廢輪胎熱解炭的分析及其活化特性的研究

1、第32卷2004年第3期6月燃料化學(xué)學(xué)報(bào)JOURNAL OF FU EL CHEM ISTRY AND TECHNOLOGYVol 32 No 3Jun 2004文章編號:0253 2409(2004 03 0301 06收稿日期:2003 04 15;修回日期:2003 12 24基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金 (50076037作者簡介:王瓊(1979 ,女,浙江杭州人,碩士研究生,工程熱物理專業(yè)。E mail:w qmiss163. net廢輪胎熱解炭的分析及其活化特性的研究王瓊,嚴(yán)建華,池涌,文世恩,張志霄,馬增益,岑可法(浙江大學(xué)熱能工程研究所,能源利用與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭

2、州 310027摘要:用常規(guī)分析方法分析了廢輪胎熱解炭的成分和性質(zhì)，用X射線能譜分析 法、壓汞法、N 2吸附法等測定了熱解炭的孔隙結(jié)構(gòu)特性,并用CO 2、含2%氧氣 的氮?dú)饬骱退魵獾然罨瘹怏w對熱解炭進(jìn)行活化方面的研究。結(jié)果表明,熱解炭灰 分和硫含量比較高;兩種不同粒徑熱解炭的比孔容積均在r 25nm處有最大值;在相 同活化時(shí)間和活化劑流速下,溫度越高,活化炭燒失率越大,比表面積也越大;在一 定溫度和活化劑流速下,燒失率和比表面積隨著活化時(shí)間的增加而增大;對所有試 驗(yàn)工況,燒失率越大,活化炭比表面積也越大。總體上水蒸氣活化炭與CO 2的活化 效果較好,而含2%O 2的氮?dú)饬骰罨男Ч麆t次之。活

3、化炭與商業(yè)活性炭的比較顯 示,前者具有較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),在進(jìn)行大分子物質(zhì)吸附時(shí),具有替代商業(yè)活性炭的 潛力。關(guān)鍵詞:廢輪胎;熱解炭;活化炭；比表面積;燒失率中圖分類號:X783. 3文獻(xiàn) 標(biāo)識碼:A全世界每年產(chǎn)生的廢輪胎數(shù)量龐大且呈迅速增長的趨勢,然而大部分廢輪胎都 被堆放在填埋場內(nèi),這已成為今天極具潛在危害的廢物處理問題之一。由于填埋、 輪胎翻新等傳統(tǒng)處理方法存在諸多弊端,一些更具潛力的處理方法正日益受到重視, 如氣化、熱解等。各國研究者對通過熱解處理廢輪胎以實(shí)現(xiàn)能源回收進(jìn)行了許多研 究13廢輪胎熱解的主要產(chǎn)物之一是熱解炭,它是一種含碳量豐富的固體物質(zhì)。熱解炭源于橡膠生產(chǎn)過程中加入的碳黑。熱

4、解炭含 碳率一般在80%以上,熱值約為30MJ kg。同時(shí),炭也包含了輪胎中幾乎所有的無 機(jī)化合物?？紤]到熱解炭的高含碳率,如果能通過適當(dāng)?shù)幕罨に噷峤馓哭D(zhuǎn)化為 活性炭,通?？梢允褂枚趸肌⑺魵?、含一定量氧氣的氮?dú)饬鞯然罨瘎?在加熱 到800 1000后,使其具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,則可廣泛應(yīng)用于污水 處理、有害氣體吸附等,從而大大提高其商業(yè)價(jià)值,使得整個(gè)廢輪胎熱解工藝具有更 好的工業(yè)應(yīng)用前景。所以,為了增加熱解工藝的經(jīng)濟(jì)性,必需進(jìn)行品質(zhì)升級。熱解炭作為活性炭的生產(chǎn)原料的應(yīng)用分析,國外不少研究者對其進(jìn)行了研究 15。如 Ogasawara 5等人采用水蒸氣在氦氣氛圍下進(jìn)行熱解

5、和活化反應(yīng),所得活化炭就具有很高的 比表面積。目前國內(nèi)對廢輪胎熱解處理的研究多為小型實(shí)驗(yàn)室規(guī)模,對熱解炭進(jìn)一步提升品質(zhì)的嘗試尚不多見。本文采用自行設(shè)計(jì)的連 續(xù)回轉(zhuǎn)式熱解中試爐610對廢輪胎進(jìn)行熱解試驗(yàn),對所得熱解炭的成分及孔隙特性加以分析,并對熱解炭作為活性炭的可行性進(jìn)行了考察。1試驗(yàn)裝置與方法1. 1活化試驗(yàn)裝置與活化工藝采用小型高溫定碳爐進(jìn)行熱解炭的活化試驗(yàn)研 究。炭的活化過程包括2個(gè)步驟,第一步為炭的碳化,以除去易揮發(fā)物質(zhì)并使殘留的 高分子碳?xì)浠衔锓纸?。定碳爐加熱管（石英管內(nèi)徑28mm內(nèi)裝有一定質(zhì)量的熱解 炭,熱解炭的粒徑在2. 5mm7. 0mm之間,溫度控制部分使用KSY 6D 1

6、6溫控儀,溫 控范圍可達(dá)1300。加入爐內(nèi)后以30 min的速率加熱,升溫過程中通入氮?dú)?。在隨 后的第二階段,裝置的溫度在氮?dú)饬鲃拥沫h(huán)境下達(dá)到預(yù)定活化溫度,通入經(jīng)過預(yù)熱的 活化劑（如CO 2、水蒸氣和含2%O 2的氮?dú)饬?，反?yīng)時(shí)間在1h4h之間,活化溫度 范圍為820 950。反應(yīng)結(jié)束后,通入氮?dú)饫鋮s至室溫。試驗(yàn)所用輪胎原料為破碎的混合廢汽車輪胎,取自某橡膠廠。本試驗(yàn)的熱解裝 置是在小型回轉(zhuǎn)窯熱解研究的基礎(chǔ)上610,進(jìn)一步發(fā)展和設(shè)計(jì)的處理量為40kg h連續(xù)式回轉(zhuǎn)窯熱解中試裝置。本文所列 結(jié)果除非特別說明,均指熱解溫度為550時(shí)產(chǎn)生的熱解炭。2分析方法對熱解炭進(jìn)行工業(yè)及元素分析。廢輪胎原料及熱

7、解炭分析參照 GB212 91, C、H元素由TQ 3型元素分析儀測定;N、S元素分別按GB476 91和 GB214 96方法測定;熱解炭中其它微量元素由FANDE R 1000型X射線能譜分析儀測定。熱解炭比表面積和孔隙特性使用Quantachrome公司Pore Master壓汞儀測 定。熱解炭和活化炭均采用N 2吸附法測定其比表面積（BET。2試驗(yàn)結(jié)果與討論1熱解炭特性分析1. 1熱解炭成分分析熱解炭主要來源于橡膠生產(chǎn)過程中加入的炭黑。此外, 熱解過程中發(fā)生的二次反應(yīng)（芳香化和縮合反應(yīng)也會生成少量的焦炭狀物質(zhì)附著在碳黑表面11。熱解炭的主要元素成分分析見圖1。熱解炭含碳率在80%以上。

8、與某商業(yè)活性炭相比,熱解炭灰分（約15%和硫含量（約2. 4%均比較高。圖1熱解炭主要成分分析Figu re 1 Content of primary compounds in pyrolysis (1 pyrolysis char; (2 commercial activated carbon1. 2熱解炭孔隙特性分析取兩種不同粒徑的熱解炭使用壓汞儀進(jìn)行孔隙特性 分析。圖2是粒徑為0. 355mm和2. 500mm熱解炭的比孔容積的比較圖。其中,0. 355mm粒徑熱 解炭的顆粒密度為1. 057g cm 3,2. 500mm粒徑熱解炭為0. 757g cm 3。兩種不同粒徑熱解炭的最大比孔

9、容積均出現(xiàn)在log r 1. 4(即r 25nm處,并且2. 500mm粒徑熱解炭的最大比孔容積約為0. 355mm粒徑熱解炭的2倍左右。0.355mm粒徑熱解炭在log r =1. 9(即r =80nm處有一極大值，當(dāng)log r 2. 3(r 200nm , 比孔容積隨孔徑增大變化較小。這說明熱解炭結(jié)構(gòu)主Carbon content w /%Carbon content w /%Other content w /%要，圖 2 熱解炭比孔容積分布情況 Figure 2 Pore characterizations of pyrolysis char(1 0. 355mm; (2 2. 500m

10、m熱解炭未經(jīng)活化處理不易作為活性炭使用。2. 2活化試驗(yàn)分析活化試驗(yàn)分別使 用三種氧化劑進(jìn)行測試,即水蒸氣、二氧化碳以及含2%氧氣的氮?dú)饬?。試?yàn)是在 活化溫度為800950和活化時(shí)間為1h4h的條件下進(jìn)行，以期獲得最大的比表面 積。由于燒失而造成的質(zhì)量損失也應(yīng)是考慮的重點(diǎn)。2. 1活化溫度的影響在反應(yīng)時(shí)間和活化劑流速一定的條件下研究熱解炭活化 反應(yīng),反應(yīng)溫度在850 950之間，活化時(shí)間240min保持恒定,活化劑流速為300mL min。將活化炭的燒失率(Burn off Rate定義為活化反應(yīng)前后熱解炭碳元素質(zhì)量損失 的百分比。圖3為活化炭比表面積(BET和燒失率(即炭質(zhì)量減少的百分比隨活

11、化 溫度的變化。隨著活化溫度升高,活化炭燒失率由18%增大到43%,活化炭的比表 面積由125m 2g增加到300m 2g以上。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度越高,C與CO 2氣體的反圖3活化溫度對燒失率與比表面積的影響Figure 3 Effect of activated temperatu re on burn off rate and BET(1 pyrolysis char; (2 activated char; (3 burn off rate302燃料化學(xué)學(xué)報(bào)32卷Bum-off rateBum-oft rateBum-off rate碳也就越多,同時(shí)熱解炭的質(zhì)量損失也相應(yīng)越大。圖4為不同燒失

12、率對應(yīng)活化 炭的比表面積的變化情況?？梢钥闯?在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi),燒失率增加,比表面積也 隨之增大。當(dāng)然,對活化反應(yīng)來說,活化溫度并不是越高越好,因?yàn)檫^高的活化溫度 會使活化炭的孔隙結(jié)構(gòu)出現(xiàn)過度燒失現(xiàn)象,使大量的微孔結(jié)構(gòu)反而遭到破壞,而且過 高的溫度會使熱解炭的產(chǎn)率減少。圖 4 燒失率與比表面積的關(guān)系 Figu re 4 Burn off rate and BET (1 activated char;(2 pyro lysis char2. 2. 2活化時(shí)間的影響活化時(shí)間對活化反應(yīng)的影響如圖5所示,反應(yīng)時(shí)間從60min 增力口至U 360min,反應(yīng)溫度為850。顯然,燒失率隨著反應(yīng)時(shí)間增長而增

13、大。對于比表面積,反應(yīng)時(shí)間120min與60min相比,活化炭比表面積 增加并不明顯。這可能是由于在反應(yīng)初期,主要是殘留在熱解炭表面的焦油發(fā)生揮 發(fā)、分解,另外有少量雜亂的碳原子參加反應(yīng)而被去除,而熱解炭的基本晶格結(jié)構(gòu)變 化不大。隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長,活化炭比表面積增加明顯。應(yīng)當(dāng)指出,反應(yīng)時(shí)間 過長,可能會使先前生成的微孔繼續(xù)擴(kuò)大,甚至造成孔壁被燒穿而形成大孔,從而影 響其吸附能力。在本實(shí)驗(yàn)中,活化炭的比表面積在 130m 2 g310m 2g之間,燒失率小于45%。商業(yè)活性炭的比表面積(BE T 一般在500m 2g以上,并具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)。圖6顯示活化溫度為950時(shí)所得活化炭與某 商業(yè)

14、活性炭孔徑分布的比較?？讖絩 30nm的部分,商業(yè)活性炭和活化炭則非常接近。因此,活化炭具有吸附有 機(jī)大分子的能力。圖5燒失率與比表面積與活化時(shí)間的關(guān)系Figu re 5 Burn off rate and specific surface area at various activated time(1 pyrolysis char; (2 activated char; (3 burn off rate圖6活化炭與某商業(yè)活性炭孔徑分布比較Figure 6 Comparison of pore characteristic between activated char and commerc

15、ial char(1 commercial char; (2 activated char2. 2. 3相同活化溫度下不同活化劑對活化效果的影響就水蒸氣活化與CO 2活 化的反應(yīng)速率相比,在相同活化溫度下,水蒸氣活化的反應(yīng)速率要更快一些。圖7所 示為相同活化溫度下CO 2和水蒸氣活化劑活化時(shí)熱解炭的燒失率比較,活化反應(yīng) 溫度為880?？梢钥闯?水蒸氣活化時(shí)熱解炭的燒失速率明顯快于CO 2活化,當(dāng)活 化時(shí)間為180min時(shí),熱解炭燒失率已經(jīng)超過30%,而CO 2活化,活化時(shí)間為360min時(shí)燒失率僅為22%左右。這主要是因?yàn)?CO 2活化反應(yīng)的中間產(chǎn)物CO與 碳原子形成C (CO原子團(tuán),從而覆蓋

16、了熱解炭微晶結(jié)構(gòu)上的活性中心，使進(jìn)一步反 應(yīng)受到較大限制,故反應(yīng)速率相對緩慢。但是如果活化劑流速再增大時(shí),燒失率繼續(xù) 增大,那么活化炭的比表面積可能出現(xiàn)下降,因?yàn)榇藭r(shí)熱解炭活化所形成的微孔部分 在活化劑流速過大3033期王瓊等:廢輪胎熱解炭的分析及其活化特性的研究40 80 120 160 200 240 280 320 360Activated time r /min圖7 CO 2與水蒸氣活化的燒失率比較Figure 7 Compar ison of burn off rate between CO 2 and steam activated agent(1 steam; (2 CO 2關(guān)于

17、活化劑流速對活化反應(yīng)速率的影響,有研究者14對純聚糠醛炭的CO 2活化反應(yīng)進(jìn)行了研究,在800進(jìn)行的穩(wěn)定活化反應(yīng)顯示,純聚糠醛炭的活化反應(yīng)速率先是隨著活化劑 流速的增大而增大,當(dāng)活化劑流速增大到某個(gè)值以后,活化反應(yīng)速率便趨于一個(gè)常 數(shù)。2. 2. 4不同活化劑的活化效果的衡量從上述分析中我們可以發(fā)現(xiàn),單獨(dú)從活化 炭的比表面積或者從燒失率來評價(jià)活化結(jié)果是不合理的:雖然適當(dāng)升高活化溫度或 是延長活化時(shí)間有助于活化炭比表面積的增大,但同時(shí)活化炭的得率也會減少。因 此,衡量活化的效果應(yīng)將比表面積和燒失率兩方面綜合加以考慮。為此,引入活化效 果衡量因子 ,綜合考慮活化反應(yīng)前后熱解炭比表面積的變化情況以及

18、活化炭的產(chǎn)率 等因素,來對活化反應(yīng)的效果進(jìn)行初步評價(jià),的定義如下式:S activS char! Y上式中，S activ為活化炭的比表面積;S ch ar為熱解炭的比表面積;Y為活 化炭的得率。分別采用水蒸氣、CO 2以及含2%O 2的氮?dú)饬鞯然罨瘎┻M(jìn)行活化試驗(yàn),其活 化條件如表1所示,不同活化劑的活化效果因子比較如圖8所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn), 采用I V #水蒸氣活化劑和VII #CO 2活化劑時(shí)所得到的活化炭的活化效果衡量因 子最好。在此兩種工況下,從活化炭的比表面積增長和活化炭的得率兩方面考慮,活 化效果是最好的。此外,從圖中可以看出水蒸氣和CO 2兩種活化40 80 120 160 2

19、00 240 280 320 360_Activated time / /min表1三種活化劑的活化條件T able 1 A ctivated conditions with three oxidizing agents Sample Activated agent Temperature t Activated time t min V eloci tymL V min -1#s team 850903003 s team 88090300%s team 91090300&s team 95090300m CO 2850240300(CO 2880240300CO 2900240300*CO

20、 2950240300+N 2(2%O 2 650120300,N 2(2%O 2700120300圖8不同活化劑的活化因子 的比較Figure 8 Comparis on of activated factor between different activated agents化劑所得到的活化炭,在比表面積與產(chǎn)量方面是比較接近的,活化的效果均產(chǎn)生 相對較好的比表面積。當(dāng)作為活化劑時(shí),比表面積的變化是最差的,其活化得到的活 化炭,燒失率比較大,所形成的孔隙多為過渡孔和大孔,因此其活化效果衡量因子較 小。較長的活化時(shí)間和較高的活化溫度均可導(dǎo)致較大質(zhì)量損失,但卻沒有相應(yīng)的比 表面積的增加。水蒸氣

21、的活化效果和二氧化碳的活化效果在試驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)比較相近,活化 所引起的孔隙發(fā)展的差別不大,這主要是由于炭顆粒表面的燃盡。每個(gè)活性炭的孔 隙結(jié)構(gòu)主要由較寬的微孔形成。在較高的溫度時(shí),大孔體積的減少相近。綜合前面的分析,我們認(rèn)為,使用水蒸氣和二氧化碳對熱解炭進(jìn)行活化是一種較 好的方式,而含2%O 2的氮?dú)饬鞯幕罨Ч麆t不很理想。3結(jié)論; 304燃料化學(xué)學(xué)報(bào)32卷炭比孔容積在r 25nm有最大值,說明熱解炭的結(jié)構(gòu)主要由中孔組成,未經(jīng)活化 處理不易作為活性炭使用。(2850 950溫度范圍內(nèi),活化時(shí)間和活化劑流速一定時(shí),活化炭燒失率(在一定 范圍內(nèi)和比表面積隨活化溫度升高而增大;一定溫度和活化劑流速

22、下,活化時(shí)間越長,活化炭燒失率和比表面積也越大。所有工況下燒失率越大,比表面積也越大?；?化后炭的比表面積達(dá)306m 2g。因此,活化炭具有吸附有機(jī)大分子的能力,可以用于有機(jī)染料的吸附、污水處理等方面。(3總體上水蒸氣活化炭的活化效果與CO 2活化比較接近,而含2%O 2的氮?dú)?流活化的效果則較小,且顯示含2%O 2的氮?dú)饬骰罨瘯r(shí)熱解炭燒失比較嚴(yán)重,形成 的孔隙以過渡孔和大孔居多。活化炭與商業(yè)活性炭的比較顯示,前者具有較發(fā)達(dá)的 孔隙結(jié)構(gòu),在進(jìn)行大分子物質(zhì)吸附時(shí),具有替代商業(yè)活性炭的潛力。參考文獻(xiàn)T eng H, Serio M A, Wo T owiez M A, et al . Reproc

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34、on of carbonized char, including steam, CO2 and 2% O2 in nitro gen. Char activation with CO2 was conducted primarily. The activated char can get a great surface area, which can be used to handle organic elding and textile industry waste. The result shows that the content of ashes and sulfurs in the

35、pyrolysis char is pretty high and there is a maximum pore volume at the pore radius of about 25nm. At the condition of same activation time and gas flow rate, the higher the temperature is, the larger the burn off rate and the surf ace ar ea are. Also, at the condition of the same temperature and gas f low rate, the longe