誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理課件

1、誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理定量分析中的誤差誤差(Error)與準(zhǔn)確度(Accuracy)1. 誤差測定值xi與真實(shí)值之差 誤差的大小可用絕對誤差 E(Absolute Error)和相對誤差 RE (Relative Error)表示。 E = xi相對誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理2. 準(zhǔn)確度 (1) 測定平均值與真值接近的程度; (2) 準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示, 誤差小，準(zhǔn)確度高。例1： 分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380 g 和0.1637 g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381 g 和0.1638 g，則兩者稱量的絕對誤差

2、分別為： (1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理3. 說明(1) 絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同;(2) 同樣的絕對誤差，被測定的量較大時，相對誤差就比較小,測定的準(zhǔn)確度也就比較高;(3) 用相對誤差來表示各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切;(4) 絕對誤差和相對誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低;(5) 實(shí)際工作中，真值實(shí)際上是無法獲得; 常用純物質(zhì)的理論值、國家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上給出的數(shù)值

3、、或多次測定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值;誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理偏差(Deviation)與精密度(Precision) 1. 偏差 個別測定結(jié)果 xi 與幾次測定結(jié)果的平均值的差。 絕對偏差 di：測定結(jié)果與平均值之差； 相對偏差 dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率或千分率。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理算術(shù)平均偏差（Average Deviation）：相對平均偏差表示為:2. 標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard Deviation） 又稱均方根偏差，當(dāng)測定次數(shù)趨於無限多時，稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用表示如下： 為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，即代表真值； n 為測定次數(shù)。 (n-1

4、) 表示 n 個測定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。 有限次測定時，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)差，以 s 表示：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理用下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便： s與平均值之比稱為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，以 sr 表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000)。如以百分率表示又稱為變異系數(shù) CV (Coefficient of Variation)。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理已知兩組數(shù)據(jù)，比較精密度好壞甲 0.3 -0.2 -0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 -0.3 0.2 -0.3乙 0.0 0.1 -0.7 0.2 -0.1 -0.2 0.5 -0.2 0.3 0.1解：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)

5、處理3. 精密度（1）精密度：在確定條件下，將測試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低還常用重復(fù)性（Repeatability）和再現(xiàn)性（Reproducibility）表示。重復(fù)性(r)：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性(R)：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個結(jié)果之間的一致程度。（3）用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用算術(shù)平均偏差更合理。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度 準(zhǔn)確度 好 好 好 稍差 差 差 很

6、差 偶然性 誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例： 分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)： 37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25%計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。計(jì)算：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理誤差的分類及減免誤差的方法 系統(tǒng)誤差或稱可測誤差(Determinate Error) 偶然誤差或稱未定誤差、隨機(jī)誤差(Indeterminate Errors)1. 系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因、特點(diǎn)及減免系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)可校正性：其大小可以測定，可對結(jié)果進(jìn)行校正。 誤差及數(shù)據(jù)

7、分析的統(tǒng)計(jì)處理（1）方法誤差(Method Errors): 對照實(shí)驗(yàn)如反應(yīng)不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當(dāng)；對照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。（2）儀器和試劑誤差： 空白實(shí)驗(yàn)試劑或蒸餾水純度不夠；空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。產(chǎn)生原因誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理（3）操作誤差例：分析天平，E=0.0001g，使其Er Qx 舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若 Q Qx 保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致）可疑數(shù)據(jù)的取舍誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理表 2-4 Q 值表誤差及數(shù)據(jù)

8、分析的統(tǒng)計(jì)處理（1）排序：x1,x2,x3,x4（2）求 和標(biāo)準(zhǔn)偏差 s（3）計(jì)算G值： Grubbs 法（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表（5）比較 若G計(jì)算 G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理表 2-3 G (p，n)值表誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例5： 測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40，用Grubbs 法和 Q 值檢驗(yàn)法判斷 1.40 是否保留。查表 2-3，置信度選 95%，n = 4，G表 = 1.46 G計(jì)算 G表 故

9、 1.40 應(yīng)保留。解： 用 Grubbs 法： x = 1.31 ； s = 0.066誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理 用 Q 值檢驗(yàn)法：可疑值 xn查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q計(jì)算 t表 ，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若 t計(jì)算 t表，正常差異（偶然誤差引起的）。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例6： 用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為11.7 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測定，所得數(shù)據(jù)為： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。解：計(jì)算平均值 = 10.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差 S = 0.7查表 2-2

10、t 值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78t計(jì)算 t表說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理兩個平均值的比較相同試樣、兩種分析方法所得平均值的比較（缺標(biāo)準(zhǔn)值時） 系統(tǒng)誤差的判斷 對兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價； 對兩個單位測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價； 對兩種方法進(jìn)行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；判斷方法： t 檢驗(yàn)法； F 檢驗(yàn)法前提： 兩個平均值的精密度沒有大的差別。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理F 檢驗(yàn)法也稱方差比檢驗(yàn):若 F計(jì)算 F表,被檢驗(yàn)的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差。t 檢驗(yàn)式：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理表 2-5 置信度95%時 F 值fs大：方

11、差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs?。悍讲钚〉臄?shù)據(jù)的自由度。（f = n - 1）誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例7：甲、乙二人對同一試樣用不同方法進(jìn)行測定,得兩組測定值： 甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34問兩種方法間有無顯著性差異？解：n甲 = 3S甲 = 0.021n乙 = 4S乙 = 0.017查表2-5，F(xiàn) 值為 9.55，說明兩組的方差無顯著性差異。進(jìn)一步用 t 公式進(jìn)行計(jì)算。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理再進(jìn)行 t 檢驗(yàn)：查表 2-2 t 值表 f = n1 + n22 = 3 + 42 = 5，置信度 95% t表 = 2.57，t計(jì)算t表 甲乙二

12、人采用的不同方法間存在顯著性差異誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理例7 的討論：（1）計(jì)算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異； 系統(tǒng)誤差有多大？如何進(jìn)一步查明哪種方法可行？（2）分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對照試驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行判斷。（3）本例中兩種方法所得平均值的差為： 其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。（4）根據(jù) t 分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：說明可能有0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的一般步驟：1、計(jì)算統(tǒng)計(jì)值n,平均值，s2、可疑數(shù)據(jù)的取舍G/Q檢驗(yàn)法3、剩下的數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗(yàn)，檢驗(yàn)精密度的顯著差異4、在精密度誤差不大的情況下，進(jìn)行t檢驗(yàn)，確定方法的

13、準(zhǔn)確度誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(jì)處理有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 有效數(shù)字 1. 實(shí)驗(yàn)過程中遇到的兩類數(shù)字 （1）非測量值 如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)；常數(shù)() 有效數(shù)字位數(shù)可看作無限多位。 （2）測量值或計(jì)算值 數(shù)據(jù)位數(shù)反映測量的精確程度。這類數(shù)字稱為有效數(shù)字。 可疑數(shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計(jì)值，不準(zhǔn)確。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有1個單位的誤差。2. 有關(guān)有效數(shù)字的討論 （1）正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 分析天平 0.5180g（不能記錄為0.518g或0.51800g) 結(jié)果 絕對偏差 相對偏差 有效數(shù)字位數(shù)0.51800 0.00001 0.002% 50.5180 0.0001 0.02%

14、40.518 0.001 0.2% 3（2）數(shù)據(jù)中零的作用 數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： a. 作普通數(shù)字用 b. 作定位用（3）注意點(diǎn) a. 改變單位不能改變有效數(shù)字位數(shù) b. 容量器皿: 滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字 c. 分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字 d. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L e.對數(shù)值， 小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù) 修約規(guī)則1. 為什么要進(jìn)行修約？ 數(shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，舍去多余的數(shù)字。2. 修約規(guī)則：“四舍六入五留雙” （1）當(dāng)多余尾數(shù)4時舍去尾數(shù)，6時進(jìn)位。 （2）尾數(shù)正好是5時分兩種情況： a. 若5后數(shù)字

15、不為0，一律進(jìn)位，0.1067534 b. 5后無數(shù)或?yàn)?，采用5前是奇數(shù)則將5進(jìn)位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡稱“奇進(jìn)偶舍”。0.43715; 0.43725 數(shù)據(jù)修約規(guī)則可參閱GB8170-87。3.示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約： 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（2）一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約 如 2.3457修約到兩位，應(yīng)為2.3， 如連續(xù)修約則為 2.3457 2.346 2.35 2.4 不對。 運(yùn)算規(guī)則1.加減法運(yùn)算 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位

16、數(shù) 例： 0.0121 絕對誤差： 0.0001 25.64 0.01 1.057 0.00126.70912. 乘除法運(yùn)算 有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。 例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0001 / 0.0325 100% = 0.3% 5.103 0.001 / 5.103 100% = 0.02% 60.06 0.01 / 60.06 100% = 0.02% 139.8 0.1 / 139.8 100% = 0.07% 3、乘方或開方有效數(shù)字位數(shù)不變 先修約再運(yùn)算？先運(yùn)算再修約？ 結(jié)果數(shù)值有時不一

17、樣。 將參與運(yùn)算的各數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)修約到比該數(shù)應(yīng)有的有效數(shù)字位數(shù)多一位(多取的數(shù)字稱為安全數(shù)字)，再進(jìn)行運(yùn)算。課堂練習(xí)1.在定量分析中，_ _誤差影響測定結(jié)果的精密度；_誤差影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。2.不加試樣，按照試樣分析步驟和條件平行進(jìn)行的分析試驗(yàn)，稱為_。通過它主要可以消除由試劑、蒸餾水及器皿引入的雜質(zhì)造成的_。3.用減量法稱取試樣，使用了一只磨損的砝碼，將對測定結(jié)果產(chǎn)生_誤差。（正、負(fù)）4.下列數(shù)據(jù)包括有效數(shù)字的位數(shù)為0.003080_位；6.020*10-3_位；1.60*10-5 _位；pH=10.85 _位；pKa=4.75 _位；0.0903molL-1 _位。5. 下列情況所引起的誤差中，不屬于系統(tǒng)誤差的是（ ）.A.移液管轉(zhuǎn)移溶液后殘留量稍有不同 B.稱量時使用的砝碼銹蝕C.天平的兩臂不等長 D.試劑里含微量的被測組分6.指