大氣的環(huán)境化學(xué)第六章-酸沉降化學(xué)-精品課件

1、第六章 酸沉降化學(xué) 酸沉降（acid deposition）：大氣中的酸通過(guò)降水（如雨、霧、雪等）遷移到地表（濕沉降），或在含酸氣團(tuán)氣流作用下直接遷移到地表（干沉降）。 酸雨： pH5.6 的大氣降水，包括酸性雪、冰雹、露水、霜等多種形式。 導(dǎo)致正常雨水pH5.6 的酸性物質(zhì)主要是人類排放的硫氧化物和氮氧化物，在大氣環(huán)境中經(jīng)過(guò)各種氧化反應(yīng)生成了硫酸和硝酸。 酸沉降化學(xué)就是研究干、濕沉降過(guò)程中與酸有關(guān)的各種化學(xué)問(wèn)題，包括降水的化學(xué)組成、酸物質(zhì)的來(lái)源、形成機(jī)制、存在形式、化學(xué)轉(zhuǎn)化以及降水組成的變化和趨勢(shì)等。第一節(jié) 酸雨研究的歷程 1872年，英國(guó)化學(xué)家Smith在其編著的空氣和降雨：大氣氣象學(xué)的開

2、端一書中最早提出“酸雨”這一術(shù)語(yǔ)。 1850年，英國(guó)羅薩娒丹建立第一個(gè)降水監(jiān)測(cè)網(wǎng)。 1947年，瑞典土壤學(xué)家H.Egner創(chuàng)建了斯堪的納維亞降水監(jiān)測(cè)網(wǎng)，首次國(guó)際協(xié)作。 1972年，斯德哥爾摩召開聯(lián)合國(guó)人類環(huán)境會(huì)議，酸雨作為一種國(guó)際性環(huán)境問(wèn)題正式提上日程。 1977年，歐洲經(jīng)濟(jì)共同體啟動(dòng)了“歐洲大氣污染物長(zhǎng)距離輸送的監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)合作項(xiàng)目” （EMEP ），保存了降水化學(xué)最完整、詳細(xì)的記錄 1978年美國(guó)建立“國(guó)家大氣沉降計(jì)劃”（NADP），現(xiàn)已發(fā)展為三個(gè)附屬網(wǎng)絡(luò)：National Trends Network（NTN）；Mercury Deposition Network （MDN）；Atmosp

3、heric Integrated Research Monitoring Network （AIRMoN） 1986年，美國(guó)成立國(guó)家干沉降網(wǎng)NDDN（National Dry Deposition Network），1991年，改名為美國(guó)清潔大氣狀況動(dòng)態(tài)網(wǎng)CASTNET（Clean Air Status and Trends Network），對(duì)大氣顆粒物和部分氣體的干沉降進(jìn)行濃度研究 2019年，東亞酸沉降網(wǎng)（EANET)建立，目前一共有13個(gè)國(guó)家參與，對(duì)降水，大氣顆粒和部分氣體沉降進(jìn)行研究。 2019年日本的電力工業(yè)中央研究院（CRIEPI）干濕沉降測(cè)定項(xiàng)目對(duì)日本10個(gè)站點(diǎn)的干濕沉降進(jìn)行測(cè)

4、量，干沉降采用水作為代用面。 1981年在北京召開“全國(guó)第一次降水污染和酸雨問(wèn)題討論會(huì)”，1982年在全國(guó)范圍內(nèi)布設(shè)了189個(gè)監(jiān)測(cè)站，523個(gè)降水采樣點(diǎn)，對(duì)降水酸度進(jìn)行了全面系統(tǒng)的分析。 1992年國(guó)家酸沉降監(jiān)測(cè)網(wǎng)（NADMN）開始運(yùn)作，有271個(gè)站點(diǎn)，多數(shù)位于城郊和農(nóng)村。 我國(guó)“七五”、“八五”和“九五”計(jì)劃中，均將酸雨列為攻關(guān)的重點(diǎn)課題，實(shí)行“酸雨控制區(qū)”和“SO2控制區(qū)”的規(guī)劃和污染控制政策。第二節(jié) 降水和液滴化學(xué)特征一、降水的化學(xué)組成 現(xiàn)在已經(jīng)知道降水的組成通常包括以下幾類：大氣固定氣體成分，如O2、N2、CO2、H2及惰性氣體；無(wú)機(jī)物，如土壤衍生礦物離子Al3+、Ca2+、Mg2+、

5、Fe3+、Mn2+和硅酸鹽等，海洋鹽類離子Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少量K+、Ca2+、I-和PO43-，氣體轉(zhuǎn)化物SO42-、NO3-、NH4+、Cl-和H+，人為排放源As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn和Hg；有機(jī)酸（以甲酸和乙酸為主，曾測(cè)出C1C30酸）、醛類（甲醛、乙醛等），烯烴、芳烴和烷烴；光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，如H2、O2、O3和PAN等；不溶物，主要來(lái)自土壤粒子和燃料燃燒排放塵粒中的不溶部分，其含量可達(dá)13mg/L。1、降水的離子組成 SO42-:主要來(lái)自于燃煤排放的顆粒物和大氣SO2轉(zhuǎn)化，另外還有巖石風(fēng)化、土壤中有機(jī)物、動(dòng)

6、植物和廢棄物的分解NO3-: 一部分來(lái)自人為污染源排放的NOX和塵粒，還有相當(dāng)部分可能來(lái)自空氣放電產(chǎn)生NH4+: 生物腐敗及土壤和海洋揮發(fā)，堿性土壤降水中含量相對(duì)增加Ca2+： 土壤和建筑塵，提供了相當(dāng)大的酸中和能力我國(guó)降水中， SO42-和NO3-是主要酸性粒子； Ca2+和NH4+是主要堿性粒子； SO42-/ NO3- 平均為6.2，主要為硫酸型降水，但目前比值正在下降，硝酸所占比例逐漸增大。2、降水中的有機(jī)酸 降水中除了硫酸和硝酸等強(qiáng)酸，有機(jī)弱酸（甲酸和乙酸）對(duì)降水酸度也有貢獻(xiàn)。不同地區(qū)，所占比例不同。 環(huán)境大氣中有機(jī)酸的來(lái)源包括人為排放、生物排放和有機(jī)物的化學(xué)轉(zhuǎn)化。有機(jī)酸在大氣中的反

7、應(yīng)活性小，主要通過(guò)干、濕沉降從大氣中去除、 C1c10的一元羥酸、C2C10的二元羥酸以及C1C2的醛是降水中的主要有機(jī)組分。地點(diǎn)pHH+NH+Ca+Mg+K+ClSONO甲酸乙酸百慕大（1981-1984）4.8813.12.82.50.750.93.07.14.42,00,8澳Katherine4.7716.92.90.950.71.18.02.04.110.54.2雨水中有機(jī)弱酸的雨量加權(quán)平均濃度3、降水中的金屬元素 降水匯總的金屬元素特別是有毒金屬元素正逐漸引起人們的注意。人為活動(dòng)對(duì)金屬元素的濕沉降影響明顯。元素城市鄉(xiāng)村偏遠(yuǎn)地區(qū)范圍參考資料數(shù)量范圍參考資料數(shù)量范圍參考資料數(shù)量Sb-0.

8、0341As5.810.004-490.0191Cd0.48-2.350.08-46230.004-0.6394Cr0.51-1540.1-309-Co1.810.01-1.52-Cu6.8-12060.4-150190.035-0.855Pb5.4-14780.59-64320.02-0.416Mn1.9-8080.2-84280.018-0.325Hg0.002-3.860.005-2.2100.011-0.4284Mo0.201-Ni2.4-11460.6-4815-Ag3210.01-0.4870.006-0.0082V16-6830.13-2360.016-0.323Zn18-280

9、97： SO32- ；pH2: HSO3-液相S()被氧化的主要途徑： O3氧化 H2O2氧化 ROOH氧化 催化氧化 OH氧化 氮氧化物氧化 碳催化氧化（石墨和煤炭） 六、液相氮化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 在一定的氣象條件下，NO和NO2在液相表面吸附并發(fā)生氧化的作用并不明顯，反應(yīng)進(jìn)行得比較緩慢，對(duì)于氮氧化物的氧化去除以及對(duì)液相中硝酸鹽的貢獻(xiàn)不大，氮氧化物對(duì)液相的酸化不是很重要。NO3自由基的液相轉(zhuǎn)化 ：形成HNO3并生成OH自由基 PAN :主要反應(yīng)：七、液相的有機(jī)反應(yīng) 由于有機(jī)反應(yīng)的復(fù)雜性和缺乏動(dòng)力學(xué)資料，研究較少八、液滴中各物種濃度的變化 開放體系：氣體濃度維持不變，有外來(lái)物料補(bǔ)充 封閉體系：氣體濃度由于吸收而逐漸減少，無(wú)外來(lái)物料 的補(bǔ)充 第五節(jié) 酸沉降臨界負(fù)荷生態(tài)系統(tǒng)的酸沉降臨界負(fù)荷：不致使生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能發(fā)生長(zhǎng)期有害影響的化學(xué)變化的酸性化合物的最高沉降生態(tài)系統(tǒng)的氮臨界負(fù)荷：不致使生態(tài)系統(tǒng)的任何部分或生態(tài)系統(tǒng)的接受體產(chǎn)生富營(yíng)養(yǎng)化或任何類型的營(yíng)養(yǎng)元素失去平衡的氮化合物的最高沉降。臨界負(fù)荷代表了系統(tǒng)得到保護(hù)或遭到破壞的臨界狀態(tài)；通常用一