土壤環(huán)境中的納米顆粒

1、土壤環(huán)境中的納米顆粒摘要土壤包含了許多在至少一個維度上處于納米級或者膠體范圍(100 nm)內(nèi)的 無機(jī)和有機(jī)顆粒，眾所周知的粘土礦物，金屬氧化物，以及腐殖質(zhì)。雖然在火山 灰土壤中包含有大量的水鋁英石和伊毛縞石，但實際上僅有一小部分納米顆粒在 土壤中以離散實體存在。舉例來說，土壤中的有機(jī)膠體主要和它們的無機(jī)部分相 連或者以膜的形式覆蓋在礦物表面。鑒于此，土壤納米顆粒的分離和提取是極其 困難的，而且提取率通常很低，同樣地，提取出的土壤納米顆粒表征需要先進(jìn)的 分析方法和光譜技術(shù)。由于納米顆粒巨大的比表面積和存在的表面缺陷(surface defects)及錯位現(xiàn)象，導(dǎo)致土壤納米顆粒與外部溶質(zhì)分子反應(yīng)

2、劇烈。近些年研究 的焦點已經(jīng)集中于納米顆粒與環(huán)境污染物的相互作用，以及對環(huán)境污染物遷移、 形態(tài)、生物有效性的影響。引言土壤科學(xué)中，“黏粒”通常指粒徑小于2um等價當(dāng)量球徑的土壤顆粒(e.s.d)。 因此土壤化學(xué)及礦物學(xué)者將“黏?！卑{米顆粒(100 nm)也劃歸入土壤膠 體顆粒中(1-1000nm)。納米級或者納米粒徑(10-9m)這個概念早隨19世紀(jì)60 年代膠體科學(xué)這一重大科學(xué)概念的提出而提出，但納米粒子并沒有被深入研究， 直到近20年才逐漸被人們重視，在此之前這些粒子通常被稱為“細(xì)顆?！薄ⅰ皝單?細(xì)米”或“極微小顆?！薄Ｔ~前綴“nano”(諸如nanocomposite， nanoma

3、terial， nanoscience和nanotechnology)現(xiàn)在常常出現(xiàn)于土壤科學(xué)雜志中(Navrotsky 2003)，例如巖石風(fēng)化被稱為“納米級腐蝕”和把土壤稱作“一個復(fù)雜的納米級 材料體系一一混合了不同粒徑的有機(jī)、無機(jī)、生物各類材料”，在它上面發(fā)生了 “納米級別營養(yǎng)物、污染物、有機(jī)物、重金屬的運輸”。納米顆粒的一個重要性質(zhì)是它極大的比表面積，這個性質(zhì)使得把它和其他宏 觀顆粒區(qū)分開來，例如在10nm以下時礦物的溶解度隨粒徑的減小而出現(xiàn)陡增的 現(xiàn)象(Banfield and Zhang 2001； Hochella 2002)；類似的關(guān)系還包括顆粒比表面 積與粒徑，利用測試方法得知

4、粒徑為3.5-5.0nm的水鋁英石球狀微粒的比表面積 可以達(dá)到900m2/g(Wada 1989)，此外，當(dāng)納米級結(jié)構(gòu)離子和原子到達(dá)穩(wěn)定晶體 表面時，其活潑性質(zhì)會導(dǎo)致晶體表面有序性失調(diào)以及化學(xué)鍵斷裂，表面缺陷和位 錯產(chǎn)生的能量極易與外部溶質(zhì)發(fā)生反應(yīng)（比如養(yǎng)分離子和有機(jī)質(zhì)（Hochella et al 2008），同樣地，一般黏粒都具有高密度的缺陷性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其成核先于整體結(jié)晶（Meunier 2006）。例如，云母變成納米級伊利石原因主要來自于尺度依賴的 土壤表面效應(yīng)能：這涉及到層間K+的丟失和電荷層的減少。同樣，納米顆粒調(diào)節(jié) 2M1 型云母轉(zhuǎn)換為 1Md（Wilson 1999）。由于空間的

5、限制，本文只擺出限于土壤納米顆粒（粘土礦物，金屬（氫）氧 化物，腐殖質(zhì)）的重要調(diào)查結(jié)果和結(jié)論。我們也會盡可能參考研究進(jìn)展文章，書 籍及書記相關(guān)章節(jié)部分。特別注意新西蘭火山土（灰燼土），具有獨特的礦物學(xué) 性質(zhì)，原因在于火山土黏粒中富含納米級短序粘土礦物（水鋁英石，伊毛縞石， 水鐵礦石）和鐵鋁一腐殖質(zhì)復(fù)合物（Parfi tt 1990; Dahlgren et al. 2004）土壤也是許多工程納米顆粒的貯藏所，每年的工業(yè)活動和人類環(huán)境行為（化 妝品，電子工業(yè)，藥物，土壤修復(fù)，水處理）及人類活動的副產(chǎn)品（生物體燃燒， 化石燃料燃燒，垃圾焚燒）產(chǎn)生了大量的工程納米顆粒。越來越多的工程納米顆 粒（碳納

6、米管，富勒烯，光催化劑，半導(dǎo)體，煤煙，炭黑，零價鐵/鎳，汽車廢 氣排放物）進(jìn)入土壤，對人類和動物健康安全的潛在影響已經(jīng)受到了研究人員的 重視。本文并不討論綜合納米顆粒對自然，土壤中的納米顆粒眾所周知，土壤天然納米顆粒包括：鋁硅酸鹽（粘土礦物）鋁、鐵和錳的氧 化物和氫氧化物；酶；腐殖質(zhì)；病毒；以及非固定膠（Kretzschmar and Schafer 2005）。土壤中的納米顆粒有機(jī)質(zhì)部分與無機(jī)部分緊密結(jié)合，或者覆蓋在礦物表 面（Oades 1989； Chorover et al. 2007），Theng（2008）模擬了酶、腐殖質(zhì)和病毒 與粘土礦物的相互作用。由于天然納米顆粒的表面性質(zhì)，參

7、與土壤生態(tài)系統(tǒng)中的 各類反應(yīng)，從對土壤水和元素循環(huán)的調(diào)控，對化學(xué)生物污染物的吸附與運輸，到 作為植物和有機(jī)碳的來源和運輸渠道。土壤天然納米顆?？赡芡ㄟ^非生物過程、生物過程或者生物非生物結(jié)合過程 形成。舉例來說，粘土礦物絕大多數(shù)通過非生物過程形成；腐殖質(zhì)主要通過植物 體的分解也就是通過生物過程產(chǎn)生；而一些土壤納米級鐵錳礦物則是通過生物和 非生物過程相結(jié)合的方式產(chǎn)生。粘土礦物包含了多個層次硅酸鹽的粘土礦物，是土壤中分布最普遍的納米級礦物。它 們的形成主要是三個階段的非生物過程：(1)繼承，來自先前已經(jīng)存在的母巖和 其他風(fēng)化顆粒；(2)轉(zhuǎn)化，所有結(jié)構(gòu)層保留但結(jié)構(gòu)層內(nèi)部已經(jīng)發(fā)生顯著改變；(3) 贅生，

8、通過溶液和凝膠前體的沉淀和晶化。例如土壤納米級云母礦物極大程度上 來自于母巖；土壤蒙脫石的形成經(jīng)歷了以上敘述的三個階段；土壤高嶺石基本上 屬于贅生物(Wilson 1999)。細(xì)菌在納米級粘土礦物及鋁硅酸鹽層的形成過程中 起到了重要的作用：由于其極大的比表面積、體積比和帶負(fù)電荷的細(xì)胞壁，它們 可以充分影響粘土礦物的形成。因此，細(xì)菌細(xì)胞可以有效地貯存金屬陽離子，然 后再與周圍介質(zhì)中的陰離子(碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽)結(jié)合形成各種各樣的納 米級礦物。細(xì)菌也可以氧化或者還原金屬離子，從而引起金屬離子的沉淀(Bargar et al 2008)。在池塘、溫泉和深海層孔隙中大量細(xì)菌及微生物構(gòu)成的生物膜上有

9、 著多種多樣的粘土礦物(Tazaki 2006)，而在一些酸性排水系統(tǒng)和硫酸氫鹽土地 中，這種細(xì)菌調(diào)控礦物形成和轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象不存在(Douglas and Beveridge 1998； Banfield and Zhang 2001)火山土中的短序礦物短序礦物的豐富程度取決于火山灰的風(fēng)化速度，每種礦物的成核和沉淀現(xiàn)象 先于晶體形成。代表性的納米級礦物有伊毛縞石，水鐵礦石，和鐵，鋁一腐殖質(zhì) 混合物。伊毛縞石顆粒的單元結(jié)構(gòu)為細(xì)長中空的管道(內(nèi)外徑分別為0.7 nm和2 nm)， 透射電鏡(TEM)下顯示伊毛縞石細(xì)管單元會形成10-30 nm厚，長度達(dá)幾個微 米的束，X射線衍射分析表明，伊毛縞石在細(xì)

10、管長度方面為長序。伊毛縞石的化 學(xué)式寫作(OH)3Al2O3SiOH:得知Al/Si為2，并且該化學(xué)式表達(dá)了伊毛縞石細(xì)管 結(jié)構(gòu)從外到內(nèi)的離子順序，正硅酸鹽與鋁共用三個氧。與伊毛縞石不同的水鋁英 石沒有固定的化學(xué)式原因在于Al/Si處于1和2之間變化，但不考慮形成開端和 過程，水鋁英石是一個空心球結(jié)構(gòu)，外徑為3.5-5.0nm，內(nèi)徑為0.7-1.0 nm。這 種球壁上存在直徑為 0-0.3 nm 穿孔(Wada 1989; Parfi tt 1990; Abidin et al.2007) 水鐵礦石(Fe1.55O1.66OH1.34; 6-line)是初期火山土中一種重要的納米顆粒(2-5 n

11、m)，水鐵礦可以通過固態(tài)反應(yīng)形成赤鐵礦，而溶解和沉淀后可以形成針鐵礦(Schwertmann 2008)眾所周知，火山土中的水鋁英石可以積累有機(jī)質(zhì)一一更確切地說指腐殖質(zhì)， 在某些情況下，通過火山灰的反復(fù)疊加達(dá)到土壤掩埋積累。通常情況下火山灰中 有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定性取決于它們與水鋁英石的結(jié)合程度，具體來說則是水鋁英石巨大 的比表面積以及暴漏在外的(OH)Al(OH2)孔洞與腐殖質(zhì)上的羧基形成內(nèi)嵌復(fù)合物(Parfi tt 1990; Theng et al. 2005)水鋁英石具有對磷酸鹽和砷酸鹽的強吸附性，這種性質(zhì)為飲用水中砷、廢水 中的磷以及土壤中砷污染物吸附鈍化的提供了新思路(Violante a

12、nd Pigna 2002; Arai et al. 2005; Yuan and Wu 2007)。而實際利用水鋁英石修復(fù)水和土壤并不可 行，原因在于拋去含有大量水鋁英石的新西蘭土壤，世界范圍內(nèi)含水鋁英石的土 壤很少。不含水鋁英石火山土主要對pH8時，Al和Fe氧化物都帶有零價位點（PZC），所以在土壤pH 為4.5-7.5之間時，它們都帶有正電荷，因此，這些納米顆粒通過靜電相互作用 配位體交換作用吸附和貯存土壤營養(yǎng)物陰離子，而且它們積極推動維護(hù)粘土的絮 凝和土壤團(tuán)聚體的穩(wěn)定性（McBride 1994; Schwertmann 2008）其他例如包含Mn的巖石釋放出Mn（II）氧化形成Mn

13、（III），Mn（IV）， Mn（III，IV）的氧化物，細(xì)菌和真菌可以調(diào)控這個氧化過程。大多數(shù)Mn（III， IV）的氧化物都是靠生物過程而形成的。土壤中最常見的錳化合物水錳礦和復(fù)水 錳礦以非晶態(tài)納米顆粒（20-200 nm）存在于礦物表面或者以贅生物的形式存在 于Fe氧化物及其他化合物上。與Al和Fe氧化物不同的是，大多數(shù)Mn氧化物 有著pH很低（pH10000）以無規(guī)卷曲的方式下組成。然而， 大分子量腐殖質(zhì)概念已經(jīng)被質(zhì)疑，新的概念為腐殖質(zhì)是較低分子量（200-3000Da） 的生物團(tuán)聚體連接形成的分散體和膠團(tuán)（Sutton and Sposito 2005）。由于其結(jié)構(gòu) 的復(fù)雜性，不易發(fā)

14、生化學(xué)反應(yīng)。不過一些學(xué)者認(rèn)為它們在土壤中的生物穩(wěn)定性是 由于與礦物形成穩(wěn)定物質(zhì)或者在粘土礦物微孔形成穩(wěn)定物質(zhì)（Lutzow et al.2006），只有與粘土礦物表面相互作用形成穩(wěn)定物質(zhì)或者內(nèi)嵌入粘土礦物微孔中 可以防止微生物對其的分解作用（Theng et al. 2005）土壤納米顆粒的分離與表征由于超細(xì)顆粒的團(tuán)聚、相互作用和在礦物表面成膜的趨勢，所以很難從土壤 中分離，所以其分離量通常很低(1% w/w),而通過干濕、凍融交替，加長震 動時間，超聲破碎和化學(xué)解離(過氧化氫處理)可以提高分離量。而水鋁英石和 伊毛縞石是兩個相反的特例，它們可以從火山土中分離出超過30% w/w的納米顆 粒。

15、分離出納米顆粒通過傳統(tǒng)分析方法表征，諸如X衍射，總有機(jī)碳分析，傅里 葉紅外線表征，核磁共振，透射電鏡顯微鏡法等。一系列先進(jìn)的儀表技術(shù)同樣可 以表征土壤納米顆粒，包括X射線電子光譜，X射線吸收，X射線電子結(jié)構(gòu)光譜 及射線顯微鏡(Burleson et al. 2004; Kretzschmar and Schafer 2005)Tang et al. (2009)利用篩選一沉淀一超濾聯(lián)動分離方法分離了三種中國土壤。 由于其分離過程不包括化學(xué)方法，分離的土壤納米顆粒最大程度得到了還原。然 后對其利用激光衍射進(jìn)行粒度測定，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 (ICP-AES)對其進(jìn)行元素構(gòu)成進(jìn)行分析

16、，從DX-9土壤中分離的納米顆粒在透射 電鏡顯微鏡下，顯示出了 0-20 nm的球狀微粒和形成的0-250 nm的團(tuán)聚體，這些 團(tuán)聚體聚集或以膜覆蓋形式在50和100 nm的板狀微粒上。通過元素分析發(fā)現(xiàn)由嵌 入在非晶型二氧化硅的鐵氧化物組成的球狀微粒Fe/Si為0.529,而板狀微粒一般 出現(xiàn)在高嶺石上，Al/Si為0.931。結(jié)束語正如先前提到的那樣，土壤有機(jī)膠體多處在礦物表面或者覆蓋在重金屬上， 導(dǎo)致礦物的吸附能力發(fā)生改變，例如腐殖酸與水鋁英石的復(fù)合構(gòu)造，對Cu和Cd 的吸附作用顯著增加(Yuan et al. 2002)，這就是一些針對土壤納米顆粒吸附污染 物的研究要使用實驗室合成材料，即便如此，結(jié)果仍然不能解釋其原理，原因在 于許多諸如pH，離子強度，污染物裝載等因素會影響納米與污染物的相互作用 (Chorover et al. 2007)，例如二價金屬離子與土壤有機(jī)質(zhì)和礦物的結(jié)合度與離子 的電負(fù)性和水解常數(shù)相關(guān)。由于上述變量的存在，對于金屬離子的選擇性沒有特 定的規(guī)律(McBride 1994; Churchman et al. 2006)。另一個重要的環(huán)境影響因素是 時間，土壤納米顆粒對重金屬，準(zhǔn)金屬，有機(jī)污染物的吸附表現(xiàn)為：初始階段(毫 秒)，緩慢階段(天)，(外來物擴(kuò)散入微孔，結(jié)構(gòu)