雜多酸的研制及其在聚四甲撐醚二醇合成中的應(yīng)用

1、雜多酸（12 鑄磷酸 ）的研制及其在聚四甲撐醵二醇（PTMEG合成中的應(yīng)用雜多酸（12 鉤磷酸 ）的研制及其在聚四屮撐瞇二醇（PTMEG合成中的應(yīng)用精鯉與專用化學(xué)品 2001年笫 6 期欄 LI 名稱欄目主持內(nèi)容審核技術(shù).科學(xué)技術(shù)部九五專用化學(xué)品科技攻關(guān)項系列報道之:十中華人民共和國科 學(xué)技術(shù)部高新技術(shù)發(fā)展廈產(chǎn)業(yè)化司材料處中國化工信息中心精細(xì)與專用化學(xué)品編輯部張新民，宋宗文，馬從越 , 張月麗，舒伊雜多酸（12 鵠磷酸 ）的研制及其在聚四屮撐瞇二醇 （PTMEG）合成中的應(yīng)用中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所張辟華蔣安仁武尉薬霎羹繁萋黛荃 i 讎萋罄蘭量 委耋蘭 差麓攀蘭瀑- 啦 _喜卻囊爭il. 11

2、11!? 莖蘭霍囂兼漿哆二腓： :11-11 酸等催化劑比較，具有流程簡化 , 無三廢 0茹囂舞戡輦窯化軍霎眷毒囂備豢晏技術(shù)避晨精細(xì)與專用化學(xué)品 2001 年第 6期 的專家驗收，認(rèn)為 12 一餌磷酸的制備工藝 具有工藝簡便，安全，產(chǎn)率高等特點“, 實現(xiàn)批量試生產(chǎn)，其質(zhì)量符合規(guī)定要求，作為合成 PTMEG勺聚合催化劑，應(yīng)用研究取得良好 的結(jié) 果，聚合物分子量分布優(yōu)于國外同類產(chǎn)品，該成果具有工業(yè)實用價值 .雜多酸作為催化劑具有催化活性大，選擇性高，副反應(yīng)少，腐蝕性小，反應(yīng)容易控制等優(yōu)點，加上它自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，長時間使用后經(jīng)再生處理可 以循環(huán)使用 . 因此, 近兒 年在PTME命成和酯化 反應(yīng)中的應(yīng)

3、用也日益廣泛起來.1 制備原理和工藝流程傳統(tǒng)的制備 12 一鉤磷酸的方法 , 一般都經(jīng)歷兩 步: 首先將鉤酸鈉與磷酸鈉或磷 酸 混合，調(diào)節(jié)至合 適的pH值，制備成12.鵠磷酸鈉鹽，再用強酸交 換除去金屬陽離 子使 之成為游離的 12 一餌磷酸.反 應(yīng)式如下；NsaWO+NaHPOHCIPW00+NaC+H20 HPWOO+ H, PWOO上述制備 12?鵠磷酸的方法存在著工藝復(fù)雜，得率不高，成本較大，難以工業(yè)化生產(chǎn)等缺點 . 該專題的創(chuàng)新點是提供了制備活性鉤酸的方法 . 該活性餌酸具有極高 的反 應(yīng)性, 可以溶解于稀的磷酸溶液中 ?濃縮該活性鉤酸和磷酸的混合液即可得到12. 鉤磷酸，即活性鉤酸

4、和磷酸一步法制備 12.鉤磷酸的生產(chǎn)工藝 .反應(yīng)式如下：H2W0. x王20+H3P0- H3PW00+nH10亥工藝一次得率可達(dá)到 80%以上 .活性鵠 酸與 一般鉤酸產(chǎn)品的區(qū)別在于 WO, ?xH0聚合度的不同.其聚合度指（WO, ?xHO）中的n數(shù)，前 者n約為40, 400,后者n要高達(dá)數(shù)十萬之多，這就是造成它們在磷酸稀溶液中的溶解性或反應(yīng)性差別的重要原因 . 在生產(chǎn)過程 中，采用絡(luò)合劑和調(diào)節(jié)溫度及酸度來控制活性餌酸的聚合度 . 因此，我們 認(rèn)為這是一種合成步驟簡單，得率較高，生產(chǎn)成本 低，可以工業(yè)化生產(chǎn)的新工藝 . 工藝流程見 圖 1. 212. 鑄磷酸的性能和應(yīng)用12?磚磷酸是一種

5、雜多酸（ Heteropolyacid ） , 其在催化領(lǐng)域內(nèi)兼有酸性和氧化還原性能，且具有很高的催化活性和選擇性 .U 前，我國雜多酸生產(chǎn) 16量很少，品種也有限，主要作為實驗室用試劑，作 為催化劑的應(yīng)用也是近兒年才 開 始引起人們的關(guān)注 .12?鉤磷酸作為酸性有機合成催化劑 ,可替代腐蝕性極強的硫酸 , 氟磺酸，高氯 酸等酸 催化劑 . 許多酯化反應(yīng)，烯桂水合，環(huán)氧化物瞇化的酸催化 劑，已經(jīng)證明其活 性比傳統(tǒng) 的礦物酸高，而且不污 染環(huán)境，不腐蝕設(shè)備.以PTMEG勺合成為例，先期的 聚合催化劑 是硫酸 ,氟磺酸，高氯酸等，反應(yīng) 分兩步進行，所得產(chǎn)品質(zhì)量不能充分滿足需要; 而 采用高濃度雜多

6、酸（ 12. 鉤磷酸）水溶液為催化劑，最終可提高產(chǎn)品的純 度和滿足分子量 分布的要求？曲四氫咲喃開環(huán)一步聚合合成PTMEG其反應(yīng)如下：/o, +0 三蘭 +H0+七 c）.一 oH我們使用自己制備的雜多酸（ 12. 鉤磷酸）作 為四氫咲喃開環(huán)聚合催化劑合成PTMEG產(chǎn)品的理化指標(biāo)均達(dá)到國外同類產(chǎn)品外，分子量分布經(jīng)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中t2,和江蘇連云港氨綸廠檢測優(yōu)于國外同類產(chǎn)品 ？ 分子量分布對比結(jié)果見表 1. 匹囹匪重要口一 二衛(wèi)衛(wèi)衛(wèi)口一 衛(wèi)衛(wèi)互衛(wèi)! 衛(wèi)叵巫翌墮圈 1212 藝藏程圈裹1PTMEG子量分布對比構(gòu)霧纂薦:辯務(wù) 1簟舉鬻瓣壕:藏糙蕊鞭1?:自制Mw/Mnl411. 56進口 Mw/M

7、nl78205精細(xì)與專用化學(xué)品 2001 年第 6 期3國內(nèi)外聚四甲撐醴二醇（PTNEG供需 概況PTMEGfe要應(yīng)用在聚氨酯彈性體，聚氨酯彈性纖維（氨綸），共聚醴等方面，我國主要是用于 氨綸生產(chǎn).至今，國內(nèi)無PTMEGt產(chǎn)廠家，生產(chǎn) 所需的PTME套部依賴 進 口. 目前，國內(nèi)需求量 1 萬 t/a 左右 .國外僅兒個發(fā)達(dá)國家能生產(chǎn) PTMEG如美國，德國，日本.據(jù)有關(guān)資料預(yù)測，到2001 年，世界 lYI* MEG 總生產(chǎn)能力將超過 25 萬 t/a, 其中 DuPont公司占54%左右.預(yù)汁1996, 2001年世界PTME嚅求量將以年均7%的速度增長.4 推廣前景及意義PTMEG作為上

8、游原料四氫咲喃和下游產(chǎn)品聚氨酯的重要中間產(chǎn)品，在我國尚屬空白.生產(chǎn) It 氨綸需要 0.7t 噸以上的聚四甲撐醴二醇 .1999 年國內(nèi)氨綸市場需求 量約為 1.4 萬 t （其中進口 8000t ） , 佔計 2000 年需求量約為 2 萬 t, 而自給率只能 達(dá)到 65%.在國 外，四氫咲喃主要是應(yīng)用在 lYf MEG 的生產(chǎn) . 近兒年，我國的四氫咲喃 生產(chǎn)規(guī) 模丑益擴 大，但需求量并不大，主要是下游產(chǎn)品技術(shù)南（如 PTME）G 還未能實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，限制了四氫咲喃的發(fā)展 . 另一方面，我 國 的氨綸發(fā)展迅 速, 除了現(xiàn)有的山東煙臺，江蘇連云港，上海，廣 東鶴山，浙江溫州 等 地有氨

9、綸生產(chǎn)企業(yè)外 , 齊魯石 化，福紡集團，海南海德，浙江嘉興，紹興等地也 都 有 意介人氨綸行業(yè).屆時，氨綸企業(yè)所需.MEG的量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過1萬t/a.我國是世界 上氨綸最具潛力的市場，亞洲乂是世界氨綸市場競爭最為 激烈的地區(qū)，估 il-2005 年以前氨綸 產(chǎn)業(yè)將進人高速發(fā)展期 .綜上所述，本專題研制成功的 12 一鉤磷酸作為 工業(yè)用催化劑，已應(yīng)用在四氫咲 喃 開環(huán)聚合合成PTMEG勺生產(chǎn)上，其意義十分深遠(yuǎn):在抓氨綸工業(yè)配套建設(shè)的同時,應(yīng)重視 氨綸原料的開發(fā)；從生 產(chǎn)PTMEGC藝上分析，以雜多酸為催化劑的臺成工藝 較常規(guī)工藝為優(yōu)，是今后發(fā)展的首選工藝；發(fā)展ptmeG勺生產(chǎn)可帶動四氫咲喃和氨 綸

10、生產(chǎn)，同時 可結(jié)束PTME套部依賴進口的歷史.12 一鵠磷酸目前已研制成功，實現(xiàn)了中試，能批量生產(chǎn)，并作為工業(yè)催化劑，實現(xiàn)了四氫咲喃開 環(huán)聚合一步合成PTMEG這是本專題取得的一項 重要科技成果.口（上接第 8 頁） 據(jù)悉，山東平原新力化工有限公司針對國內(nèi)乙酰丙酮原有生產(chǎn)工藝技術(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量存在的問題，在科研單位的協(xié)助下，對原有工藝進行改進并于 2000 年初投產(chǎn) 了乙酰丙 酮創(chuàng)新技術(shù) 1000t/a 工業(yè)化裝置 . 該技術(shù)以丙酮為原料，以新型裂化反應(yīng) 器及 其催化 劑，新型異構(gòu)化反應(yīng)器及其催化劑為標(biāo)志，達(dá)到了提高產(chǎn)品質(zhì)量，節(jié)能 降耗，從而實現(xiàn) 了較大幅度降低生產(chǎn)成本的預(yù)期 LI 標(biāo).創(chuàng)新點主要

11、體現(xiàn)在 : ？采用新型裂化反應(yīng)器，新型異構(gòu)化反應(yīng)器，不僅節(jié)能，而且 減 少碳化分 解; ？采用新型吸收裝置，改善酯化條件 , 提高了乙烯酮的吸收，轉(zhuǎn)化率 ; ？ 采 用新的精憎流程和設(shè) 備, 減少了 IPA 的分解損失 , 提高了 IPA 的純度，節(jié)省了大 量蒸 汽; ？采用新的 IPA 催化異構(gòu)化工藝，使轉(zhuǎn)化率大幅提高，同時避免了有害雜質(zhì) 的生 成,為下一步精制AA提供了良好的轉(zhuǎn)化液.以生 產(chǎn)It乙酰丙酮汁，丙酮消耗 為國內(nèi)原 有工藝技術(shù)的 68%,硫酸為 66%,醋酊為 56%,二硫化碳為 65%,整個用電量 為國內(nèi)原有工藝 技術(shù)的46%,煤用量（蒸汽折合）為 62%,水為76%.采用AA精f6j新工藝，新設(shè)備,克服 了國內(nèi)原 有工藝脫酸不徹底，同時夾帶高沸物的不足，使產(chǎn)品 達(dá)到 99. 5