配位化合物：第二章 配合物的立體結構

1、 第二章 配合物的立體結構2.1 配合物的空間構型 配合物的空間構型指配位體圍繞著中心原子或離子的幾何排列。 配合物的立體結構及由此產(chǎn)生的異構現(xiàn)象是研究和了解配合物性質和反應的重要基礎。配合物的穩(wěn)定性，顏色及磁性等性質都與結構密切相關。測試配合物構型的手段：X-射線晶體衍射分析 紫外-可見吸收光譜 紅外光譜 拉曼光譜 旋光光度法 核磁共振光譜 配位數(shù)不同，配合物立體結構不同；即使配位數(shù)相同，由于中心原子和配體種類以及相互作用的不同，配合物立體結構也可能不同。直線形 四面體 平面正方形 八面體配位數(shù) 2 4 6例 中心原子或離子的配位數(shù)與配合物的立體結構密切相關：空間構型例三角形 四方錐 三角雙

2、錐配位數(shù) 3 5 空間構型可見：圍繞中心離子排布的配位體，總是趨向于處在彼此排斥作用最小的位置上，以使體系能量降低。2.1.1 配位數(shù)為2的配合物立體構型：兩個單齒配體與中心原子形成直線形結構，鍵角180中心原子雜化軌道：sp雜化通常僅限于IB、金屬的1價離子的配合物。例如：CuCl2-, Ag(NH3)2+, Au(CN)2-等。Hg(CH3)2降低Ag+, Cu+, Au+ 和 Hg+等中心離子配位數(shù)的途徑之一是引入大體積的配體，以減小外來配體進一步配位的可能性。 例：Pt一般形成3或4配位的配合物，但 當P(C6H5)3與Pt配位時，只能形成了2配位 的Pt(P(C6H5)3)2，其中P

3、-Pt-P是線性的。2.1.2 配位數(shù)為3的配合物立體構型：平面三角形和三角錐形平面三角形構型： 中心原子雜化軌道：sp2, 配體占等邊三角形的三個角，鍵角120中心原子： 一般為Cu(I), Hg(I), Pt(0), Ag(I)等。配合物：HgI3-, AgCl32-, Fe(N(SiMe3)2)3 和Pt0(PPh3)3等。 三角錐形構型： 三角錐形構形的配合物中，中心原子具有非鍵電子對，故采取非等性sp3, dp3或d3s雜化。該非鍵電子對占據(jù)角錐頂點。 例如，SnCl3-, AsO33-等。2.1.3 配位數(shù)為4的配合物基本構型：正四面體和平面正方形四面體構型：中心離子位于正四面體的

4、中心, 配體位于四面體的四個角。中心離子 以sp3雜化軌道與適合 的配體軌道成鍵。如：BF4-, ZnCl42-, Cd(CN)42-, Cu(CN)4- 和Ni(CO)4等。平面正方形構型 中心離子位于正方形中心，配體位于四角。中心離子 以dsp2雜化軌道與適合的配體軌道成鍵。如：PtCl2(NH3)2, Ni(CN)42-, AuCl4-, PdCl42-等。PtCl2(NH3)2四面體結構經(jīng)過對角扭轉操作可以轉變?yōu)槠矫嬲叫斡绊?配位配合物結構的因素1. 電子構型(1) 中心原子具有d0 , d5或d10電子構型時，四面體結構具有最低能量，配體間排斥力最小。此時配合物主要采取四面體結構。

5、(2) d1 , d6在弱場中，配體間的排斥力起主要作用，因此也采取四面體結構。(3)當中心原子為具有部分填充d 軌道電子(如d2 , d7或d9電子構型)的過渡金屬離子時，平面正方形結構的能量可低于或相當于四面體的能量，兩種構型間可互相轉換。(4) d8電子構型離子的四配位化合物則以平面正方形結構為主。如Pt的配合物全部為平面正方形結構。 這是由于Pt 的(n-1)d和ns軌道能量相近，易形成dsp2雜化。2. 配體場強 例：Ni(II)離子的配合物： 與弱場配體結合時，NiBr42-, NiI42- 是四面體結構； 而Ni(CN)42-(CN-為強場配體)是平面正方形結構。3.位阻效應 如

6、：Ni(II)與水楊醛亞胺衍生物生成的配合物，氮原子上連接正丙基時，配合物為平面正方形構型；取代基為叔丁基時，配合物則采取四面體構型；取代基為異丁基時，配合物的構型則在順式平面和四面體之間轉換。結論：配位數(shù)為4的配合物的立體結構取決于金屬離子(CFSE)和配體(配體間排斥力)的特性。 主族金屬離子形成4配位配合物時，還采取三角雙錐衍生物的構型。左邊空出來的配位點由中心離子的孤對電子占據(jù)。 如SbCl4-和AsCl4-等。四配位三角雙錐衍生物模型2.1.4 配位數(shù)為5的配合物主要有兩種構型三角雙錐形D3h和四方錐形C4v5配位的兩種構型能量接近，配體相同時，兩者能量差很小，因此容易互相轉換。三角

7、雙錐構型 中心原子以dsp3雜化軌道與適合的配體軌道成鍵。 如：Fe(CO)5, CdCl53-, Cu(dipy)2I+, SnCl5-, 及M(tripod)X等。四方錐形構型 中心原子以d2sp2雜化軌道與適合的配體軌道成鍵。 如：VO(acac)2, SbCl52-等。四方錐形有形成六配位化合物的可能性。在空的軸向方向上，可以和能提供電子對的溶劑分子結合，形成八面體結構。HemeCohexamethyltren2.1.5 配位數(shù)為6的配合物 立體構型：正八面體結構（Oh） 中心原子：以d2sp3或sp3d2雜化軌道 與相適合的配體軌道成鍵 構型特點：對稱性極高是最常見的一類配合物。但是

8、，若配體不同或金屬離子內部的電子效應(如John-Teller效應)，或環(huán)境周圍的力場影響，正八面體也常變形，通常正八面體沿著一個四重軸C4 (四角雙錐)或三重軸C3 (三角反棱柱) 拉長或縮短。 三角棱柱結構 比較少見。中心原子以d4sp雜化軌道與配體相適合軌道成鍵。典型代表是Re(S2C2Ph2)3。2.1.6 配位數(shù)為7的配合物五角雙錐(D5h)，d3sp3雜化 如K3UF7，UO2F53- 一面心三棱柱結構(C2v) 一面心八面體結構(C3v) d5sp雜化 d4sp2雜化 如NbF72-，TaF72- NbOF63-2.1.7 配位數(shù)為8的配合物配位數(shù)為8或8以上的高配位化合物一般要

9、滿足以下條件：中心金屬離子半徑較大，配體則較小，以減小空間位阻；中心金屬離子的氧化態(tài)較高，以保持電中性，避免在形成配鍵時，由配體轉移到中心金屬離子上的負電荷累積過多；中心金屬離子d電子數(shù)較少，以保證較低的晶體場穩(wěn)定化能和提供足夠的鍵合軌道，并減少d電子與配體電子間的排斥作用；配體電負性高，變形性低，否則中心金屬離子較高的正電荷，會使配體明顯的極化而增加配體之間的相互排斥作用。綜合以上因素，高配位數(shù)配合物中的中心金屬離子一般以第二、三過渡系的d0-d2過渡金屬或鑭、錒系元素為主。氧化態(tài)一般高于+3。配體多為體積較小的F-或O22-，C2O42-，NO3-，RCO2-等螯合間距較小的雙齒配體。八配

10、位配合物常見三種構型 (1) 反四方棱柱(D4d)雜化軌道為d4sp3，d5p3如 Zr(acac)4，TaF83-， UF84-和Sr(H2O)82+。 (2) 三角十二面體(D2d)中心原子采用d4sp3雜化軌道如 Zr(ox)4 和 N(n-C4H9)43Mo(CN)8 中的Mo(CN)83-。Mo(CN)83-Zr(ox)4(3) 立方結構中心原子雜化軌道為sp3d3f， 如NaPaF8中的PaF83-。(4) 六角雙錐(D6h)中心原子雜化軌道為s2p3d2f，如UO2(O2CCH3)3-。醋酸根Ac-作為二齒配體形成六角底面，它的上、下位置由UO22+中的二個O占據(jù)。2.1.8 配

11、位數(shù)為9的配合物三面心三棱柱（D3h） 結構ReH92-，Nd(H2O)93+和某些鑭系及錒系元素配合物 2.1.9 配位數(shù)為十及以上的配合物非常少見，只在鑭系和錒系配合物中偶爾發(fā)現(xiàn)。其結構往往是從正多面體變形而來，配體一般為多齒配體。10配位的La(edta)(H2O)43H2O，edta為6齒配體。Th(NO3)4(H2O)32H2O，NO3-為雙齒配體，Th的配位數(shù)為11。配位數(shù)為12的例子是Ce(NO3)63-，具有正二十面體結構。Ce(NO3)63-對第一過渡系金屬，其配位數(shù)與配合物的立體構型一般有如下規(guī)律：鉻(III)，6 (八面體) 5，其他配位數(shù)的非常少；鐵(III)， 6 (

12、八面體) 4 (四面體) 57；鈷(II)，6 (八面體) 4 (四面體) 5 4 (平面) ；鈷(III)，6 (八面體) 5 4；鎳(II)，6 (八面體) 4 (平面) 4 (四面體) 5；銅(II)，6 (八面體)* 4 (平面) 5 * 4 (四面體)*: 通常為變形的結構注意：對由給定的中心金屬原子組成的配合物，配位數(shù)不一定是固定的， 還要考慮配體的性質。2.2 配位化合物的異構現(xiàn)象分子式(化學式)相同而原子間的聯(lián)結方式或空間排列方式不同的現(xiàn)象稱為異構現(xiàn)象。配合物異構分為：構造異構和立體異構兩大類。本質：由配位鍵的剛性和方向性決定的。是配合物的重要性質之一。具有相同化學式但結構和性

13、質不同的物質，互稱為異構體。2.2.1 構造異構 化學式相同，成鍵原子聯(lián)結方式不同而產(chǎn) 生的異構現(xiàn)象。 1水合異構 由于水分子處于內外界的不同而引起的異構現(xiàn)象。配位式顏色開始失水的溫度（）Cr(H2O)6Cl3紫色100Cr(H2O)5ClCl2H2O綠色80Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O灰綠色60 2電離異構是由配合物中不同的酸根離子在內、外界之間進行交換而形成的。 配位式顏色化學性質Co(NH3)5BrSO4暗紫色與BaCl2作用生成沉淀，室溫下與AgNO3無反應Co(NH3)5SO4Br紫紅色與AgNO3作用析出沉淀，室溫下與BaCl2無反應3配位異構當形成鹽的陽離子和酸根離子皆為絡

14、離子時，由配體在配陰離子和配陽離子之間的分配不同而引起的異構現(xiàn)象。 Cu(NH3)4PtCl4紫色 Pt(NH3)4CuCl4綠色 Co(NH3)6Co(NO2)6 Co(NH3)4(NO2)2Co(NH3)2(NO2)4 Pt(NH3)4PtCl6 Pt(NH3)4Cl2PtCl4例如：4. 聚合異構聚合異構是配位異構的一個特例。這里指的是既聚合又異構。與通常說的把單體結合為重復單元的較大結構的聚合的意義有一些差別。如：Co(NH3)6Co(NO2)6、Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22 、Co(NO2)2(NH3)43Co(NO2)6是Co(NH3)3(NO2)3的二

15、聚、三聚和四聚異構體,其式量分別為后者的二、三和四倍。5. 鍵合異構兩可配體與金屬離子配位時，由于鍵合原子的不同而產(chǎn)生的異構現(xiàn)象。NO2-可以通過N原子和金屬離子成鍵形成硝基配離子，也可以ONO-通過O原子和金屬離子成鍵形成亞硝酸根配離子。例如：Co(NH3)5(NO2)Cl2 黃色，在酸中穩(wěn)定Co(NH3)5(ONO)Cl2 磚紅色，在酸中不穩(wěn)定導致鍵合異構的因素：成鍵原子和中心離子的性質，其他配體的性質及空間效應等。以軟硬酸堿原則解釋兩可配體的成鍵例如：SCN-是兩可配體，可以通過S或N原子與 金屬離子成鍵Pd為軟酸，故在Pd(SCN)42-中SCN-配體通過S原子(軟堿) 與Pd(II)

16、成鍵；Co為硬酸，故在Co(NH3)5NCS2+中NCS-配體通過N原子(硬堿)與Co(III)成鍵；在Co(CN)5SCN3-中，由于CN-為軟堿，與Co 配位后能使Co的性質變軟，故SCN-配體中的S比N更易與Co(III)成鍵。同時還要考慮空間位阻的影響，NCS-配體呈直線形； 而SCN-配體呈彎曲形。故當內界有NH3分子共存時， SCN-以N端鍵合形成直線形結構較為有利。2.2.2 立體異構化學式相同，成鍵原子的聯(lián)結方式也相同，但其空間排列不同而產(chǎn)生的異構現(xiàn)象。1. 非對映異構凡是一個分子與其鏡像不能重疊者既互為對映體；而不屬于對映體的立體異構體皆為非對映異構體。分為非對映異構體和對映異構體： 多形異構：分子式相同，而立體異構不 同的異構體。CoCl2(NH3)4+(2) 順反異構 順式(cis-)反式(trans-)Rh(Py)3Cl3 面式 (fac-) 經(jīng)式 (mer-)2. 對映異構對映異構體: 兩個具有鏡像關系的異構體手性配合物: 無法與自身鏡像重疊的一類配合物 特點：物理性質相同；對偏振光的旋轉 方向不同旋光異構體: 由于對映異構體對具有旋光活性，因而又稱作旋光異構體光學異構現(xiàn)象: 一對具有鏡像關系的配合物如果壽命長得足以彼此分離，此現(xiàn)象稱作光學異構現(xiàn)象是否存在n重映軸Sn是區(qū)分手性與非手性