第二章_大氣環(huán)境化學(xué)ppt課件

1、第二章 大氣環(huán)境化學(xué)(Atmosphere Environmental Chemistry)教學(xué)內(nèi)容 第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物第二節(jié)大氣中污染物的遷移 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 第四節(jié)大氣顆粒物 教學(xué)要求 了解大氣的層結(jié)構(gòu)造、組成和根本性質(zhì)，大氣中的主要化學(xué)反響與大氣中的主要污染物及其影響。 掌握光化學(xué)煙霧、酸雨、溫室效應(yīng)以及臭氧層破壞等全球性大氣環(huán)境問題的構(gòu)成過程、機(jī)理和危害。 了解控制和防治大氣污染的方法。 第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物 大氣環(huán)境化學(xué)主要研討大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學(xué)組成、性質(zhì)、存在形狀等物理化學(xué)特性及其來源、分布、遷移、轉(zhuǎn)化、累積、消除等過程中的化學(xué)行為、反響機(jī)制

2、和變化規(guī)律，討論大氣污染對(duì)自然環(huán)境的影響等。 、大氣的組成及其主要污染物 大氣與生命的關(guān)系 大氣是一切生物體能量的直接供應(yīng)者。 是植物光協(xié)作用所需CO2、O2的來源，并提供了構(gòu)成生物體蛋白質(zhì)重要的氮源。 是水循環(huán)的傳輸體、調(diào)理器。 維護(hù)作用：吸收宇宙射線、太陽紫外輻射。 維持地球的熱平衡。、大氣的組成及其主要污染物一、大氣的主要成分 大氣主要組分是氮和氧，其次是氬和CO2，此外還有一些稀有氣體和痕量元素，如CH4、SO2、NO2、CO、NH3和O3等，總和不超越0.1%。 還含有0.1至5%的水，正常范圍為13%。大氣的總分量約為5500萬億噸，為地球分量的百萬分之一。、大氣的組成及其主要污染

3、物二、大氣層的構(gòu)造 根據(jù)溫度隨海拔高度的變化情況將大氣分為五層： 對(duì)流層 平流層 中間層 熱層 逃逸層、大氣的組成及其主要污染物1.對(duì)流層 (troposphere) 0-18km 特點(diǎn)： (1)氣溫隨高度添加而降低。 (2)空氣具有劇烈的對(duì)流運(yùn)動(dòng)。 (3)氣體密度大。 (4)天氣景象復(fù)雜多變。、大氣的組成及其主要污染物2.平流層stratosphere (18-50km) 特點(diǎn)： (1)垂直對(duì)流運(yùn)動(dòng)很小，平流運(yùn)動(dòng)占主導(dǎo)。 (2)大氣透明度高，很少出現(xiàn)天氣景象。 (3)存在臭氧層。、大氣的組成及其主要污染物3.中間層mesosphere： 5080Km (1)氣溫隨高度添加而迅速降低。 (2)

4、對(duì)流運(yùn)動(dòng)非常猛烈。4.熱 層thermsphere：80500Km (1)氣溫隨高度增高而普遍上升，溫度最高可升至1200。 (2)空氣處于高度電離形狀，電離層。 5.逃逸層: 500Km、大氣的組成及其主要污染物三、大氣中的主要污染物 1、概念 當(dāng)大氣中某種物質(zhì)的含量超越了正常程度而對(duì)人類和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不良影響時(shí)，就構(gòu)成了大氣污染。使大氣產(chǎn)生污染的物質(zhì)稱大氣污染物。 、大氣的組成及其主要污染物2、分類 按物理形狀：氣態(tài)污染物、顆粒物 按構(gòu)成過程：一次污染物、二次污染物 按化學(xué)組成：含硫化合物、含氮化合物、 含碳化合物、含鹵化合物、大氣的組成及其主要污染物種類繁多，產(chǎn)生危害和遭到關(guān)注的大致有1

5、00多種。 目前，被列入空氣質(zhì)量規(guī)范的污染物主要有：顆粒物、SO2、CO、NO2、(CH)及O3等，早在1982年我國就公布了，規(guī)定了主要污染物在空氣中的濃度值。 、大氣的組成及其主要污染物含硫化物：H2S、SO2、SO3、H2SO4、 SO32-、SO42-、有機(jī)硫化物等。 來源：火山噴發(fā)：H2S、 SO2等 土壤厭氧微生物與植物釋放：H2S、(SO2) 陸地上降雨：SO2 、SO42- 風(fēng)吹起的海鹽：SO42- 人為活動(dòng)、大氣的組成及其主要污染物含氮化合物 NO、NO2、N2O5、NH3、NO3-、 NO2-、NH4+硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。 來源 ：光化學(xué)反響、閃電、微生物固化、火山迸

6、發(fā)、森林失火。 人為污染：燃料熄滅、氮肥、炸藥、染料等消費(fèi)過程中所產(chǎn)生的含氮氧化物廢氣呵斥的，其中以燃料熄滅排出的廢氣呵斥的污染最為嚴(yán)重。、大氣的組成及其主要污染物 N2O：N2O是無色氣體，溫室氣體之一，含量約為0.3ppm。 N2O的催化循環(huán)反響，導(dǎo)致了臭氧的不斷損耗。 NOX ：無色無味的NO和刺激性的紅棕色NO2均是大氣中的重要污染物，通常用NOx表示。、大氣的組成及其主要污染物含碳化合物 CO、CO2、CHx、含氧烴等。 來源：海洋中生物作用、植物葉綠素的分解、森林中CO2的放出； 人為活動(dòng)：含碳燃料熄滅不完全CO、 CO2 。 、大氣的組成及其主要污染物含鹵素化合物 CH3Cl、C

7、H3Br、CH3I： 天然源海洋、及人類活動(dòng)產(chǎn)生的。 氟氯烴類(CFCs)：完全是人為產(chǎn)生的。破壞臭氧層。、大氣的組成及其主要污染物碳?xì)浠衔?常指C1C8的可揮發(fā)的碳?xì)浠衔?，包含烷烴、烯烴、炔烴、脂肪烴和芳香烴等。 CH4主要是由厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過程如沼澤、泥塘、濕凍土帶、水稻田底部、家畜反芻和白蟻的墓穴等產(chǎn)生。汽車廢氣排出的碳?xì)浠衔镏饕煞譃閮深? 烴類-甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等； 醛類-甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等， 還有少量多環(huán)芳烴和芳烴。、大氣的組成及其主要污染物大氣顆粒物 指浮在大氣中的各種固體或液體微粒，是大氣中危害最顯著的物質(zhì)。沉降速度極小，常用粉塵、煙、煤煙、沉

8、粒、輕霧、濃霧、煙氣等來描畫。 第二節(jié) 大氣中污染物的遷移 污染物在大氣中的遷移是指由污染源排放出來污染物由于空氣的運(yùn)動(dòng)使其傳輸和分散的過程。大氣圈中空氣的運(yùn)動(dòng)主要是由于溫度差別而引起的。第二節(jié) 大氣中污染物的遷移一、輻射逆溫層 大氣垂直遞減率 ：隨高度升高氣溫的降低率。 表達(dá)式：=-dT/dz 此式可表征大氣的溫度層結(jié)： 當(dāng)0時(shí)，稱為正常層或遞減層； =0時(shí)，稱為等溫層； 0，即氣溫隨高度添加而降低，但在一定情況下會(huì)出現(xiàn)反常景象，即氣溫隨高度添加而添加，這種景象稱為逆溫。 第二節(jié) 大氣中污染物的遷移逆溫類型：近地面層逆溫：輻射逆溫、平流逆溫、融雪 逆溫、地形逆溫； 自在大氣逆溫：亂流逆溫、下

9、沉逆溫、鋒面逆溫。輻射逆溫成因 ：是地面因劇烈輻射散失而冷卻降溫所構(gòu)成。 第二節(jié) 大氣中污染物的遷移逆溫構(gòu)成條件：安靜而晴朗的夜晚。有云和有風(fēng)都能減弱 逆溫，如風(fēng)速超越2-3m/s，逆溫不易構(gòu)成。通常逆溫傍晚開場(chǎng)構(gòu)成，次日清晨最厚。影響：上冷下熱的對(duì)流有利于污染物的分散，而下冷上熱的逆溫層那么會(huì)像蓋子一樣妨礙著氣流的垂直運(yùn)動(dòng)，從而使得污染物不易分散，所以逆溫層又有阻撓層的叫法。第二節(jié) 大氣中污染物的遷移二、大氣穩(wěn)定度了解 大氣穩(wěn)定度即指氣層的穩(wěn)定程度，或者說大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對(duì)穩(wěn)定的程度。 該穩(wěn)定程度與大氣垂直遞減率()和干絕熱垂直遞減率d有關(guān)。 第二節(jié) 大氣中污染物的遷移四

10、. 影響大氣污染物遷移的要素 風(fēng)和大氣湍流的影響： 風(fēng)使污染物向下風(fēng)向分散 湍流使污染物向各風(fēng)向分散 濃度梯度使污染物發(fā)生質(zhì)量分散 風(fēng)和湍流是影響污染物遷移最直接、最本質(zhì)的要素。天氣情勢(shì)和地理地勢(shì)的影響 天氣情勢(shì)：如下沉逆溫； 地理情勢(shì)：如海陸風(fēng)、山谷風(fēng)、城郊風(fēng)。第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 污染物的遷移過程只是使污染物在大氣中的空間分布發(fā)生了變化，而它們的化學(xué)組成不變。污染物的轉(zhuǎn)化是污染物在大氣中經(jīng)過化學(xué)反響，轉(zhuǎn)化成無毒化合物，從而去除了污染；或者轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物，加重了污染。因此，研討污染物的轉(zhuǎn)化對(duì)大氣污染化學(xué)具有非常重要的意義。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化一、自在基化學(xué)根底 自

11、在基反響是大氣化學(xué)反響過程中的中心反響。1961年Leighto初次提出在污染空氣中有自在基產(chǎn)生，到60年代末，在光化學(xué)煙霧構(gòu)成機(jī)理的實(shí)驗(yàn)中才確認(rèn)自在基的存在。近10多年來對(duì)自在基的來源和反響特征有了較多的研討，開辟了大氣化學(xué)研討的一個(gè)新領(lǐng)域。第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化自在基 也稱游離基，是指由于共價(jià)鍵均裂而生成的帶有未成對(duì)電子的碎片分子、原子或基團(tuán)。所以自在基都很有親和力，且都具有強(qiáng)氧化性。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化1、自在基的產(chǎn)生方法 熱裂解法、光解法、氧化復(fù)原法、電解法、誘導(dǎo)分解法等等。 在大氣化學(xué)中，有機(jī)化合物的光解是產(chǎn)生自在基最重要的方法。 光解：物質(zhì)在波長適當(dāng)?shù)淖贤饩€或可見光的照

12、射下，發(fā)生鍵的均裂，消費(fèi)自在基。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化2、自在基反響1自在基反響的分類 自在基反響可分為：單分子自在基反響、自在基-分子相互作用以及自在基-自在基相互作用三種類型。第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化單分子自在基反響： 是指自在基本身的反響，不包括其他作用物。 如：RC(O)O2+NORC(O)O+NO2 RC(O)OCO2+ R第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化自在基-分子相互作用： 這種相互作用有兩種方式。一種是加成反響，另一種是取代反響。加成：是指自在基對(duì)不飽和體系的加成，生成一個(gè)新的飽和的自在基。取代：指自在基奪取其他分子中的氫原子H或鹵素原子X生成穩(wěn)定化合物的過程。第三節(jié) 大氣中

13、污染物的轉(zhuǎn)化 自在基-自在基相互作用： 主要包括自在基二聚或偶聯(lián)反響，此時(shí)生成穩(wěn)定的物質(zhì)。 二聚：兩個(gè)一樣的自在基結(jié)合。如：HO+ HO H2O2 偶聯(lián)：兩個(gè)不同的自在基結(jié)合。如：2HO+ 2HO2 2H2O2 + O2第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2)自在基鏈反響 鏈反響有三個(gè)歷程：引發(fā)、增長、終止 鏈反響是自在基反響的典型性質(zhì)。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化以鹵代反響為例： 引發(fā)： X2 + h 2X 產(chǎn)生自在基。 增長： RH + X R+ HX R+ X2 RX + X 發(fā)生自在基-分子相互作用，產(chǎn)生新的自在基 并延續(xù)。 終止： R+ R R-R R+ X R-X X+ X X-X 自在基

14、與自在基發(fā)生二聚或偶聯(lián)作用，生成穩(wěn)定化合物。止第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化二、光化學(xué)反響根底 光化學(xué)是研討在紫外和可見光的作用下物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反響的科學(xué)。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化1、光化學(xué)反響過程 分子、原子、離子、自在基等微觀粒子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反響，稱為光化學(xué)反響。 化學(xué)物種吸收光能后可產(chǎn)生光化學(xué)反響的初級(jí)過程和次級(jí)過程。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 1初級(jí)過程 包括化學(xué)物種吸收光量子構(gòu)成激發(fā)態(tài)物種及該激發(fā)態(tài)能夠發(fā)生的發(fā)應(yīng)。根本步驟為： A + h A 式中：A物種A的激發(fā)態(tài)；h光量子。第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化激發(fā)態(tài)分子能夠發(fā)生的幾種反響：A A + h 輻射躍遷A+ M A + M

15、 無輻射躍遷A B1 + B2 + K 光解A+ C D1 + D2+ K 與其他分子反響生成新物種第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化2次級(jí)過程 是指在初級(jí)過程中反響物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反響。以大氣中HCl的光化學(xué)反響過程為例 HCl + h H + Cl (初級(jí)過程：激發(fā)光解 H + HCl H2 + Cl (次級(jí)過程：反響物與生成物反響) Cl+ Cl+ M Cl2 (次級(jí)過程：生成物之間的反響) 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化3光化學(xué)第一定律Grothus-Draper定律 光化學(xué)反響發(fā)生的兩個(gè)必要條件：首先，激發(fā)態(tài)分子的能量必需大于分子內(nèi)的化學(xué)鍵能， 亦即光子的能量大于化學(xué)鍵能；其次，光必需

16、被所作用的分子吸收，即分子對(duì)某特定波 長的光要有特征吸收光譜。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 4光化學(xué)第二定律Stark-Einstein定律 分子吸收光的過程是單分子過程。 即在光化學(xué)反響的初級(jí)過程，被吸收的一個(gè)光子，只能激活一個(gè)分子。 5光量子能量與化學(xué)鍵之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系 愛因斯坦公式：E = h= hc/ E的大小受的制約，增大，E減小；減小，E增大 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化3、大氣中重要吸光物質(zhì)的光解 O 2 的光解： O 2 + h O + O 氧是空氣的重要組分。氧分子的鍵能為493.8 KJ/mol，可在240nm以下的紫外光照射下光解。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 O3 的光解：

17、 初級(jí)過程 O3 + h O + O2 次級(jí)過程 O+ H2O 2HO O+ O2 + M O3 + M O3可吸收來自太陽的紫外光而維護(hù)地面的生物； 碰撞反響是平流層中O3的主要來源； 它也是平流層能量的一個(gè)貯庫。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 NO2 的光解： 初級(jí)過程 NO2 + h NO + O 次級(jí)過程 O+ O2 + M O3 + M NO2的鍵能為300.5 KJ/mol，可在420nm以下的紫外光照射下光解。NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，所以該化學(xué)過程是大氣中獨(dú)一知O3的人為來源。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 HNO2 的光解： 初級(jí)過程 HNO2 + h HO+ NO HN

18、O2 + h H+ NO2 次級(jí)過程 HO+ NO HNO2 HO+ HNO2 H2O + NO2 HO+ NO2HNO3 亞硝酸HO-NO間的鍵能為201.1 KJ/mol，H-ONO間的鍵能為324.0 KJ/mol，所以初級(jí)過程有二，且以前者為主。HNO2的光解被以為是大氣中HO的重要來源之一。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 HNO3 的光解： 初級(jí)過程 HNO3+ h HO+ NO2 次級(jí)過程 假設(shè)有CO存在，有 HO+ CO H+ CO2 H+ O2 + M HO2+ M 2HO2 H2O2 + O2 HO-NO2鍵能為199.4 KJ/mol，吸收120-335nm的光。 第三節(jié) 大

19、氣中污染物的轉(zhuǎn)化 SO2 的光解： 初級(jí)過程 SO2 + h SO2 次級(jí)過程 SO2+ O2SO4SO3+O SO2的鍵能較大，為545.1 KJ/mol，所以240-400nm的光不能使其離解，只能生成激發(fā)態(tài)SO2，而由于次級(jí)過程的發(fā)生，所以雖然SO2本身不能光解，但它的激發(fā)態(tài)可以參與很多光化學(xué)反響。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 甲醛H2CO的光解： 初級(jí)過程 H2CO + h H+HCO H2CO + h H2+CO 次級(jí)過程 H+ HCO H2+CO 2H+ M H2 + M 2HCO 2CO + H2 H+ O2 HO2 HCO+ O2 HO2+ CO 醛類的光解是大氣中HO2的重要

20、來源之一。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 鹵代烴鹵代甲烷的光解： 初級(jí)過程 CH3X + h CH3 + X CFCl3+ hCFCl2+Cl CFCl3+ h:CFCl+2Cl CF2Cl2+ hCF2Cl+Cl CF2Cl2+ h:CF2 + 2Cl 鹵代烴壽命很長，可經(jīng)過分散作用進(jìn)入平流層，導(dǎo)致臭氧層的破壞。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化三、大氣中重要自在基的來源 大氣中存在的重要自在基有HO、HO2、R、RO、RO2等。 1、大氣中HO和HO2自在基的濃度分布結(jié)論：1HO最高濃度出如今熱帶； 2兩半球之間HO分布不對(duì)稱，南少北多； 3白天高于夜間，夏季高于冬季。第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化2

21、、大氣中重要自在基的來源 HO 的來源： 清潔大氣：O3 + h O+ O2 O+ H2O 2HO 污染大氣：HNO2 + hHO+ NO H2O2 + h 2 HO 其中HNO2的光解是大氣中HO的重要來源。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 HO2 的來源： H2CO + h H+ HCO H+ O2 + M HO2+ M HCO+ O2 HO2+ CO CH3ONO + h CH3O + NO CH3O+ O2 HO2+ H2CO H2O2 + h 2 HO HO+ H2O2 HO2+ H2O 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 R 的來源： CH3CHO + h CH3+ HCO CH3COCH3

22、+ h CH3+ CH3CO RH + O R+ HO RH + HOR+ H2O 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 RO 的來源： CH3ONO + hCH3O+ NO CH3ONO2 + hCH3O+ NO2 RO2的來源： R+ O2 RO2 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化四、氮氧化物NOX的轉(zhuǎn)化1、NO的氧化 1與O3 的反響： NO + O3 NO2 + O2 NO可以迅速地與O3反響，所以在同一氣團(tuán)中，NO與O3不能以顯著的濃度同時(shí)共存。NO濃度降到最低值之前，O3不能夠積累，所以該反響可控制O3濃度的峰值。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化2) 與HO 的反響： RH + HOR+ H2O R+

23、 O2 RO2 NO + RO2 NO2 + RO RO+ O2 RCHO + HO2 NO + HO2 NO2 + HO 研討HO與烴反響的意義：一個(gè)烴與HO反響的循環(huán)鏈中，有兩個(gè)NO被氧化成NO2,同時(shí)HO得到復(fù)原；該反響速度快，能與O3氧化反響競爭，從而導(dǎo)致O3積累。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化2直接與OH反響： HO+ NO HNO2 易光解3與RO的反響： RO+ NO RONO易光解 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化2、NO2的轉(zhuǎn)化 NO2的光解在大氣環(huán)境污染化學(xué)中占有很重要的位置，它可以引發(fā)大氣中生成臭氧的反響。 NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M O3

24、+ NO NO2 + O21NO、NO2、O3之間存在的化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過程的根底。2當(dāng)大氣中NO與NO2和陽光同時(shí)存在時(shí)，O3就作為NO2光分解的產(chǎn)物而生成。3據(jù)稱這是大氣中獨(dú)一知O3的人為來源。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化1與HO反響： NO2 + HO HNO3(g)該反響是大氣中氣態(tài)HNO3的主要來源，同時(shí)也對(duì)酸雨酸霧的構(gòu)成起著重要作用。由于HO濃度白天高于夜間，所以該反響在白天會(huì)有效進(jìn)展。所產(chǎn)生的HNO3在大氣中光解很慢HO來源是HNO2光解而不是HNO3的又一緣由，沉降是它在大氣中的主要去除途徑。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化2與O3反響： NO2 + O3 NO3 + O2 (

25、大氣中NO3的主要來源) NO3 + NO2 + M N2O5NO3極易光解： NO3 + h NO + O2 NO3 + h NO2 + O假設(shè)NO濃度高時(shí)，會(huì)伴隨如下反響發(fā)生： NO + NO3 2NO2 。3過氧乙?；跛嶂琍AN PAN是一種光化學(xué)氧化劑，具有強(qiáng)氧化性，光化學(xué)煙霧的主要產(chǎn)物之一。 PAN是20世紀(jì)50年代在美國洛杉磯光化學(xué)煙霧事件的大氣中發(fā)現(xiàn)的。之后，在全世界其他城市、遙遠(yuǎn)地域清潔大氣中也都測(cè)出了PAN。PAN不僅是呵斥光化學(xué)煙霧的主要有害物，還是植物的毒劑，呵斥皮膚癌的能夠試劑。目前，除O3外，它常被視為光學(xué)煙霧的特征物質(zhì)。由于PAN能在雨水中解離成硝酸根和有機(jī)物，所

26、以還能參與降水的酸化。第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化構(gòu)成過程： PAN化學(xué)式CH3C(O)OONO2 CH3C(O)OO+ NO2 CH3C(O)OONO CH3CO+ O2 CH3C(O)OO乙醛光解乙?；?CH3CHO + h CH3CO+ H乙烷氧化乙醛 C2H6 + HOC2H5+ H2O C2H5+ O2 + M C2H5O2 C2H5O2 + NO C2H5O+ NO2 C2H5O+ O2 CH3CHO + HO2第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化表示圖 PAN由乙?；cO2反響生成； 乙?；梢胰┕饨猱a(chǎn)生； 大氣中乙醛主要來自乙烷的氧化第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化五、碳?xì)浠衔顲HX的轉(zhuǎn)化 大

27、氣中以氣態(tài)方式存在的CHX主要是碳原子數(shù)為1-10的可揮發(fā)性烴類，它們是參與光化學(xué)煙霧的主要參與者，其他CHX大部分以氣溶膠方式存在于大氣中。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化1、烷烴的反響 烷烴在大氣中的光化學(xué)反響主要是與HO和O發(fā)生氫摘除反響。 RH + HO R+ H2O RH + O R+ HO 式可以把它看做是耗費(fèi)O的反響，而大氣中O主要來自O(shè)3的光解，所以換言之，經(jīng)過式可得，烷基特別是甲烷可以不斷耗費(fèi)O，從而導(dǎo)致臭氧層的破壞。第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 另外，烷烴亦可與NO3發(fā)生反響，反響機(jī)制也是氫摘除反響： RH + NO3 R+ HNO3 這是城市夜間HNO3的主要來源； 該反響速度

28、很慢，不能與HO相比。第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化2、烯烴的反響 在普通大氣條件下，烯烴主要發(fā)生加成反響。 1與HO加成以乙烯為例 CH2= CH2 + HOCH2CH2OH CH2CH2OH + O2CH2(O2)CH2OH CH2(O2)CH2OH + NO CH2(O)CH2OH + NO2 CH2(O)CH2OH H2CO +CH2OH CH2(O)CH2OH + O2 HCOCH2OH + HO2 CH2OH + O2 H2CO + HO2第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2與HO直接發(fā)生氫摘除反響 摘除位置在接近不飽和鍵的次位碳。 如丁烯和HO的反響。 但此類反響不常見，只需在鏈比較長，并

29、存在烯丙基的H時(shí)，C-H鍵能量較低，才有能夠與加成反響競爭。第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 3與O3加成 烯烴與O3反響的速率雖然遠(yuǎn)不如與HO反響的速率大，但是O3在大氣中的濃度遠(yuǎn)高于HO，因此這個(gè)反響就顯得很重要了。反響機(jī)理是首先將O3加成到烯烴的雙鍵上，構(gòu)成一個(gè)臭氧化物，該臭氧化物不穩(wěn)定，會(huì)迅速分解為一個(gè)羰基化合物和一個(gè)二元自在基，二元自在基能量很高，會(huì)進(jìn)一步分解。以乙烯為例，分解后可生成一些穩(wěn)定產(chǎn)物，也可生成兩個(gè)自在基。另外，這種二元自在基氧化性也很強(qiáng)，可將NO氧化為NO2，SO2氧化為SO3，氧化后本身轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酮或醛。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化六、光化學(xué)煙霧第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

30、光化學(xué)煙霧概念 含有氮氧化物和碳?xì)浠衔锏纫淮挝廴疚锏拇髿?，在陽光照射下發(fā)生光化學(xué)反響而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所構(gòu)成的煙霧污染景象，稱為光化學(xué)煙霧洛杉磯型煙霧第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化光化學(xué)煙霧特征及危害 強(qiáng)氧化性的藍(lán)色煙霧 影響人體安康 損傷植物 能見度降低 損害資料第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化光化學(xué)煙霧構(gòu)成條件 1NOX和CHX的存在 2大氣濕度低、溫度高 3有強(qiáng)的陽光照射第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化光化學(xué)煙霧日變化曲線 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化光化學(xué)煙霧結(jié)論： 1白天生成，傍晚消逝，頂峰在中午 2NO2，O3和醛屬二次污染物 3直接緣由-汽車尾氣第三節(jié) 大氣中

31、污染物的轉(zhuǎn)化光化學(xué)煙霧構(gòu)成機(jī)制第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化光化學(xué)煙霧自在基的傳送第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化光化學(xué)煙霧控制對(duì)策 1改良技術(shù)控制汽車尾氣 2改善能源構(gòu)造 3加強(qiáng)管理和監(jiān)測(cè)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染1、硫氧化物的氣相轉(zhuǎn)化 1SO2的直接光氧化 SO2 + h(290-340nm) 1 SO2(單重態(tài)，高能態(tài)) SO2 + h(340-400nm) 3 SO2(三重態(tài)) 1SO2 + M 3 SO2 + M (三重態(tài)) 1SO2 + M SO2 + M (基態(tài))第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中SO2直接氧化成SO3的機(jī)制為： 3SO2 + O2SO4SO

32、3 + O 或 SO4 + SO2 2 SO3第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2SO2被自在基氧化 SO2與HO的反響： HO+ SO2 + M HOSO2 HOSO2+ O2 + M HO2+ SO3 SO3 + H2O H2 SO4 HO2+ NO HO+ NO2這個(gè)循環(huán)過程的速率決議步驟是SO2與HO的反響。第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化SO2與其他自在基的反響： 在大氣中SO2氧化的另一個(gè)重要反響是SO2與二元活性自在基的反響。 CH3CHOO+ SO2 CH3CHO + SO3 另外，HO2、RO2、RC(O)O2 也易與SO2反響，將其 氧化成SO3，而本身復(fù)原為HO、RO、RC(O)O。

33、第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化3、硫酸煙霧型污染 硫酸煙霧型污染最早發(fā)生在英國倫敦，因此也稱倫敦型煙霧。倫敦大氣污染最早被記載于世紀(jì)，當(dāng)時(shí)主要是由于石灰消費(fèi)業(yè)呵斥的。17世紀(jì)工業(yè)革命后，隨著煤、石油等礦物燃料的大量運(yùn)用，大氣污染日趨嚴(yán)重。在1952年12月倫敦發(fā)生了有史以來最嚴(yán)重的煙霧污染，即倫敦?zé)熿F事件。這次事件繼續(xù)了4天，導(dǎo)致大約4700人死亡以及難以估量的損失。第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化1、概念 由于燃煤而排放出來的SO2，顆粒物以及由SO2氧化所構(gòu)成的硫酸鹽顆粒物所呵斥的大氣污染景象，稱硫酸煙霧。從概念可以得出： 直接緣由：燃煤； 構(gòu)成煙霧的污染物：SO2、顆粒物、硫酸鹽顆粒物。第三節(jié) 大

34、氣中污染物的轉(zhuǎn)化2、構(gòu)成的氣候條件 冬季 氣溫較低 濕度較高 日光較弱3、特征 黃色、復(fù)原煙霧第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化4、構(gòu)成機(jī)制 在硫酸煙霧的構(gòu)成過程中，主要涉及到的化學(xué)反響就是SO2的氧化反響。SO2轉(zhuǎn)化為SO3的氧化反響主要靠霧滴中錳、鐵、氨的催化作用加速完成。當(dāng)然SO2的氧化速率還會(huì)遭到其他污染物、溫度以及光強(qiáng)等的影響。第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化5、比較第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化八、酸性降水酸雨：即酸性降水，是指經(jīng)過降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程。 20世紀(jì)50年代，英國的R. A. Smith最早察看到酸雨景象。 我國降水pH小于5.6的地域主要分布在

35、秦嶺、淮河以南，pH 小于5.0的地域主要分布在西南、華南、東南沿海一帶。 我國酸雨主要致酸物為硫化物(SO42-)。第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化我國2002年酸雨區(qū)域分布圖第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化1、降水的pH 濕沉降 酸性降水 酸沉降 干沉降 ：大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下 直接遷移到地面的過程。 在未被污染的大氣中，可溶于水且含量比較大的酸性氣體是CO2，假設(shè)只把CO2作為影響天然降水pH的要素，根據(jù)CO2在全球大氣濃度330 mL/m3與純水的平衡，可以求得降水的pH背景值。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化原理如下：第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化電中性原理： 得pH=5.6，國際上不斷將此值

36、看作未受污染的大氣水的pH背景值。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化異議： 1實(shí)踐大氣中除了CO2，還存在各種酸、堿性氣態(tài)和 氣溶膠物質(zhì)； 2影響雨水pH的強(qiáng)酸，也有其天然來源； 3地域大氣中的堿性塵?；蚱渌麎A性氣體。 經(jīng)過對(duì)世界各地降水pH背景值系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)調(diào)查，以為把5.0作為酸雨pH的界限更符合實(shí)踐情況。第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化3、降水的化學(xué)組成 降水的組成通常包括以下幾類： 1大氣中固定氣體成分 2無機(jī)物 3有機(jī)物 4光化學(xué)產(chǎn)物 5不溶物 離子組成：降水中最重要的離子是SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化4、酸雨的化學(xué)組成 酸雨是大氣化學(xué)過程和物理

37、過程的綜合效應(yīng)。主要的起始物是SO2和NOX。第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 除此之外，很多氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)進(jìn)入大氣對(duì)降水的pH也會(huì)有影響： 1大氣顆粒物中Mn、Cu、V等是酸性氣體氧化的 氧化劑； 2飛灰中的堿性物質(zhì)起“緩沖作用; 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化通常測(cè)定酸雨含有如下幾種離子：我國酸雨中關(guān)鍵性離子組分是： SO42-, Ca2+, NH4+ 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化5、 影響酸雨構(gòu)成的要素 (1) 酸性污染物的排放及轉(zhuǎn)化條件； (2) 大氣中的氨及其它堿性氣體； (3) 顆粒物酸度及緩沖才干 金屬催化SO2氧化； 中和作用 (4) 天氣情勢(shì)影響；第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化6、酸雨的影響

38、 有益影響 有害影響 (1)、對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的影響 (2)、對(duì)土壤生態(tài)平衡的影響 (3)、對(duì)植物的生態(tài)效應(yīng)的影響 (4)、對(duì)各種資料的影響 (5)、對(duì)人體安康的直接危害,使呼吸道疾病添加。第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化酸雨的危害第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化酸雨的危害第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化酸雨的危害第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化酸雨的危害第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化7、酸雨的來源及其防治 來源 (1)化石燃料的熄滅 (2)汽車尾氣 (3)含氯物的熄滅 (4)制酸、氯堿、化肥、塑料、制藥等工業(yè)消費(fèi)。 防治 (1)除硫 (2)減少NOX的排放 (3)用石灰對(duì)已酸化的水體進(jìn)展中和第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化第三

39、節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化九、溫室氣體和溫室效應(yīng)1、地球的熱平衡 輻射到地球上的太陽能約有 50在到達(dá)地面前被大氣反射或被大氣吸收后再輻射回空間；其他50直接由云、大氣或顆粒物散射到地面。到達(dá)地表的太陽能被地球吸收，部分從地表反射回空間，部分經(jīng)過紅外輻射前往空間，從而維持地球的熱平衡。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化九、溫室效應(yīng)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化九、溫室效應(yīng)1、什么是溫室效應(yīng) 由于人類能源耗費(fèi)、森林破壞致使大氣中CO2等溫室氣體濃度添加，阻止地球熱量的散失，使地球發(fā)生可覺得到的氣溫升高，這就是有名的“溫室效應(yīng)。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 大氣中的CO2、CH4等氣體可以劇烈地吸收波長1200

40、-1630 nm的紅外輻射，因此它在大氣中的存在對(duì)截留紅外輻射能量影響較大。這些氣體好像溫室的玻璃一樣，它允許來自太陽的可見光到達(dá)地面，但阻止地面重新輻射出來的紅外光前往外空間，因此，這些溫室氣體起到了單向過濾作用，吸收了地面輻射出來的紅外光，把能量截留在大氣之中，從而使大氣溫度升高，這種景象稱為溫室效應(yīng)。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化2、溫室氣體第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 全球氣候轉(zhuǎn)暖已成為地球環(huán)境非常惡劣的問題，促進(jìn)氣候轉(zhuǎn)暖的主要緣由就是溫室氣體效應(yīng)，目前，科學(xué)家列舉出構(gòu)成溫室氣體的10種最主要?dú)怏w成份，其中水汽位居榜首，人們所熟知的二氧化碳陳列第二，來自天然氣中的甲烷居第三。 第三節(jié) 大氣

41、中污染物的轉(zhuǎn)化第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化3、溫室效應(yīng)的影響和危害 1、變暖 氣候變暖對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響 氣候變暖對(duì)農(nóng)業(yè)消費(fèi)的影響2、冰川衰退 3、海平面上升 4、荒漠化第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化4、治理措施 1節(jié)約能源，減少運(yùn)用化石燃料。2限制并逐漸停頓氟氯烴的消費(fèi)和運(yùn)用。3大力植樹造林，嚴(yán)禁亂砍濫伐森林等。4經(jīng)過國際性的協(xié)議、條約，加強(qiáng)溫室氣體排放的 控制。第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化十、臭氧層的構(gòu)成與耗損 臭氧層存在于對(duì)流層上面，距地面2025 Km的平流層中，平流層臭氧占大氣總臭氧的91%，在海撥15km35km濃度最大，但濃度最大處按體積計(jì)也不過十萬分之一，假設(shè)把分散的臭氧層集中成一個(gè)包圍

42、地球，并處于海平面壓力的純臭氧氣體薄殼層，其只需大約3mm厚。臭氧層吸收 99% 以上來自太陽的紫外輻射，從而維護(hù)地球生物不受其損傷，維持地球的生態(tài)平衡。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化1臭氧層的構(gòu)成與耗損 1臭氧的產(chǎn)生：平流層O2光解 總反響： 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化2臭氧的耗費(fèi) 光解 真正耗費(fèi) 當(dāng)水蒸氣、氮氧化物、氟氯烴等進(jìn)入平流層后加速 O3 的耗費(fèi)，起到催化的作用。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致臭氧層破壞的催化反響過程： 總反響： Y - 直接參與破壞O3的催化活性物種，包括NOX、HOX、ClOX等。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化平流層中NO，NO2來自與N2O氧化：超音速飛機(jī)排放是

43、NO，NOX的人為來源，破壞O3層 總反響： 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化平流層中HO2來源于H2O，CH4，H2，O的反響: 總反響： 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化平流層中ClOX：天然來源自海洋生物產(chǎn)生的CH3Cl；人為來源是制冷劑。光解產(chǎn)生的 Cl 破壞O3 ： 總反響：第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化哈龍(含溴的鹵代甲、乙烷)：主來源于滅火劑。其破壞機(jī)理似氟氯烴。 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化2、臭氧層破壞的生態(tài)效應(yīng) 1一方面直接危害人體安康，象皮膚癌、白內(nèi)障、各種傳染病患者會(huì)大幅度添加。 2另一方面還對(duì)生態(tài)環(huán)境和農(nóng)林牧漁業(yè)呵斥破壞，農(nóng)產(chǎn)品減產(chǎn)、質(zhì)量下降，漁業(yè)產(chǎn)量減少，森林覆蓋率減少等等。 第三節(jié)

44、 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化3、維護(hù)臭氧層的對(duì)策 11985年，一些國家簽署了，我國1989處參與。“公約列出了可改動(dòng)臭氧層的物理和化學(xué)特性的物質(zhì)：碳物質(zhì)、氮物質(zhì)、氯物質(zhì)、溴物質(zhì)、氫物質(zhì)。 21987年9月，43國簽署了，對(duì)5種CFC(11、12、113、114、115)和3種哈龍(1211、1301、2402)提出控制時(shí)間表。第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化2002年1月1日起我國汽車業(yè)全面制止新車運(yùn)用氟里昂的空調(diào) 這個(gè)規(guī)定是為了履行維護(hù)臭氧層的國際義務(wù)，執(zhí)行維護(hù)臭氧層維也納公約和關(guān)于耗費(fèi)臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書而制定的。澳科學(xué)家稱大氣氟里昂程度下降 澳大利亞科學(xué)家保羅弗雷澤說，1990年蒙特利爾議定書制止氟里昂的規(guī)定曾經(jīng)獲得效果。大氣中的氟里昂程度正在下降，南極上空的臭氧洞應(yīng)在2050年前閉合。 第三節(jié) 大氣中污染