微電子材料-晶體生長(zhǎng)基本理論和技術(shù)

1、微電子材料晶體生長(zhǎng)基本理論和技術(shù)1制造半導(dǎo)體器件的材料，絕大部分是單晶體（體單晶和薄膜單晶）；因此晶體生長(zhǎng)問題對(duì)于半導(dǎo)體材料研制是一個(gè)極為重要的問題。本章主要內(nèi)容： 1、晶體生長(zhǎng)的基本理論 2、熔體中生長(zhǎng)單晶的主要規(guī)律 3、單晶的生長(zhǎng)技術(shù) 2晶體生長(zhǎng)理論基礎(chǔ)晶體的形成方式： 1）晶體是在物相（即氣相、液相和固相）轉(zhuǎn)變的情況下形成的。 2）由氣相、液相轉(zhuǎn)變成固相可形成晶體，固相之間也可以直接產(chǎn)生轉(zhuǎn)變。晶體生長(zhǎng)方式分三大類： 1）固相生長(zhǎng)； 2）液相生長(zhǎng)，包括溶液生長(zhǎng)和熔體生長(zhǎng)； 3）氣相生長(zhǎng) ；3天然晶體的生長(zhǎng)1由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵簭臍庀噢D(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟臈l件是要有足夠低的蒸氣壓： 1）火山口附近常由火

2、山噴氣直接生成硫、碘或氯化鈉晶體； 2）雪花就是由于水蒸氣冷卻直接結(jié)晶而成的晶體。 4火山口生長(zhǎng)的硫(S)晶體夏威夷火山 2. 由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵?）從熔體中結(jié)晶，即熔體過冷卻時(shí)發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象；2）從溶液中結(jié)晶，即溶液達(dá)到過飽和時(shí)，析出晶體；3）水分蒸發(fā)，如天然鹽湖鹵水蒸發(fā)，鹽類礦物結(jié)晶出來。 5天然鹽湖鹵水蒸發(fā)珍珠巖 3. 由固相變?yōu)楣滔啵和|(zhì)多相轉(zhuǎn)變，某種晶體在熱力學(xué)條件改變的時(shí)候，轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N在新條件下穩(wěn)定的晶體；原礦物晶粒逐漸變大，如由細(xì)粒方解石組成的石灰?guī)r與巖漿接觸時(shí)，受熱再結(jié)晶成為由粗粒方解石組成的大理巖；6細(xì)粒方解石 大理巖3. 由固相變?yōu)楣滔啵汗倘荏w分解，一定溫度下固溶體可以分離

3、成為幾種獨(dú)立礦物；變晶，礦物在定向壓力方向上溶解，而在垂直于壓力方向上結(jié)晶，因而形成一向延長(zhǎng)或二向延展的變質(zhì)礦物，如角閃石、云母晶體等；由固態(tài)非晶質(zhì)結(jié)晶，火山噴發(fā)出的熔巖流迅速冷卻，固結(jié)成為非晶質(zhì)的火山玻璃，這種火山玻璃經(jīng)過千百年以上的長(zhǎng) 時(shí)間以后，可逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶質(zhì)。7晶體形成的熱力學(xué)條件晶體形成的過程-相變過程晶體形成的熱力學(xué)-相變過程的熱力學(xué)相變過程熱力學(xué)：研究相變過程的驅(qū)動(dòng)力相變過程的驅(qū)動(dòng)力：相變過程前后自由能的差8晶體形成的熱力學(xué)條件不同物相的轉(zhuǎn)化，從氣相、液相或非晶相轉(zhuǎn)為固相時(shí)都要放熱，體系自由能的變化量G0 。在相同的熱力學(xué)條件下，與同種化學(xué)成分的氣體、液體或非晶體相比，晶體的內(nèi)

4、能最小。即晶體最穩(wěn)定。相變過程的驅(qū)動(dòng)力： G0，相變過程不能自發(fā)進(jìn)行；910111213概括來說，氣-固相變過程時(shí)，要析出晶體，要求有一定的過飽和蒸氣壓。溶液-固相過程時(shí)，要析出晶體，要求有一定的過飽和度。熔體-固相過程時(shí)，要析出晶體，要求有一定的過冷度。14晶核的形成晶體生長(zhǎng)過程：成核與長(zhǎng)大。結(jié)晶時(shí)首先形成具有某一尺寸（臨界尺寸）的晶核，然后這些晶核不斷凝聚原子而長(zhǎng)大。成核過程和長(zhǎng)大過程緊密聯(lián)系但又有所區(qū)別。15晶核的形成在母相中形成等于或超過一定臨界大小的新相晶核的過程稱為“成核”；形成固態(tài)晶核有兩種方法： 1）均勻成核，又稱自發(fā)成核。 2）非均勻成核，又稱非自發(fā)成核。16晶核的形成均勻成

5、核：舊相中各個(gè)區(qū)域出現(xiàn)新相晶核的幾率相同，晶核由液相中的一些原子團(tuán)直接形成，不受雜質(zhì)粒子或外來表面的影響。17非均勻成核：若新相優(yōu)先在舊相某些區(qū)域中存在的異質(zhì)處成核，即依附于液相中的雜質(zhì)或外來表面成核。18晶核的形成氣相中的均勻成核在氣-固相體系中，氣體分子不停的做無規(guī)則的運(yùn)動(dòng)；能量高的氣子發(fā)生碰撞后再?gòu)楅_，這種碰撞類似于彈性碰撞；某些能量低的分子，可能在碰撞后連接在一起，形成幾個(gè)分子(多為2個(gè))組成的“小集團(tuán)”，稱為“晶胚”。19氣相中的均勻成核晶胚有兩種發(fā)展趨勢(shì)：1）繼續(xù)長(zhǎng)大，形成穩(wěn)定的晶核；2）重新拆散，分開為單個(gè)分子。20晶體熔化后的液態(tài)結(jié)構(gòu)是長(zhǎng)程無序的；在短程范圍內(nèi)卻存在著不穩(wěn)定的接

6、近于有序的原子集團(tuán)；它們此消彼長(zhǎng)，出現(xiàn)結(jié)構(gòu)起伏或叫相起伏。 21液相中的均勻成核當(dāng)溫度降到結(jié)晶溫度時(shí)，這些原子集團(tuán)就可能成為均勻成核的“胚芽”，稱為晶胚。 22液相中的均勻成核經(jīng)典成核理論經(jīng)典成核理論是基于熱力學(xué)的分析，基本思想是把成核視為過飽和蒸汽或溶質(zhì)的凝聚；設(shè)兩個(gè)分子碰撞形成晶胚，從分子到晶胚的變化看成一個(gè)體系。23經(jīng)典成核理論體系吉布斯自由能的改變包括：1、氣相轉(zhuǎn)變?yōu)榫?固相)，體積減小，體積自由能減少，設(shè)體積自由能改變?yōu)镚V。2、晶胚的生成，會(huì)形成一個(gè)固-氣界面，需要一定的表面能，其改變?yōu)镚S。24 G = GS + GV經(jīng)典成核理論25說明：1）固相表面，是從無到有，所以表面自由

7、能改變量GS大于0；2）氣體分子的體積，從氣體到固體，體積減小，所以體積自由能降低，GV小于0 ； 有時(shí)上式寫成：G = GS - GV經(jīng)典成核理論26為單位表面積的表面能；gv為形成單位體積晶胚的自由能改變量。假設(shè)晶核近似為球形，則有：總能量 = 表面能改變 + 體積自由能改變 =晶胚表面積單位表面積的自由能 +體積單位體積的自由能改變量表面能改變量GS與晶胚半徑 r2 成正比，而體積自由能改變量GV與晶胚半徑 r3成正比，GV比GS變化快。27在晶胚生長(zhǎng)初期，GS大于GV，二者之和為正，所以晶胚的體系自由能改變量G增大。28因?yàn)镚V比GS變化快，所以G增加到極大值G*后就會(huì)開始下降，與G*

8、 相對(duì)應(yīng)的晶胚半徑稱臨界半徑r*。29此后，再隨著晶胚半徑r的增大， G逐漸減小至0，此時(shí)對(duì)應(yīng)的晶胚半徑稱穩(wěn)定半徑 r0。30當(dāng)rr*時(shí)，體積自由能占主導(dǎo)地位，r增大能使體系自由能降低。但如果rr0時(shí)， 隨著r的增大，G減小，且G0，晶胚能穩(wěn)定長(zhǎng)大成為晶核。31按半徑的大小r*rr0的晶胚稱穩(wěn)定晶核，r=r*的晶胚稱臨界晶胚。32形核功：在臨界狀態(tài)下，成核必須提供1/3的表面能，這部分由外部提供的能量，稱形核功。根據(jù)課本3-13式：臨界狀態(tài)下的體系自由能臨界狀態(tài)下，體系自由能是其表面能的1/3，其余2/3被體積自由能的降低抵消，在臨界狀態(tài)下，成核必須提供這1/3的表面能。實(shí)際應(yīng)用：體系的過飽和

9、度、過冷度越大，相應(yīng)的gV就大，進(jìn)而造成r*， G*小。如要生長(zhǎng)大單晶，則希望r*盡可能大，所以要求體系過飽和度、過冷度盡可能小。 如要生長(zhǎng)微晶，則希望r*盡可能小，則要求體系過飽和度、過冷度盡可能大。33非均勻成核相為舊相，相為新相，s是固體相。為兩相界面的比表面能。比較ws與 ，來判斷固體s表面是否有利于新相晶核的形成。ws為新界面代替舊界面所需能量， s - s34非均勻成核示意圖非均勻成核相為舊相，相為新相，s是固體相。為兩相界面的比表面能。比較ws與 ，來判斷固體s表面是否有利于新相晶核的形成。ws為新界面代替舊界面所需能量， s - s35非均勻成核示意圖晶體長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)模型晶體生

10、長(zhǎng)的一般過程是先生成晶核，而后再長(zhǎng)大。一般認(rèn)為晶體從液相或氣相中的生長(zhǎng)有三個(gè)階段： 介質(zhì)達(dá)到過飽和、過冷卻階段； 成核階段； 生長(zhǎng)階段。關(guān)于晶體生長(zhǎng)的有兩個(gè)理論： 1.層生長(zhǎng)理論；2.螺旋生長(zhǎng)理論。36晶體長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)模型當(dāng)晶體生長(zhǎng)不受外界任何因素的影響時(shí)，晶體將長(zhǎng)成理想晶體，它的內(nèi)部結(jié)構(gòu)嚴(yán)格服從空間格子規(guī)律，外形應(yīng)為規(guī)則的幾何多面體，面平、棱直，同一單形的晶面同形長(zhǎng)大。實(shí)際上晶體在生長(zhǎng)過程中，真正理想的晶體生長(zhǎng)條件是不存在的，總會(huì)不同程度的受到復(fù)雜外界條件影響，因而不能嚴(yán)格地按照理想發(fā)育。 37晶體長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)模型層生長(zhǎng)理論（Kossel W., 1927）：在晶核的光滑表面上生長(zhǎng)一層原子面

11、時(shí)，質(zhì)點(diǎn)在界面上進(jìn)入晶格“座位”的最佳位置是具有三面凹入角的位置；質(zhì)點(diǎn)在此位置上與晶核結(jié)合成鍵放出的能量最大。因?yàn)槊恳粋€(gè)來自環(huán)境相的新質(zhì)點(diǎn)在環(huán)境相與新相界面的晶格上就位時(shí)，最可能結(jié)合的位置是能量上最有利的位置；即結(jié)合成鍵時(shí)成鍵數(shù)目最多，放出能量最大的位置。38完整突變光滑面模型此模型假定晶體是理想完整的，并且界面在原子層次上沒有凹凸不平的現(xiàn)象，固相與流體相之間是突變的這顯然是一種非常簡(jiǎn)單的理想化界面，與實(shí)際晶體生長(zhǎng)情況往往有很大的差距。39所以晶體在理想情況下生長(zhǎng)時(shí)，先長(zhǎng)一條行列，然后長(zhǎng)相鄰的行列。在長(zhǎng)滿一層面網(wǎng)后，再開始長(zhǎng)第二層面網(wǎng)。晶面是平行向外推移而生長(zhǎng)的。40所以晶體在理想情況下生長(zhǎng)時(shí)

12、，先長(zhǎng)一條行列，然后長(zhǎng)相鄰的行列。在長(zhǎng)滿一層面網(wǎng)后，再開始長(zhǎng)第二層面網(wǎng)。晶面是平行向外推移而生長(zhǎng)的。41層生長(zhǎng)理論的局限：按層生長(zhǎng)理論，晶體在氣相或在溶液中生長(zhǎng)時(shí)，過飽和度要達(dá)到25%以才能生長(zhǎng)，而且生長(zhǎng)不一定會(huì)連續(xù)；實(shí)際上，某些生長(zhǎng)體系，過飽和度僅為2%時(shí)，晶體就能順利生長(zhǎng)。42螺旋生長(zhǎng)理論（Frank F.C. 1949)：在晶體生長(zhǎng)界面上螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作為晶體生長(zhǎng)的臺(tái)階源，促進(jìn)光滑界面上的生長(zhǎng)。 可解釋層生長(zhǎng)理論所不能解釋的現(xiàn)象，即晶體在很低的過飽和度下能夠生長(zhǎng)的實(shí)際現(xiàn)象。位錯(cuò)的出現(xiàn)，在晶體的界面上提供了一個(gè)永不消失的臺(tái)階源。4344模型認(rèn)為晶體是不

13、完整的，其中必然會(huì)存在一定數(shù)量的位錯(cuò)；如果一個(gè)純螺型位錯(cuò)和一個(gè)光滑的奇異相面相交，在晶面上就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)永不消失的臺(tái)階源；在生長(zhǎng)過程中，臺(tái)階將逐漸變成螺旋狀，使晶面不斷向前推移。45 晶體將圍繞螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)旋轉(zhuǎn)生長(zhǎng)。螺旋式的臺(tái)階并不隨著原子面網(wǎng)一層層生長(zhǎng)而消失，從而使螺旋式生長(zhǎng)持續(xù)下去。 46螺旋狀生長(zhǎng)與層狀生長(zhǎng)不同的是臺(tái)階并不直線式地 等速前進(jìn)掃過晶面，而是圍繞著螺旋位錯(cuò)的軸線螺旋狀前進(jìn)。隨著晶體的不斷長(zhǎng)大，最終表現(xiàn)在晶面上形成能提供生長(zhǎng)條件信息的各種各樣的螺旋紋。4748晶體的外形 晶體的外形與其生長(zhǎng)條件和性質(zhì)有關(guān)； 半導(dǎo)體單晶是由特定的棱或晶面組成的多面體； Wulff提出：一定體積的晶

14、體，其平衡形狀應(yīng)是總表面能為最小的形狀。49晶體的外形晶體生長(zhǎng)強(qiáng)烈依賴各個(gè)晶面的法向生長(zhǎng)速度的比值。法向生長(zhǎng)速度慢的晶面，在生長(zhǎng)過程中會(huì)變大變寬，最后得以保留。而法向速度快的晶面，越長(zhǎng)越窄小，最后被其他界面淹沒而消失。50晶體的外形51 半導(dǎo)體硅和鍺為金剛石結(jié)構(gòu)； 111面簇的原子密度最大，其表面能和法向生長(zhǎng)速度最??； 在自由生長(zhǎng)體系中生長(zhǎng)的硅和鍺單晶應(yīng)是由111面簇所包圍的正八面體；52晶體的外形3-2 熔體的晶體生長(zhǎng)熔體中生長(zhǎng)單晶的要求： 生長(zhǎng)材料在熔點(diǎn)附近性能穩(wěn)定； 并且不發(fā)生分解、升華和相變。熔體中的生長(zhǎng)過程： 液-固相轉(zhuǎn)變過程； 原子無序隨機(jī)排列有序排列，無對(duì)稱性有對(duì)稱性； 固液界面

15、不斷推進(jìn)而逐步完成； 相變過程釋放出相變潛熱。53熔體的晶體生長(zhǎng)54熔體的晶體生長(zhǎng)55熔體的晶體生長(zhǎng)56熔體的晶體生長(zhǎng)57熔體的晶體生長(zhǎng)58熔體的晶體生長(zhǎng)59熔體的晶體生長(zhǎng)60熔體的晶體生長(zhǎng)61熔體的晶體生長(zhǎng)62熔體的晶體生長(zhǎng)63熔體的晶體生長(zhǎng)64熔體的晶體生長(zhǎng)6533硅、鍺單晶的生長(zhǎng)66一、獲得單晶的條件 1、在熔體中只能形成一個(gè)晶核?？梢砸胱丫Щ蜃园l(fā)形核，盡量地減少雜質(zhì)的含量，避免非均質(zhì)形核。 2、固-液界面前沿的熔體應(yīng)處于過熱狀態(tài)，結(jié)晶過程的潛熱只能通過生長(zhǎng)著的晶體導(dǎo)出，即單向凝固方式。 3、固-液界面前沿不允許有溫度過冷和成分過冷，以避免固-液界面不穩(wěn)定而長(zhǎng)出胞狀晶或柱狀晶。 在滿足

16、上述條件下，適當(dāng)?shù)乜刂乒?液界面前沿熔體的溫度和晶體生長(zhǎng)速率，可以得到高質(zhì)量的單晶體。33硅、鍺單晶的生長(zhǎng)生長(zhǎng)硅、鍺單晶的方法很多，目前： 鍺單晶主要用直拉法 硅單晶常采用直拉法與懸浮區(qū)熔法67工藝直徑純度少數(shù)截流子壽命電阻率位錯(cuò)密度用途68坩堝直拉法（CZ） 優(yōu)點(diǎn)：可拉制大直徑和高摻雜低阻單晶。 缺點(diǎn)：由于熔硅與石英坩堝（SiO2）熔接以及石墨的污染，將使大量的O、C及金屬雜質(zhì)進(jìn)入硅單晶，故CZ法不能制備高阻單晶。無坩堝區(qū)熔法（FZ） 優(yōu)點(diǎn)：采用高頻感應(yīng)加熱，通過熔區(qū)移動(dòng)生長(zhǎng)單晶，由于工藝不接觸石英坩堝（SiO2）和石墨加熱，可拉制高純度、長(zhǎng)壽命單晶。 缺點(diǎn)：?jiǎn)尉诫s極為困難。 69直拉單晶

17、制造法（喬赫拉爾斯基法，Czochralski，CZ法）是把原料多硅晶塊放入石英坩堝中，在單晶爐中加熱融化 ，再將一根直徑只有10mm的棒狀晶種（稱籽晶）浸入融液中。在合適的溫度下，融液中的硅原子會(huì)順著晶種的硅原子排列結(jié)構(gòu)在固液交界面上形成規(guī)則的結(jié)晶，成為單晶體。70溶體晶種單晶光圈位置坩堝壁71制備時(shí)把晶種微微的旋轉(zhuǎn)向上提升，融液中的硅原子會(huì)在前面形成的單晶體上繼續(xù)結(jié)晶，并延續(xù)其規(guī)則的原子排列結(jié)構(gòu)。若整個(gè)結(jié)晶環(huán)境穩(wěn)定，就可以周而復(fù)始的形成結(jié)晶，最后形成一根圓柱形的原子排列整齊的硅單晶晶體，即硅單晶錠。拉晶開始，先引出一段直徑為35mm，有一定長(zhǎng)度的細(xì)頸，以消除結(jié)晶位錯(cuò)，這個(gè)過程叫做縮頸（引晶

18、）。然后放大單晶體直徑至工藝要求，進(jìn)入等徑階段，直至大部分硅融液都結(jié)晶成單晶錠，只剩下少量剩料。72直拉法工藝流程73爐體、籽晶、硅多晶，摻雜劑，石英坩堝清潔處理裝爐抽真空（或通保護(hù)氣體加熱熔化潤(rùn)晶（下種）縮頸（引晶）放肩等徑生長(zhǎng)降溫出爐性能測(cè)試將籽晶放入溶液中為消除位錯(cuò)而拉出的一小段細(xì)晶體將細(xì)晶體的直徑放粗至所要求的直徑控制直徑，保證晶體等徑生長(zhǎng)是單晶制造的重要環(huán)節(jié)思考，如何控制單晶的直徑？74 當(dāng)結(jié)晶加快時(shí)，晶體直徑會(huì)變粗，提高升高拉速可以使直徑變細(xì)，增加溫度能抑制結(jié)晶速度。 反之，若結(jié)晶變慢，直徑變細(xì)，則通過降低拉速和降溫去控制。 硅的熔點(diǎn)約為1450，拉晶過程應(yīng)始終保持在高溫負(fù)壓的環(huán)境

19、中進(jìn)行。區(qū)熔法區(qū)熔法分為水平區(qū)熔法和懸浮區(qū)熔法（float zone method，簡(jiǎn)稱FZ法）兩種。水平區(qū)熔法適合用于與容器不反應(yīng)或不太嚴(yán)重的體系，如鍺、銻化銦等懸浮區(qū)熔法用于與容器反應(yīng)比較嚴(yán)重的體系，例如硅。（硅在熔融狀態(tài)下有很強(qiáng)的化學(xué)活性，幾乎沒有不與它作用的容器，即使是高純石英舟或坩堝也會(huì)與熔融硅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使單晶的純度到限制，因此不采用水平區(qū)熔法制備純度要求高的硅單晶）75區(qū)熔多晶硅過程中分凝系數(shù)小的雜質(zhì)有一定的提純作用但對(duì)分凝系數(shù)大的雜質(zhì)如硼則不起作用。多晶硅能用化學(xué)方法提純(如三氯氫硅精餾及氫還原)得到很高的純度因此區(qū)熔法在硅的生產(chǎn)中一般作為制作單晶的手段而不作為提純手段。由于

20、熔融的硅有較大的表面張力和小的密度，所以懸浮區(qū)熔法正是依靠其表面張力支持正在生長(zhǎng)的單晶的熔區(qū)。由于加熱溫度不受坩堝熔點(diǎn)限制，因此可以用來生長(zhǎng)熔點(diǎn)高的材料，如單晶鎢等 76在區(qū)熔爐爐室內(nèi)將硅棒用上下夾頭保持垂直有固定晶向的籽晶在下面在真空或氬氯條件下用高頻線圈加熱(23兆赫)使硅棒局部熔化依靠硅的表面張力及高頻線圈的磁力可以保持一個(gè)穩(wěn)定的懸浮熔區(qū)熔區(qū)緩慢上升達(dá)到制成單晶或提純的目的。 77區(qū)熔工藝流程78多晶硅棒預(yù)熱熔融成半球熔接籽晶縮頸放肩收肩合棱等徑生長(zhǎng)收尾單晶降溫出爐性能測(cè)試稍下壓上軸使熔區(qū)飽滿硅棒、晶體同步下行并通過適當(dāng)拉壓上軸來控制晶體直徑輕拉上軸，使熔區(qū)逐步拉斷最后凝成尖形使用高頻線圈加熱硅棒，熔融硅在其表面張力作用下形成一個(gè)半球?qū)⒐璋粝乱?，使硅棒下部的熔區(qū)與籽晶接觸，熔接在一起籽晶硅棒同步向下，造成飽滿而不崩塌的熔區(qū)籽晶向下，硅棒向上使熔區(qū)呈漏斗狀79片狀單晶的制備制備片狀單晶可降低生產(chǎn)成本，提