表面吸附與潤濕ppt課件(PPT 74頁)

1、表面吸附與潤濕1第1頁，共74頁。表面潤濕（固液界面）氣固界面及其界面吸附氣液界面吸附的表征氣液界面表面吸附目 錄2第2頁，共74頁。防毒面具催化劑工業(yè)廢水處理工業(yè)廢氣處理3第3頁，共74頁。 表面吸附的定義 1982年在膠體與表面化學(xué)的國際會(huì)議上，提出了吸附的定義：由于物理與化學(xué)的作用力場，某種物質(zhì)分子能夠附著或結(jié)合在兩相界面上的濃度與兩相本體不同的現(xiàn)象，即在界面上發(fā)生增濃現(xiàn)象。有時(shí)將有氣體參與形成的界面稱為表面。所以表面吸附主要指氣液表面（界面）和固氣表面（界面）。表面吸附4第4頁，共74頁。1、氣液界面氣液界面5第5頁，共74頁。氣液表面上的吸附作用 氣體分子在液體表面上發(fā)生的滯留現(xiàn)象稱

2、為氣體在液體表面的吸附。 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小（因?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。 這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。6第6頁，共74頁。 如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(a)圖。 如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力

3、的存在。表面張力（surface tension）7第7頁，共74頁。 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。 把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用表示，單位是Nm-1。表面張力8第8頁，共74頁。 如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。 這時(shí) l是滑動(dòng)邊的長度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界

4、總長度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。表面張力9第9頁，共74頁。表面自由能10第10頁，共74頁。對(duì)于只有一種表面的純液體體系，考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加 一項(xiàng)11第11頁，共74頁。廣義的表面自由能定義：保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。對(duì)于多組分體系，表面能不僅與溫度、壓力等有關(guān)，還與體系的組成有關(guān)。12第12頁，共74頁。 表面張力的單位是Nm-1 ，而表面吉布斯自由能的單位為Jm-2 。由于J=Nm，所以Jm-2即Nm-1 ，因此表面吉布斯自由能也可以看作是垂直作用在單位長度界面上的力即表面張力。表面張力和表面能的單位13第13

5、頁，共74頁。（1）表面張力是表面層分子實(shí)際存在的表面收縮力；表面自由能是形成一個(gè)單位的新表面時(shí)體系自由能的增加，或表示物質(zhì)體相內(nèi)部的分子遷移到表面時(shí)，形成一個(gè)單位表面所要消耗的可逆功。（2）表面張力和表面自由能是分別用力學(xué)和熱力學(xué)方法研究表面性質(zhì)時(shí)所用的物理量，他們代表的物理概念不同。（3）對(duì)于液體，可以證明二者數(shù)值相同，且具有相同的量綱。而對(duì)于固體，二者則有所不同。（4）表面張力是物質(zhì)的自然屬性，與溫度、壓力、組成以及共存的另一相有關(guān)表面張力和表面能14第14頁，共74頁。界面張力與溫度的關(guān)系 溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：因?yàn)檫\(yùn)用全

6、微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以 隨T的增加而下降。15第15頁，共74頁。 Ramsay和Shields提出的 與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:Vm2/3 =k（Tc-T-6.0） 式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對(duì)非極性液體，k =2.210-7 JK-1 。界面張力與溫度的關(guān)系16第16頁，共74頁。壓力的影響壓力與表面張力關(guān)系的實(shí)驗(yàn)研究不易進(jìn)行，一般說來，壓力對(duì)表面張力的影響可以從下面三個(gè)方面考慮 p增加，兩相間密度差減少，減小p增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），因此減小p增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低以上三種情況均表明， p增

7、加，減小17第17頁，共74頁。壓力的影響但從有關(guān)公式可知上式表明，p增加，增加實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，在某些情況下p增加，減小。這可用氣體吸附或溶解來解釋，但在另一些情況下，p增加，增加。顯然，這與上述解釋相反?？梢?，壓力對(duì)表面張力的影響相當(dāng)復(fù)雜，這是因?yàn)樵黾訅毫Ρ仨氁氲诙M分（如惰性氣體），而第二組分又往往會(huì)通過吸附或溶解來影響表面張力。當(dāng)?shù)诙?jí)分的吸附或溶解對(duì)表面張力的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過壓力本身的作用則往往表現(xiàn)為第一種情況，而當(dāng)吸附或溶解的影響很小時(shí)，則又表面為第二種情況。18第18頁，共74頁。影響表面張力的其他因素（1）分子間相互作用力的影響(物質(zhì)本性）（2） 對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間

8、形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。通常所說的某種液體的表面張力，是指該液體與含有本身蒸汽的空氣相接觸時(shí)的測定值。Antonoff發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)液相之間的界面張力是兩液體已相互飽和（盡管互溶度很?。r(shí)兩個(gè)液體的表面張力之差。19第19頁，共74頁。表面過剩吉布斯（Gibbs）吸附公式氣液界面吸附的表征20第20頁，共74頁。表面過剩其意義是若自1cm2的溶液表面和內(nèi)部各取一部分，其中溶劑的數(shù)目一樣多，則表面部分的組分i比內(nèi)部所多的摩爾數(shù)，記為i (1)。 = ns /A 21第2

9、1頁，共74頁。吉布斯（Gibbs）吸附公式式中i是i物的活度。 22第22頁，共74頁。對(duì)二組分體系： 下標(biāo)l代表溶劑， 2代表溶質(zhì)。用吉布斯的方法確定分界面的位置，此時(shí)1=0，于是Gibbs吸附公式 23第23頁，共74頁。若溶液很稀，則可以濃度c代替活度，上式即成或： 24第24頁，共74頁。吸附等溫線及其測定測定恒溫時(shí)不同濃度溶液的表面張力,應(yīng)用Gibbs公式求得吸附量,作曲線 ，即得吸附等溫線。 表面吸附等溫線25第25頁，共74頁。表面活性劑溶液表面吸附的特征是：低濃度時(shí)吸附量隨濃度直線上升，然后上升速度逐步降低并趨向一直線值。因此屬于Langmuir型等溫線，數(shù)學(xué)表達(dá)式可以寫為：

10、 26第26頁，共74頁。標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能的計(jì)算根據(jù)上式，以對(duì)c/作圖應(yīng)得一直線，其斜率的倒數(shù)就是飽和吸附量。直線的斜率/截距值可得吸附常數(shù)k。k可認(rèn)為是吸附平衡常數(shù)，故與標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能Go有如下關(guān)系： 27第27頁，共74頁。氣固界面氣固界面及其界面吸附28第28頁，共74頁。固體表面的特性 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的。 固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。 同種晶體由于制備、加工不同，會(huì)具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。 正由于固體表面原

11、子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。29第29頁，共74頁。吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate) 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)狻⑺魵狻⒈交颦h(huán)己烷的蒸汽等。30第30頁，共74頁。吸附量的表示 吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)31第31頁，共74頁。物理吸附具有如下特

12、點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生 ，一般比較弱。相當(dāng)于氣體分子在固體表面上凝聚。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè) kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然 吸附量會(huì)有所不同。32第32頁，共74頁。物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快?？赡?。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附比較快，易平衡。吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。33第33頁，共74頁。物理吸附 H2在金屬鎳表面發(fā)生物

13、理吸附 這時(shí)氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。 放出的能量Ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。 在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。34第34頁，共74頁。物理吸附 如果氫分子通過a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。35第35頁，共74頁?；瘜W(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵 力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只

14、吸附與之可發(fā) 生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦 然。36第36頁，共74頁。化學(xué)吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。吸附不可逆。5.吸附是單分子層的。6.吸附較慢，難平衡。吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。37第37頁，共74頁?；瘜W(xué)吸附 在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附 隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。38第38頁，共74頁?；瘜W(xué)吸附 Ni和

15、H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。 能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。 隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。39第39頁，共74頁。物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變 H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點(diǎn)活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。 H2分子從P到達(dá)a點(diǎn)是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時(shí)提供活化能Ea，使氫分子到達(dá)P點(diǎn)，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附。 這活化能Ea遠(yuǎn)小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個(gè)好的加氫脫氫催化劑的原因。40第40頁，共74頁。物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變 脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進(jìn)行

16、，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個(gè)能量達(dá)到P點(diǎn)，然后變成H2分子沿Pa P線離開表面。41第41頁，共74頁。吸附熱 吸附熱的定義： 吸附熱的取號(hào)： 在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很?。换瘜W(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。 吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程，G0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少， S0，H=G+TS， H0。42第42頁，共74頁。即 公式的推導(dǎo)與克-克方程的推導(dǎo)十分類似，得到摩爾吸附焓：吸附熱計(jì)算43第43頁，共74頁。吸附量與溫度、壓力的

17、關(guān)系 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)， = f (p)，得吸附定溫線。(2)p=常數(shù)， = f (T)，得吸附等壓線。(3) =常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。44第44頁，共74頁。吸附等溫線 保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。 縱坐標(biāo)是吸附量，橫坐標(biāo)是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力， ps是吸附溫度時(shí)吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。45第45頁，共74頁。吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間

18、的相互作用等有關(guān)信息。 常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)46第46頁，共74頁。吸附等溫線的類型()在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。47第47頁，共74頁。吸附等溫線的類型()常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。48第48頁，共74頁。吸附等溫線的類型()這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。49第49頁，共74頁。

19、吸附等溫線的類型()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。50第50頁，共74頁。吸附等溫線的類型()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。51第51頁，共74頁。吸附經(jīng)驗(yàn)式弗羅因德利希公式 n和k是兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，對(duì)于指定的吸附系統(tǒng)，它們是溫度的函數(shù)。Freundlich公式適用于中壓范圍。 以lgVa-lgp作圖，得一直線，由直線的斜率和截距可求出n和k。 廣泛應(yīng)用于物理吸附和化學(xué)吸附，也可以用于溶液吸附。52第52頁，共74頁。Langmuir吸附等溫式單

20、分子層吸附理論 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的；（2）吸附劑表面是均勻的，表面上個(gè)吸附位置的能量相同；（3）吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡；(4) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1 - q )V為吸附體積達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=k1p( 1-q )r(脫附)=k-1q53第53頁，共74頁。Langmuir吸附等溫式得：r(吸附)=k1p( 1-q )r(脫附)=k-1q=設(shè)b = k1/k-1 這公

21、式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附平衡常數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。得：54第54頁，共74頁。Langmuir吸附等溫式1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，bp 1，q =1，q 與 p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q 與pm成比例關(guān)系，m介于0與1之間。55第55頁，共74頁。Langmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q 較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：56第56頁，共74頁。BET公式 由Brunauer-Emmett-T

22、eller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。 他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。57第57頁，共74頁。 吸附靠分子間力，吸附可以是多分子層的，表面吸 附了一層分子后，由于被吸附氣體本身的范德華力 還可以繼續(xù)發(fā)生多分子層吸附。第一層是氣體分子與固體表面分子直接作用引起的吸 附，而第二層以后則是氣體分子間相互作用產(chǎn)生的吸 附。第一層的吸附熱相當(dāng)于表面反應(yīng)熱，而第二層以 后各層的吸附熱都相同，接近于氣體的凝聚熱。在一定溫度下，當(dāng)

23、吸附達(dá)到平衡時(shí)，氣體的吸附量等 于各層吸附量的總和。 在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。BET公式58第58頁，共74頁。 式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vam為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，p*是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓。BET公式59第59頁，共74頁。為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vam，從Vam可以計(jì)算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。BET公式60第60頁，共74頁。為了計(jì)算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控

24、制在0.050.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。BET公式61第61頁，共74頁。固-氣界面吸附的影響因素（1） 溫度 氣體吸附為放熱過程，溫度升高，吸附量減少。物理吸附，一般溫度控制在氣體的沸點(diǎn)附近?；瘜W(xué)吸附為表面化學(xué)反應(yīng)，溫度影響吸附量、吸附速率、吸附類型（2）壓力 壓力增加，無論化學(xué)吸附或物理吸附，吸附量和吸附速率都增加62第62頁，共74頁。固-氣界面吸附的影響因素極性吸附劑易于吸附極性吸附質(zhì)非極性吸附劑易于吸附非極性吸附質(zhì)無論極性或非極性吸附劑，吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，沸點(diǎn)越高，被吸附的能力越強(qiáng)酸性吸附劑易于吸附堿性吸附質(zhì)，反之亦然吸附劑的孔隙大小，影響吸附量和吸附速率（3）吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)63第63頁，共74頁。液-固界面現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象鋪展系數(shù)接觸角表面潤濕（固液界面）64第64頁，共74頁。 潤濕:固體表面的氣體被液體取代，或一種液體被另一種液體取代稱固體表面的潤濕(wetting)。 通常是指用水取代固體表面的氣體或其它液體。液體在固體表面的鋪展?jié)櫇駶櫇瘳F(xiàn)象65第65頁，共74頁。 固體的潤濕 潤濕可以分為三種類型 沾濕 G表，aA= s, l l, g s,g 浸濕 G表，i /A =