材料化學(xué)引言課件

1、材料化學(xué)引言粉冶院 李篤信第一章 前言一、材料化學(xué)的內(nèi)涵二、材料化學(xué)的重要性三、材料化學(xué)展望（一）材料科學(xué)發(fā)展的趨勢(shì)（二） 材料科學(xué)中的硬化學(xué)和軟化學(xué)四、材料化學(xué)的內(nèi)容及學(xué)習(xí)要求材料化學(xué)基本研究方法元素周期表原子半徑電負(fù)性理論研究第一性原理 多粒子系統(tǒng)薛定諤議程 絕熱近似 軌道近似 密度泛函理論 HK定理 KS方程 固體能帶理論 基本假設(shè) 布洛赫定理 化學(xué)鍵方法 分子動(dòng)力學(xué)模擬 蒙特卡羅模擬實(shí)驗(yàn)研究 水熱法 燃燒法 溶膠-凝膠法 固相反應(yīng) 氣相沉積 高通量篩選材料化學(xué)研究中的突出問(wèn)題尺度和維度 宏觀、微觀，介觀設(shè)計(jì) 設(shè)計(jì)、合成新方法 納米結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)性 復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑功能 結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)

2、系 復(fù)合與功能的關(guān)系交叉性第二章 高分子材料化學(xué)導(dǎo)論第一節(jié) 概述一、高分子的定義、基本概念、分類和命名 1 定義2 基本概念1）主鏈2）側(cè)鏈或側(cè)基3）單體4）單體單元 5）結(jié)構(gòu)重復(fù)單元（鏈節(jié)）6）聚合度3 分類按高分子主鏈結(jié)構(gòu)可分為：（1）碳鏈高分子、（2）雜鏈高分子、（3）元素有機(jī)高分子、（4）無(wú)機(jī)高分子按用途可分為： 塑料、橡膠(彈性體)、纖維。涂料、粘合劑和功能高分子。按來(lái)源可分為： 天然高分子、 合成高分子、 半天然高分子。按分子的形狀可分為： 線形高分子、支化高分子和交聯(lián)(網(wǎng)狀)高分子。按單體組成可分為： 均聚物、共聚物、高分子共混物(高分子合金)。4 命名1）.系統(tǒng)命名法聚(1-氯

3、代乙烯)聚(亞胺基六亞甲基亞胺基己二酰)2）. 通俗命名法(或稱習(xí)慣命名法)二、分子量和分子量分布三、聚合反應(yīng)1 定義：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)2 聚合反應(yīng)的類型1）按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類（1）加聚反應(yīng)（2）縮聚反應(yīng)2）按聚合機(jī)理分類（1）鏈?zhǔn)骄酆希?）逐步聚合3）按反應(yīng)單體分類（1）均聚（2）共聚4）按聚合方法分類自由基聚合的聚合方法有：（1）本體聚合（2）溶液聚合（3）懸浮聚合（4）乳液聚合縮聚反應(yīng)的聚合方法有：（1）熔融縮聚（2）溶液縮聚（3）界面縮聚（4）固相縮聚還可分為：均相聚合、 非均相聚合或者：氣相聚合、 固相聚合、 液相聚合 第二節(jié) 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng) 2.1 一般性特征鏈引發(fā)：鏈增

4、長(zhǎng)：鏈終止自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合a. 聚合過(guò)程一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別大；b. 單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)； c. 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)一般都是放熱反應(yīng)。d. 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)一般必須由引發(fā)劑引發(fā)后才能聚合。e. 瞬間生成高分子。 2.2 自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)2.2.1 自由基聚合的基元反應(yīng)鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止。終止反應(yīng)有偶合終止和歧化終止兩種方式。兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)稱做偶合終止。 某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子的終止反應(yīng)，則稱做歧化終止。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng): 鏈自由基有可能從低分子或大分子上奪取個(gè)原子

5、而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去。向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量降低。 向大分子轉(zhuǎn)移一般形成支鏈。 自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基。“誘導(dǎo)期”阻聚作用阻聚劑。自由基聚合的特征概括如下。慢引發(fā)、快增長(zhǎng)，速終止。在聚合全過(guò)程中，聚合度變化較小。延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較小。少量阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。1 引發(fā)劑種類引發(fā)劑是容易分解成自由基的化合物。 (1)偶氮類引發(fā)劑(2)過(guò)氧化物引發(fā)劑（3）氧化-還原引發(fā)體系(a)水溶性氧化-還原引發(fā)體系 這類體系的氧化劑有過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物等；而還原劑則有無(wú)機(jī)還

6、原劑(Fe2+、Cu+，NaHSO3，Na2SO3，Na2S2O3等)和有機(jī)還原劑(醇，胺，草酸，葡萄糖等( b )油溶性氧化-還原引發(fā)體系 用作這一體系的氧化劑有氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二酰基等，用作還原劑的有叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物A1(C2H5)3、B(C2H5)3等。過(guò)氧化二苯甲酰N，N-二甲基苯胺是常用的引發(fā)體系。 (4)光引發(fā)劑光引發(fā)的特點(diǎn)：（1）易控制，重現(xiàn)性好；（2）選擇性強(qiáng)；（3）低溫聚合。2 引發(fā)分解動(dòng)力學(xué)半衰期： t1/23 引發(fā)劑效率f引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率稱做引發(fā)劑效率，以表示。(1)誘導(dǎo)分解 (2) 籠蔽效應(yīng)4 引發(fā)劑的

7、選擇聚合方法聚合溫度其它 引發(fā)劑濃度和聚合溫度是影響聚合速率和分子量的兩大因素。5 其他引發(fā)作用1）熱引發(fā)聚合(熱聚合) 2）光引發(fā)聚合 （a）光直接引發(fā)聚合 （b）光敏劑間接引發(fā)聚合2.2.3 聚合速率 圖 轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線 1誘導(dǎo)期；2初期；3中期；4后期1 聚合動(dòng)力學(xué)研究方法 聚合速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單體消耗量或聚合物生成量來(lái)表示。測(cè)定方法：直接法和間接法兩類。2 自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)基本假設(shè)：（1）忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止；（2）鏈自由基的活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)；（3）鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，dM/dt =0；（4）單體僅消耗鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。鏈引發(fā)反應(yīng)：初級(jí)自由基生成速率：鏈增長(zhǎng)

8、 增長(zhǎng)速率 鏈終止反應(yīng) 偶合終止 歧化終止 終止總速率 根據(jù)假定（3）有 RiRt 根據(jù)假定（4）有Ri0，則 當(dāng)M2過(guò)量很多時(shí)，才形成組成為11的共聚物。M1耗盡后，聚合也就停止。如M1和M2不相上下，則共聚物中Fl50。（2）r1r2= 1，理想共聚（i） r1 =r2 =1，共聚物組成和單體組成完全相同理想恒比共聚無(wú)規(guī)共聚物。（ii） r1r2 = 1，但r1r2 若r11，F(xiàn)1f1曲線在對(duì)角線的上方，若r11, r2 1 (或 r1 1) 當(dāng)r11，r21時(shí)，曲線在對(duì)角線上方；當(dāng)r11時(shí)，曲線在對(duì)角線的下方。當(dāng)r11, r21時(shí)（或r11），均聚物。（ii） r11, r2 1, r2

9、 1F1f1曲線也與對(duì)角線相交，具有恒比點(diǎn)。 “嵌段”共聚物2.7.3競(jìng)聚率的影響因素 (1)溫度 溫度變化對(duì)競(jìng)聚率的影響不大。若r11，溫度升高時(shí)，r1值逐漸上升而趨近于1。r1l時(shí)，r1將隨溫度升高而降低，最后也趨近于1。因此溫度升高將使共聚反應(yīng)向理想共聚方向變化。(2)壓力 升高壓力，也使共聚反應(yīng)向理想共聚方向移動(dòng)。(3)反應(yīng)介質(zhì)粘度、pH值、極性 2.5.4 自由基共聚反應(yīng)1 單體分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系單體對(duì)某一自由基反應(yīng)的活性大小是由單體活性和自由基活性兩者共同決定的。比較單體活性通常用比較1r1（即k12k11）值的方法。一般越活潑的單體形成的自由基越不活潑。（1）共軛效應(yīng)（2）

10、位阻效應(yīng)（3）極性效應(yīng)第三節(jié). 逐步聚合反應(yīng) 3.1 概述一、逐步聚合反應(yīng)的一般特征 在反應(yīng)中逐步形成聚合物分子鏈（1）通過(guò)單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行;；（2）每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同；（3）反應(yīng)體系由單體和中間產(chǎn)物組成，單體以及中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。 二、逐步聚合類型 （1）縮聚反應(yīng)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子化合物的生成。按反應(yīng)熱力學(xué)分類有平衡縮聚（可逆縮聚）和不平衡縮聚（不可逆縮聚）。按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類有線型縮聚和體型縮聚。按參加反應(yīng)的單體種類分類有有均縮聚、混縮聚和共縮聚。按反應(yīng)中形成的鍵分類有聚酯化反應(yīng)、聚酰胺化反應(yīng)

11、和聚醚化反應(yīng)等 （2）逐步加成聚合：聚合物形成的同時(shí)沒(méi)有小分子析出。3.2 逐步聚合反應(yīng)的單體功能基包括常見(jiàn)的反應(yīng)基團(tuán)和在反應(yīng)過(guò)程中形成的基團(tuán)。縮聚物一般是雜鏈聚合物，保留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。官能度（f）：?jiǎn)误w在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目。 官 能 團(tuán) 二 元 多 元 醇 OH乙二醇、丁二醇丙三醇、季戊四醇 酚 OH雙酚A 羧酸 COOH己二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸均苯四甲酸 酐 (CO)2O鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐均苯四甲酸酐 酯 COOR對(duì)苯二甲酸二甲酯 酰氯 COCl光氣、己二酰氯 胺 NH2己二胺、癸二胺、間苯二胺均苯四胺 異氰酸 N=C=O苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯 醛 CHO甲醛、糠

12、醛 活潑氫 H甲酚苯酚、間苯二酚 脲脲素 氯 Cl二氯乙烷、環(huán)氧氯丙烷、4，4-二氯二苯砜3.3 線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理一、 線型縮聚與成環(huán)傾向二、線型縮聚機(jī)理逐步和平衡延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要目的在于提高產(chǎn)物分子量，而不是提高轉(zhuǎn)化率?？s聚反應(yīng)可逆的程度可由平衡常數(shù)的大小來(lái)衡量。平衡常數(shù)小，如聚酯化反應(yīng)。平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)。平衡常數(shù)很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚礬一類的縮聚。 3.4 線型縮聚動(dòng)力學(xué) 縮聚反應(yīng)速率應(yīng)該用單位時(shí)間單位體積內(nèi)反應(yīng)掉的官能團(tuán)數(shù)或生成的新鍵數(shù)表示。 官能團(tuán)等活性概念（與分子量大小無(wú)關(guān)）1 不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué) （1）自催化縮聚 反應(yīng)程度p是時(shí)間t時(shí)羧基或羥基參加反應(yīng)

13、的分率 (2) 外加酸催化縮聚反應(yīng)2 平衡縮聚動(dòng)力學(xué) 3.5 線型縮聚物的分子量及分子量分布 一、反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響二、縮聚平衡對(duì)聚合度的影響三、線型縮聚物聚合度的控制四、 線型縮聚物的分子量分布 3.6 非線型逐步聚合反應(yīng)一、支化型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f2）時(shí)，得到支化高分子。二、交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af+AA，AA+Bf，AA+BB+Bf，AfBf 等（f2）時(shí)，先產(chǎn)生支鏈，而后將交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。 熱固性聚合物生產(chǎn)般分兩階段進(jìn)行：第一階段先制成聚合不完全的預(yù)聚物，預(yù)聚物一般是線型或支鏈型低聚物；第二階段是

14、預(yù)聚物的成型固化。在工藝上，往往根據(jù)反應(yīng)程度的不同，將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個(gè)階段。三、凝膠化作用和凝膠點(diǎn)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)的定義是開(kāi)始出現(xiàn)凝膠的臨界反應(yīng)程度。3.7 逐步聚合反應(yīng)實(shí)施方法 一、逐步聚合的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征盡可能減少副反應(yīng)，應(yīng)設(shè)法排除低分子副產(chǎn)物在室溫下反應(yīng)速率較低，須提高反應(yīng)溫度。聚合溫度提高后，會(huì)出現(xiàn)若干問(wèn)題。逐步聚合的聚合熱不大，但其活化能卻較大，一般須在較高溫度進(jìn)行。而溫度升高，逆反應(yīng)增加。二、熔融縮聚反應(yīng)溫度較高(200300) 。熔融縮聚反應(yīng)是一個(gè)可逆平衡的過(guò)程。三、溶液聚合單體加適當(dāng)催化劑在溶劑中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為溶液縮聚。溶液

15、縮聚分為高溫溶液縮聚和低溫溶液縮聚。溶液縮聚的基本特點(diǎn)是使用溶劑。四、固相縮聚在單體及聚合物熔點(diǎn)以下的惰性氣體或高真空下加熱縮聚稱為固相縮聚。五、界面縮聚在多相體系中，在相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。按體系的相狀態(tài)，界面縮聚分為液一液和液氣界面縮聚。第四節(jié)開(kāi)環(huán)聚合、配位聚合一、開(kāi)環(huán)聚合1，定義2，單體的聚合活性3，聚合機(jī)理4，實(shí)例二、配位聚合1，定義2，特點(diǎn)3，引發(fā)劑1）種類2）作用第五節(jié)、聚合物的化學(xué)反應(yīng) 聚合物化學(xué)反應(yīng)大致可作如下分類：聚合度基本不變而僅限于側(cè)基和或端基變化的反應(yīng)。這類反應(yīng)有時(shí)稱做相似轉(zhuǎn)變聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、接技、嵌段、擴(kuò)鏈等。 聚合度變小的反應(yīng)，如解聚、降解等。5.1 聚

16、合物化學(xué)反應(yīng)的影響因素1 物理因素：2 化學(xué)因素： (1) 鄰近基團(tuán)效應(yīng) a. 位阻效應(yīng)：b. 靜電效應(yīng)：(2) 功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)）5.2 聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用 聚合物與低分子化合物作用，僅限于基團(tuán)（側(cè)基和或端基）轉(zhuǎn)變而聚合度基本不變的反應(yīng)，稱做（聚合度）相似轉(zhuǎn)變。一、 引入新基團(tuán)二、 基團(tuán)的轉(zhuǎn)化1 纖維素的化學(xué)改性2 聚乙烯醇的合成及其縮醛化3 環(huán)化反應(yīng)三、 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用（一） 交聯(lián) 1含雙鍵彈性體的硫化2不含雙鍵聚合物的交聯(lián)(1) 過(guò)氧化物交聯(lián)(2) 聚合物的高能輻射交聯(lián)（3）離子交聯(lián)（二） 接枝1 長(zhǎng)出支鏈（1）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法abc（2）大分子引發(fā)劑法（3）輻射接枝法2 嫁接上支鏈 3 大分子單體共聚嫁接 （三） 嵌段共聚 1活性聚合法：2特殊