第十章醇、酚、醚課件

1、第十章 醇、酚、醚 學(xué)習(xí)要求： 1、掌握醇、酚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與化學(xué)性質(zhì)的差異。 2、熟練掌握醇、酚、醚的基本反應(yīng)與鑒別方法。 3、掌握醇、酚、醚的主要制備方法和重要用途。 4、初步掌握消除反應(yīng)歷程及其影響因素，理解和判斷消除反應(yīng)與親核取代的竟?fàn)帯?醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物。醇與酚還有相同的官能團(tuán):羥基(OH)。相同分子式的醇與醚互為同分異構(gòu)體。101 醇 一、 醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名 1 結(jié)構(gòu) 醇可以看成是烴分子中的氫原子被羥基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。 C、O都是sp3雜化。醇除了CC、CH鍵外，還有CO和OH鍵?；瘜W(xué)反應(yīng)中容易斷裂的化學(xué)鍵是 ： CO和OH鍵，常見的化學(xué)反應(yīng)是與

2、活潑金屬作用（OH，斷裂，酸性）、親核取代反應(yīng)(OH被取代)、消除反應(yīng)(消除OH和-H). 2、分類 3醇的命名 1） 俗名 如乙醇俗稱酒精，丙三醇稱為甘油等。 2） 普通命名法 將相應(yīng)烷烴名稱前的“烷”改為“醇” 以下醇的普通名被IUPAC接受 3）系統(tǒng)命名法 A、羥基作母體：選取含羥基最長(zhǎng)的碳鏈作主鏈。 多元醇的命名，要選擇含-OH盡可能多的碳鏈為主鏈，羥基的位次要標(biāo)明。例如： B、羥基作取代基：當(dāng)其它基團(tuán)優(yōu)先于羥基作化合物類名時(shí)。 二、醇的物理性質(zhì) 1、 沸點(diǎn)：1）比相應(yīng)的烷烴的沸點(diǎn)高100120（形成分子間氫鍵的原因）, 如乙烷的沸點(diǎn)為-88.6，而乙醇的沸點(diǎn)為78.3。2) 比分子量

3、相近的烷烴的沸點(diǎn)高,如乙烷(分子量為30)的沸點(diǎn)為-88.6,甲醇(分子量32)的沸點(diǎn)為64.9。 3）含支鏈的醇比直鏈醇的沸點(diǎn)低，如正丁醇（117.3）、異丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。 醇的分子間氫鍵醇與水分子間也能形成氫鍵 2、溶解度 低級(jí)醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇與水混溶。隨分子量增大，水溶性降低。 3、結(jié)晶醇的形成 低級(jí)醇能和一些無(wú)機(jī)鹽類（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成結(jié)晶狀分子化合物，也稱結(jié)晶醇 。 如： MgCl2.6C2H5OH、 CaCl2.4C2H5OH 、 CaCl2.4CH3OH。 結(jié)晶醇不溶于有機(jī)溶劑而溶于水，利用此來(lái)除去少量低級(jí)醇。 三、醇的光譜

4、性質(zhì) 1、 IR -OH有兩個(gè)吸收峰：36403610cm-1 未締合的OH的吸收帶，外形較銳。36003200cm-1締合OH的吸收帶，外形較寬。 C-O的吸收峰 在10001200cm-1： 伯醇在10601030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近 2、 NMR OH的核磁共振信號(hào)由于受氫鍵、溫度、溶劑性質(zhì)等影響，值在15.5的范圍內(nèi)。 四、醇的化學(xué)性質(zhì)1、活潑氫被活潑金屬取代 反應(yīng)速度：CH3OHC2H5OHCH3CH2CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH如何制得無(wú)水乙醇、絕對(duì)無(wú)水乙醇？酸性 25(CH3)3COH 18CH3CH2OH 16HO

5、H 15.74CH3OH 15.54CF3CH2OH 12.43 化合物 pKa舉例 醇與Mg、Al反應(yīng) 用于制備絕對(duì)無(wú)水乙醇。2、與氫鹵酸反應(yīng)（制鹵代烴的重要方法） 反應(yīng)活性 氫鹵酸 HIHBrHClHF醇 烯丙式醇叔醇仲醇伯醇甲醇醇的鑒別適用于C6以下叔、仲、伯醇的鑒別. 醇與盧卡斯（Lucas）試劑（濃鹽酸和無(wú)水氯化鋅）的反應(yīng)可用于區(qū)別伯、仲、叔醇，但一般僅適用于36個(gè)碳原子的醇。 原因： 1） 12個(gè)碳的產(chǎn)物（鹵代烷）的沸點(diǎn)低，易揮發(fā)。大于6個(gè)碳的醇（芐醇除外）不溶于盧卡斯時(shí)機(jī)，易混淆實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。 2） 醇與HX的反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，伯醇為SN2歷程，叔醇、烯丙醇為SN1歷程，仲醇多為

6、SN1歷程。 3） 位上有支鏈的伯醇、仲醇與HX的反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成。 例如：原因：反應(yīng)是以SN1歷程進(jìn)行的。 這類重排反應(yīng)稱為瓦格涅爾-麥爾外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正離子的重排。 反應(yīng)機(jī)理2) SN1(叔醇與HX） 某些情況下，會(huì)發(fā)生碳正離子重排，得到骨架改變的產(chǎn)物。3、與鹵化磷和亞硫酰氯反應(yīng)與鹵化磷反應(yīng)的特點(diǎn)： 1）不發(fā)生重排； 2）副反應(yīng)：成酯。與氯化亞砜發(fā)應(yīng)的特點(diǎn)：1）無(wú)重排；2）產(chǎn)率高；3）易分離。4、與酸反應(yīng)（成酯反應(yīng)） 能與無(wú)機(jī)酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和 有機(jī)酸成酯。仍為強(qiáng)酸 高級(jí)醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑之一。如 C12H25OSO

7、2ONa（十二烷基磺酸鈉）。 與有機(jī)酸反應(yīng) 三硝酸甘油酯（硝化甘油） 5、脫水反應(yīng) 常用催化劑：H2SO4、H3PO4、AlCl3 兩種方式：分子內(nèi)脫水（消除）、分子間脫水（親核取代）。醇脫水反應(yīng)的特點(diǎn)：（1） 遵從 Saytzeff Rule （2） 用硫酸催化脫水時(shí)，有重排產(chǎn)物生成。 （3）活性 R3COHR2CHOHRCH2OH 叔醇的脫水較常用，有時(shí)也用仲醇，伯醇少用。歷程 (E1)： 因?yàn)榇嫉姆肿觾?nèi)脫水是按照E1歷程（碳正離子中間體）進(jìn)行的，所以往往會(huì)有重排。2) 分子間脫水 主要副反應(yīng)：分子內(nèi)脫水成烯烴。 不適于叔醇，為什么？歷程：伯醇按SN2、仲醇按SN1 6、氧化和脫氫 用于區(qū)

8、別伯、仲、叔醇Jones Reagent：CrO3/H2SO4 2）催化脫氫 伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過催化活性銅時(shí)發(fā)生脫氫反應(yīng)生成醛和酮。 7、多元醇的反應(yīng)2) 用高碘酸（HIO4)或四乙酸鉛氧化 這個(gè)反應(yīng)是定量地進(jìn)行的，可用來(lái)定量測(cè)定1，2-二醇的含量（非鄰二醇無(wú)此反應(yīng) ）。 舉例 3）鄰二醇的片吶醇重排 Pinacol Rearrangement 五、醇的制備由烯烴制備水合、氧化、硼氫化氧化、羥汞化脫汞、羰基合成反應(yīng)由羰基化合物制備Grignard反應(yīng)、與炔化物反應(yīng)、還原鹵代烴水解1、由烯烴制備特點(diǎn) ： 1.氫加到含氫較少的雙鍵碳原子上；2.順式加成(指H和OH加在同一邊），選擇性好；3

9、.產(chǎn)率高；4.反應(yīng)條件溫和。舉例 2）羥汞化脫汞3）羰基合成法2、 由羰基化合物制備 格氏試劑與環(huán)氧乙烷作用 2) 炔化物與醛、酮反應(yīng) 3)醛、酮的還原3、由鹵代烴水解 此法只適應(yīng)在相應(yīng)的鹵代烴比醇容易得到的情況時(shí)采用。 4、多元醇的制備 1）烯烴氧化氧化 （2）醛、酮的還原（3）其它方法六、重要的醇（一） 甲醇 有毒性，甲醇蒸氣與眼接觸可引起失明，誤服10ml失明，30ml致死。（二） 乙醇 （略）（三）乙二醇 制法 乙二醇是合成纖維“滌綸”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸點(diǎn)溶劑。乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工業(yè)上用途很廣，可用作乳化劑、軟化劑、表面活化劑等。（四）

10、丙三醇（甘油） （自學(xué)）102 消除反應(yīng) 鹵代烴的E2、E1消去反應(yīng)醇的E2、E1、E1cB反應(yīng)其它消去反應(yīng)消除反應(yīng)類型消除反應(yīng)： 是從一個(gè)化合物分子中消除兩個(gè)原子 或原子團(tuán)的反應(yīng)。消除:在相鄰的兩個(gè)碳原子上的原子或基團(tuán)被消除，形成雙鍵或叁鍵。消除:從同碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)，形成卡賓：1,1消除1，3消除：飽和碳原子進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，常伴隨消除反應(yīng)的發(fā)生：一、消除反應(yīng)歷程消除歷程- E1, E2二、鹵代烴的消除反應(yīng)1、E2反應(yīng)-消除 （雙分子消除反應(yīng) ）E2反應(yīng)的特點(diǎn)： 1 一步反應(yīng)，與SN2的不同在于B：進(jìn)攻-H。E2與SN2是互相竟?fàn)幍姆磻?yīng)。 2 反應(yīng)要在濃的強(qiáng)堿條件下進(jìn)行。 3

11、通過過渡態(tài)形成產(chǎn)物，無(wú)重排產(chǎn)物。 2、 E1反應(yīng)-消除（單分子消除歷程） 歷程（Mechanism ） E1和SN1是同時(shí)發(fā)生的，例如： E1反應(yīng)的特點(diǎn)： 1兩步反應(yīng)，與SN1反應(yīng)的不同在于第二步，與 SN1互為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。 2反應(yīng)要在濃的強(qiáng)堿條件下進(jìn)行。 3有重排反應(yīng)發(fā)生。 3、消除反應(yīng)的取向 一般情況下是生成札依采夫（Saytzeff）烯 例如： 對(duì)E1： 主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3 2 1 對(duì)E2：大多數(shù)消除遵守札依采夫規(guī)則，但也有例外（即趨向與Hofmann規(guī)則）：（ -H的空間位阻增加，則生成Hofmann烯增多。 鍵的體積增大，則Hofmann烯增多。 4、消除反應(yīng)的立體化

12、學(xué) 許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明，大多E2反應(yīng)是反式消除的（同平面-反式消除）。 反式消除方式可用單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的鹵代物的消除產(chǎn)物來(lái)證明。 例如： 反式消除易進(jìn)行的原因（根據(jù)E2歷程說明）： 1 堿（B：）與離去基團(tuán)的排斥力小，有利于B：進(jìn)攻-H。 2有利于形成鍵時(shí)軌道有最大的電子云重疊。 3反式構(gòu)象的范德華斥力小，有利于B：進(jìn)攻-H。 5、 消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)是由同一親核試劑的進(jìn)攻而引起的。進(jìn)攻碳原子引起取帶，進(jìn)攻就引起消除，所以這兩種反應(yīng)常常是同時(shí)發(fā)生和相互競(jìng)爭(zhēng)的。 研究影響消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)相對(duì)優(yōu)勢(shì)的各種因素在有機(jī)合成上很有意義，它能提供有效的控制產(chǎn)物的依據(jù)。消除

13、產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例常受反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑、溶劑和反應(yīng)溫度等的影響。 1）反應(yīng)物的結(jié)構(gòu) 例如： 故制烯烴時(shí)宜用叔鹵代烴；制醇時(shí)最好用伯鹵代烴。 10鹵代烴易于取代，較少消去，但是如果進(jìn)攻試劑體積大或鹵代烴的碳上取代基多，則消去比率大大增加。 2）試劑的堿性 試劑的堿性越強(qiáng)，濃度越大，越有利于E2反應(yīng)；試劑的堿性較弱，濃度較小，則有利于SN2反應(yīng)。 例如： 3）溶劑的極性 溶劑的極性增大有利于取代反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。所以由鹵代烴制備烯烴時(shí)要用KOH的醇溶液（醇的極性?。?，而由鹵代烴制備醇時(shí)則要用KOH的水溶液（因水的極性大）。 4）反應(yīng)溫度 升高溫度有利于消除反應(yīng)，因消除反應(yīng)的活化能比取代反應(yīng)

14、的大，（消除反應(yīng)的活化過程中要拉長(zhǎng)C-H鍵，而SN反應(yīng)中無(wú)這種情況）。 三、-消除反應(yīng)與卡賓的反應(yīng) 在同一碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)產(chǎn)生中間體“卡賓”的過程，稱為-消除反應(yīng)?？ㄙe又叫碳烯。如： -消除： 1卡賓的產(chǎn)生 （1）氯仿與強(qiáng)堿作用，失去HCl形成二氯卡賓。（2） 由重氮甲烷的熱分解或光分解而形成。2卡賓的結(jié)構(gòu) 卡賓的碳原子最外層僅有六個(gè)電子，出形成兩個(gè)共價(jià)鍵外，還剩下兩個(gè)未成鍵電子。這兩個(gè)未成鍵電子所處的狀態(tài)經(jīng)光譜研究證明有兩種結(jié)構(gòu)，一種稱為單線態(tài)，另一種稱為三線態(tài)。其結(jié)構(gòu)如下： 單線態(tài)卡賓接近sp2 三線態(tài)卡賓接近sp能量較高能量較低3、卡賓的反應(yīng) 特點(diǎn) 單線態(tài)卡賓與不飽和烴發(fā)生立體

15、專一性的順式加成；而三線態(tài)卡賓則沒有立體選擇性，往往得到等量順式與反式異構(gòu)體。 103 酚酚：OH直接與芳環(huán)相連，簡(jiǎn)寫為ArOH一、酚的結(jié)構(gòu)及命名1、結(jié)構(gòu) 電子效應(yīng)CO鍵OH鍵性質(zhì)2、命名 一般以苯酚為母體命名。酚的命名 一般是在酚字的前面加上芳環(huán)的名稱作母體，再加上其它取代基的名稱和位次。特殊情況下也可以按次序規(guī)則把羥基看作取代基來(lái)命名。 二、物理性質(zhì) 大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體，少數(shù)酚是高沸點(diǎn)液體。具有特殊氣味 能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)較高，在水中有一定溶解度具有腐蝕性和殺菌能力三、酚的化學(xué)性質(zhì)1、羥基上的反應(yīng) 1）酸性 酚的酸性比醇強(qiáng)，但比碳酸弱。 故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能與

16、Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之通CO2于酚鈉水溶液中，酚即游離出來(lái)。 利用醇、酚與NaOH和NaHCO3反應(yīng)性的不同，可鑒別和分離酚和醇。 取代酚的酸性：苯環(huán)上連有吸電子基時(shí)，酸性增強(qiáng)。G: NH2、CH3、CH3O、H、Cl、 Br、 I、 NO2pKa：10.46;10.26; 10.21;10;9.38;9.35;9.30;7.16解釋 酸性比碳酸強(qiáng)2）與FeCl3的顯色反應(yīng)鑒定酚3）醚的生成把醇鈉換成酚鈉上一反應(yīng)中，當(dāng)RCH3 、XSO4時(shí)，反應(yīng)為： 在有機(jī)合成上常利用生成酚醚的方法來(lái)保護(hù)酚羥基。 酚也可被鹵素取代，但不象醇那樣順利；酚也可以生成酯，但比醇困難。 2、芳

17、環(huán)上的親電取代反應(yīng) 羥基是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，由于羥基與苯環(huán)的P-共軛，使苯環(huán)上的電子云密度增加，親電反應(yīng)容易進(jìn)行。因此，a）苯酚比苯易于親電取代，條件更溫和，甚至要加以控制。b）往往發(fā)生多取代。1）鹵代（溴代用于鑒別苯酚） 如需要制取一溴代苯酚，則要在非極性溶劑（CS2，CCl4）和低溫下進(jìn)行。 （2）硝化 苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應(yīng)。 鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵而成螯環(huán)，這樣就削弱了分子內(nèi)的引力；而對(duì)硝基苯酚不能形成分子內(nèi)氫鍵，但能形成分子間氫鍵而締合。因此鄰硝基苯酚的沸點(diǎn)和在水中的溶解度比其異構(gòu)體低得多，故可隨水蒸氣蒸餾出來(lái)。 3) 磺化 4） 亞硝化 苯酚和亞硝酸作用生成對(duì)

18、亞硝基苯酚。 上述反應(yīng)是制得不含鄰位異構(gòu)體的對(duì)硝基苯酚的方法。 5）烷基化和?；荒苡肁lCl3作催化劑6) 縮合反應(yīng)3、氧化反應(yīng) 酚易被氧化為醌等氧化物，氧化物的顏色隨著氧化程度的深化而逐漸加深，由無(wú)色而呈粉紅色、紅色以致深褐色。例如： 多元酚更易被氧化多。 對(duì)苯二酚是常用的顯影劑。 酚易被氧化的性質(zhì)常用來(lái)作為抗氧劑和除氧劑。 五、酚的制法1、磺酸鹽堿熔法舉例2、氯苯水解法3、異丙苯氧化法 104 醚一、醚的結(jié)構(gòu)，分類和命名 1結(jié)構(gòu) 2分類3命名1） 簡(jiǎn)單醚在“醚”字前面寫出兩個(gè)烴基的名稱。例如，乙醚、二苯醚等。 2） 混醚 是將小基排前大基排后；芳基在前烴基在后，稱為某基某基醚。 3）

19、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚用系統(tǒng)命名法命名。 把醚看成是烴的烷氧衍生物，取較長(zhǎng)的烴基作母體。4）環(huán)醚大環(huán)多醚 二、醚的物理性質(zhì)b.p.比同數(shù)碳原子的醇低得多。水中溶解度小（環(huán)醚除外）。 三、醚的化學(xué)性質(zhì) 醚是一類不活潑的化合物，對(duì)堿、氧化劑、還原劑都十分穩(wěn)定。醚在常溫下與金屬Na不起反應(yīng)，可以用金屬Na來(lái)干燥。醚的穩(wěn)定性僅次于烷烴。但其穩(wěn)定性是相對(duì)的，由于醚鍵（C-O-C）的存在，它又可以發(fā)生一些特有的反應(yīng)。 1、 YANG鹽的生成 醚的氧原子上有未共用電子對(duì)，能接受強(qiáng)酸中的H+ 而生成YANG鹽。 YANG鹽是一種弱堿強(qiáng)酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來(lái)的醚。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離

20、出來(lái)。醚與Lewis酸作用 YANG鹽的生成使醚分子中C-O鍵變?nèi)?，因此在酸性試劑作用下，醚鏈?huì)斷裂。 2、醚鍵的斷裂 反應(yīng)活性：HIHBrHCl 在較高溫度下，強(qiáng)酸能使醚鏈斷裂，使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃的氫碘酸（HI）。 醚鍵斷裂時(shí)往往是較小的烴基生成碘代烷，例如： 芳香混醚與濃HI作用時(shí)，總是斷裂烷氧鍵，生成酚和碘代烷。 3、過氧化物的生成 醚長(zhǎng)期與空氣接觸下，會(huì)慢慢生成不易揮發(fā)的過氧化物。 過氧化物不穩(wěn)定，加熱時(shí)易分解而發(fā)生爆炸，因此，醚類應(yīng)盡量避免暴露在空氣中，一般應(yīng)放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸餾放置過久的乙醚時(shí)，要先檢驗(yàn)是否有過氧化物存在，且不要蒸干。 檢驗(yàn)方法：硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振搖，有過氧化物則顯