4 一丁二醇等有機化工產(chǎn)品以及用作粘接劑、 汽油添加劑等，用途十分廣泛31。目

2、前，采用本體共聚合的方法制備丁二烯的各類橡膠和 樹脂，國內(nèi)外均有報道。1 丁二烯類橡膠1.1 丁二烯與異戊二烯本體共聚（丁戊橡膠）丁二烯-異戊二烯橡膠，簡稱丁戊橡膠（BIR）。它不僅具有優(yōu)異的低溫性能、耐疲勞性、 耐撕裂性，而且還具有良好的動態(tài)力學性能、耐磨性、抗?jié)窕?，是一種優(yōu)異的輪胎胎面膠。丁戊橡膠主要分為：過渡金屬，鋰系和稀土丁戊橡膠J丁二烯與異戊二烯本體共聚合可采用稀土催化體系，所得產(chǎn)品具有低溫性能突出，而且Bd-Ip最佳配比一般在30/70左右，共聚物組成主要取決于單體濃度23。郭春玲等采用Nd（naph）3-Al（i-Bu）3-Al2Et3Cl3（Nd-Al-C l）催化體系研究了

3、濃度對Bd-Ip本體共聚合規(guī)律及共聚 物結構和性能的關系。當Nd濃度34X10-4mol/g單體時，轉化率可達80%以上，而且隨Al/Nd值的增加而提高，共聚物的n 則下降；單體配比對轉化率無影響，Bd-Ip配比達30/70時，共聚物的n 具有最低值；此外，共聚物Tg隨Bd含量的增加而降低，并介于IR和BR 之間。龔志等3用均相的稀土催化體Nd（naph）3-Al（i-Bu）2H-CH3SiHCl2進行Bd-Ip的本體共 聚合，結果表明共聚物的組成主要決定于單體原料的配料比，生膠和硫化膠的性能測定表明 在Bd-Ip共聚中2種單體比為30/70時得到的BIR綜合性能最佳。馮玉紅等4研究了負載鈦催

4、化劑引發(fā)丁二烯與異戊二烯的本體共聚合，發(fā)現(xiàn)隨著異戊二 烯質量分數(shù)的增加，共聚物結晶度下降，柔韌性提高。當丁二烯均聚時，產(chǎn)物TPB顆粒細 小均勻，為沉淀聚合；當異戊二烯質量分數(shù)為10%20%時，產(chǎn)物為細小片狀，但比純TPB 顆粒大得多，屬沉淀聚合；為30%40%時，體系基本能保持沉淀聚合，聚合物為顆粒狀； 為50%時，體系發(fā)粘，但仍為非均相聚合；為60%70%時，體系粘稠，聚合物為絮狀，有 粘連，終止后的聚合物有彈性，外觀似橡膠；為80%90%時，體系為高粘度膠液，成為典 型的溶液聚合，終止后聚合物為膠凍狀；為100%時，即異戊二烯的本體聚合，TPI呈小片 狀顆粒，屬本體沉淀聚合。1.2 丁二烯

5、與其它烯烴本體共聚日本Maruzen石化公司曾報道了以釩化合物作為過渡金屬化合物催化劑，本體法制 備丁二烯和丙烯的交替共聚物，并已商品化。此法避免了溶液聚合過程的凝膠現(xiàn)象和副產(chǎn)物， 以及溶劑的去除和回收。中石化回采用本體聚合的方法實施丁二烯的聚合或丁二烯與其他二烯炷共聚合，使用稀 土催化劑及溫度控制的方法，進行單體轉化率及產(chǎn)物平均分子量或ML的控制。由于采用了 能夠消除掛膠、堵膠現(xiàn)象及自清理與正向輸送效果極佳的進料、混料、反應、終止、添加化 學品和脫氣的方法，聚合過程能夠長期連續(xù)的進行下去。埃尼凱姆埃拉斯托麥里公司7提出了一種改進了的丁二烯聚合或共聚合的方法并申請 了專利。在存在或不存在稀釋劑

6、的情況下，通過連續(xù)或間歇式操作并在聚合過程中分批加入 催化劑的有機金屬化合物組分，從而獲得高產(chǎn)量、高分子量、分子量受到嚴格控制、無凝膠 的直鏈的1, 4順式結構的共軛二烯炷的聚合物或共聚物。固特異橡膠輪胎公司冏以有機鋁化合物-可溶的含鎳化合物-含氟化合物為催化體系，發(fā) 明了將丁二烯或丁二烯與諸如異戊二烯、2-乙基丁二烯、2.3-二甲基丁二烯等其他二烯炷類 混合物進行本體聚合的方法制備含具高度順式1, 4結構高聚物的方法，可用作為合成橡膠制 成輪胎或胎面等制品。2高抗沖聚苯乙烯（HIPS）樹脂高抗沖聚苯乙烯（簡稱HIPS），是用橡膠改性的聚苯乙烯復合材料，由樹脂相和橡膠相 組成的。近年來，制備H

7、IPS主要采用本體-懸浮法和連續(xù)本體法以及本體原位法。2.1本體-懸浮法和連續(xù)本體法本體-懸浮法和連續(xù)本體法的共同點是將增韌橡膠粉碎并重新溶解在苯乙烯（St）單體 中，通過熱引發(fā)或自由基引發(fā)得到St-聚丁二烯(PB)的接枝共聚物。Meira課題組9對連續(xù)本體法制HIPS過程中的數(shù)學建模和控制有較多的研究，理論涉 及：假設連續(xù)本體聚合過程為非均相，計算HIPS (兩相)三組分(聚苯乙烯，未反應的丁 二烯以及接枝共聚物)的整體分子結構，估算顆粒的一般形態(tài)(香腸或核殼)；預測聚合不 同階段熔體流動指數(shù)MFI的變化，減少中間次品的產(chǎn)生；模擬穩(wěn)定態(tài)HIPS到通用苯乙烯的 轉變等。黃秀云等10采用本體懸浮

8、法制備HIPS，發(fā)現(xiàn)聚合體系的粘度隨反應溫度的升高而降 低。在較高的溫度下合成高抗沖聚苯乙烯，有利于橡膠粒子的分散，因而可制得沖擊性能良 好的產(chǎn)品。陳連清等11采用本體接枝共聚法制備高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，通過測定反應動力學曲 線、觀察和分析相轉變現(xiàn)象分析討論攪拌條件對抗沖性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)采用單一攪拌速 率不能制得抗沖性能良好的HIPS，只有采用較高的預攪拌速率和較低的后攪拌速率，并在 相轉變后改變轉速，才能使HIPS抗沖性能良好。2.2本體原位法本世紀初有專利12-14報道了一種簡化HIPS生產(chǎn)工藝流程的方法:在St中選擇性地聚合 丁二烯(Bd)，然后直接將St和PB接枝聚合制HIP

9、S。該方法稱作本體原位法，由于省去了 橡膠與溶劑的分離、橡膠的干燥、橡膠在St中的溶解等步驟，本體原位法是一種節(jié)約成本、 環(huán)境友好的新技術。已報道的本體原位法中用于制備增韌橡膠的催化體系包括鋰系15、過 渡金屬體系16-切和稀土釹系U8-20, 23-2句。陶氏公司15曾報道以鋰系催化劑原位制備HIPS，在少量苯乙烯的存在下由丁基鋰引發(fā) 獲得低苯乙烯含量(225wt%)的共聚物，過量的丁二烯繼續(xù)聚合，反應結束后出除去未反 應的單體，最終所得HIPS分子量可達30,000700,000。賈忠明等20報道了利用稀土催化劑可實現(xiàn)在St中高選擇性聚合Bd。在Nd(P507)3-氫化 二異丁基鋁-倍半乙

10、基鋁催化體系下，適當調整催化體系配比和溫度，丁二烯的轉化率可達 90%以上，聚合物中苯乙烯鏈節(jié)的摩爾分數(shù)在4%以下，丁二烯鏈節(jié)的順式-1, 4-結構摩爾 分數(shù)為90%左右，1, 2-結構摩爾分數(shù)為4%左右。高順式-聚(1,4 -Bd)橡膠的彈性和耐低溫性 好，有利于提高HIPS在低溫時的抗沖性能21，且殘留的稀土催化劑不影響產(chǎn)品性能22。常麗等23-24采用本體原位法成功制備了一系列高抗沖聚苯乙烯(HIPS)樹脂。首先在苯乙 烯中選擇性聚合二烯烴得到增韌橡膠的苯乙烯溶液，然后直接在自由基引發(fā)劑下進行共聚合 制備HIPS23。聚丁二烯橡膠的制備采用催化劑膦酸酯釹鹽/氫化二異丁基鋁/一氯二乙基鋁

11、為稀土，PB橡膠液中St自由基聚合引發(fā)劑為3, 6, 9 -三甲基-3, 6, 9 -三乙基-1, 4, 7-三過氧烷 (TETMTPA)為多官能度引發(fā)劑。研究發(fā)現(xiàn)，在St聚合時，溫度的升高有利于St轉化率 的提高，溫度為145 C時St的最終轉化率接近100%，但溫度的升高使PS的重均相對分 子質量有所下降；PB橡膠用量和攪拌轉速增加時，聚合反應速率和St的轉化率降低；HIPS 的沖擊強度可高達166.2 J/m。常麗等網(wǎng)還考察了不同引發(fā)劑(氧化苯甲酰、1,1-二(叔丁基 過氧基)環(huán)己烷、TETMTPA、2,2-二(4,4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷)對聚丁二烯和苯乙烯聚 合制備高抗沖聚苯乙烯

12、(HIPS)性能的影響。結果顯示，在相同的官能團濃度下，TETMTPA 引發(fā)的聚合反應速率最快，制備的HIPS沖擊強度最高。隨著TETMTPA用量從0.01 phr提 高至0.05 phr，聚合反應速率增加，HIPS的懸臂梁缺口沖擊強度從120.6 J/m降至72.4 J/m。陳媛等【25進行了 N-苯基馬來酰亞胺(PMI)/苯乙烯(St)在聚丁二烯(PB)存在下的半連續(xù)本 體共聚合，研究了聚合的操作條件及配方對聚合過程中的相轉變及轉相后橡膠相結構的影 響。發(fā)現(xiàn)提高攪拌轉速使相轉變提前，升高聚合溫度、增加引發(fā)劑用量、提高PMI及橡膠 含量都使轉相期延遲。降低攪拌轉速、提高聚合溫度和橡膠含量易使

13、橡膠相粒徑增大，表觀 接枝率上升。在一定范圍內(nèi)提高過氧化二苯甲酰(BPO)濃度也將使接枝率上升，但PMI的引 入不利于單體在橡膠上的接枝。3丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(期力樹脂于志省等26首次以線型無規(guī)SIBR三元橡膠為增韌劑，采用本體聚合方法合成了 ABS 樹脂，其Izod缺口沖擊強度高達468.0 J/m，為高橋8434牌號ABS產(chǎn)品的3倍，并申請了/ 超高抗沖擊強度ABS樹脂及其制備方法的專利。于等首次系統(tǒng)地研究了不同結構橡膠增韌 ABS樹脂的形態(tài)結構、沖擊過程曲線和斷裂形貌，建立了 ABS形態(tài)結構與沖擊破壞過程、 斷裂機理之間的關聯(lián)規(guī)律。隨著SIBR分子量的增大，橡膠相尺寸增大，接枝率下降

14、，相界 面明顯，但沖擊強度有所提高；SIBR中St組分含量增加，粒子均勻，但剛性增大，對抗沖 擊性能不利。高分子量、低St烯組分含量，SIBR抵抗裂紋形成和擴展的能力強，ABS呈韌 性斷裂方式，以豐富的銀紋化、明顯的剪切屈服和大量聯(lián)帶的撕裂為主要斷裂機理；低分子 量、高St組分含量SIBR抵抗裂紋形成和擴展的能力較低，ABS以半韌性方式斷裂，斷裂 機理以基體塑化、剝離和界面的應力白化現(xiàn)象為主。當線形無規(guī)SIBR含量為12%時，ABS 的沖擊強度高達468.0 J/m；當含量為24%時，沖擊強度有所下降達到363.7 J/m。Hu等27利用本體原位法合成了順式1,4-聚丁二烯增強型ABS樹脂。實

15、驗以Nd(P50/Al(i-Bu)2H/EqAl2CL為催化劑，通過丁二烯在苯乙烯中的高選擇性聚合獲得丁二烯 預聚物溶液（Bd轉化率達95% ,共聚物中順式1,4鏈節(jié)達96%,苯乙烯含量小于3%）；繼 而直接向預聚物體系添加丙烯腈、苯乙烯和引發(fā)劑，聚合形成ABS樹脂。當分別采用單官 能度BPO、二官能度DP275B、三官能度TETMTPA作引發(fā)劑時，由DP275B引發(fā)的效果最 佳，所得ABS最大耐沖擊強度可達335.9 J m1。4含有取代基的丁二烯本體共聚合Braun等28研究了 2,3-二苯基-1,3 丁二烯在AIBN作引發(fā)劑條件下分別與a -甲基苯乙 烯、丙烯月青、對氯苯乙烯、甲基丙烯酸

16、甲酯、和苯乙烯的本體自由基共聚合。根據(jù)擴展Kelen-T Udos法測得這幾種共聚反應的競聚率，獲得2,3-二苯基-1,3 丁二烯的平均Q值和e值分別為 2.51 和-0.74。Kohjiya等研究了 1-氯-1,3-丁二烯與苯乙烯的共聚速率、單體競聚率、控制共聚物分 子量的基元反應。研究發(fā)現(xiàn)1-氯-1,3-丁二烯有一定程度的阻聚作用，單體競聚率分別為： rcB=1.680，rSt=0.274，算的 CB 的 Q 值為 1.80，e 值為 0.081。5 丁二烯本體共聚合反應器中石化6采用稀土催化體系、烯烴與催化劑的預混合器及擠壓機反應器的梯度溫度控 制，實現(xiàn)了丁二烯（自聚或與其他二烯烴共聚）

17、的連續(xù)本體聚合過程反應速度的均衡控制， 達到了聚合轉化率及相應聚合熱沿反應器各段的合理分配，保證了聚丁二烯產(chǎn)品的質量。許家福30綜述了丙烯青-丁二烯-苯乙烯（ABS）和高抗沖聚苯乙烯（HIPS）本體聚合工 藝各種不同形式反應器的優(yōu)缺點以及不同專利商的流程反應器組合特點，闡述了在工業(yè)放大 過程中反應器的選擇依據(jù)和設計要點，提出對反應器組合流程的設計應該充分挖掘本體聚合 的優(yōu)勢。參考文獻：1李艷芹，張華強，董靜，等.丁二烯-異戊二烯橡膠研究進展J.當代化工2011, 40 （2） : 186-189.2郭春玲，龔志，王佛松.丁二烯和異戊二烯的本體共聚合J.合成橡膠工業(yè),1990,13 （6） :

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