氫氧化鋰的生產工藝

1、氫氧化鋰是最重要的鋰化合物之一有無水LiOH和LiOH H2O兩種。無水LiOH 為白色四方結晶顆?；蛄鲃有苑勰?，相對密度1.45g/cm3，熔點471.2沸點 1620。單水氫氧化鋰為白色易潮解的單晶粉末，相對密度1.51g/cm3，熔點 680。，當溫度高于100。時，失去結晶水成為無水LiOH。LiOH溶于水，微溶 于醇，在空氣中易吸收CO2生成Li2CO3。LiOH及其濃溶液具有腐蝕性，一般溫 度下就能腐蝕玻璃和陶瓷。LiOH是生產高級鋰基潤滑脂的主要原料之一，氫氧化 鋰用途廣泛，主要用于化工原料、化學試劑、電池工業(yè)、石油、冶金、玻璃、陶瓷 等行業(yè)，同時也是國防工業(yè)、原子能工業(yè)和航天工

2、業(yè)的重要原料。用氫氧化鋰生產 的鋰基潤滑脂，使用壽命長、抗水性強、防火性能好、難氧化、多次加熱-冷卻-加 熱循環(huán)時性能穩(wěn)定，適用溫度范圍可從-50。+300。，廣泛用于軍事裝備、飛機、 汽車、軋鋼機以及各種機械傳動部分的潤滑。在電池工業(yè)中，氫氧化鋰用于堿性蓄 電池、鎳氫電池添加劑，可以延長電池壽命、增加蓄電量。此外隨著汽車工業(yè)的迅 猛發(fā)展和汽車普及以及冶金機械工業(yè)對鋰基脂量需求的大幅增長，LiOH的消費也 越來越大，使得LiOH的生產顯現出前所未有的美好前景。2020年以前，大部分項 目仍然在建設過程中，市場將以短缺為主；2020年以后，隨著新建項目產能釋放， 供應過剩風險將會增加。這其中，氫

3、氧化鋰的產能釋放速度與碳酸鋰一樣，也取決 于鋰輝石原料的供應情況，因而全球鋰輝石資源的開發(fā)進程也成為影響氫氧化鋰產 能釋放的重要因素?！旧a】11.石灰石焙燒法將含Li2O 3.6 %4 .2 %的鋰云母與石灰石按質量比1:3混合，加水至礦漿 濃度為15 %時濕式球磨至直徑小于0 .076nm。然后將磨好的料漿增稠到65 % , 送入回轉窯在850 C下煅燒4h，碳酸鈣分解產生的CaO與鋰云母反應生LiOH ,反應如下：將煅燒后的熟料水淬浸取，經濃密、脫水分離后，通過三效蒸發(fā)器，溫度為 120 C, 93 C和60 C,蒸發(fā)，最后得到LiOH H2O。2.8 -鋰輝石碳酸鈉加壓浸取法將含Li2

4、O5 .5 %7.5 %的。一鋰輝石精礦在1050 C1100 C的回轉爐中焙 燒，使其轉化為8 -鋰輝石冷卻后磨至0 .074mm按Li2O的量加入3 .5倍7倍 的Na2CO3混合均勻，加溫在200 C浸出，通入CO2生成可溶性的LiHCO3，過 濾除去殘渣，然后按化學計量比加入精制石灰乳，反應液濃縮結晶得到LiOH H2O。碳酸鋰苛化法將精制石灰乳與碳酸鋰以1 .08 : 1的比例混合，調節(jié)苛化液濃度18g/ L 20g/ L ,加熱至沸騰并強力攪拌，苛化約30min，反應如下：反應可得到濃度約3 .5 %的LiOH溶液。除去不溶性的殘渣，分離后將母液減 壓濃縮、結晶而得到單水氫氧化鋰。

5、單水氫氧化鋰在130 C140 C干燥，再在 150 C180 C下減壓加熱，制得無水LiOH。碳酸鋰苛化法生產氫氧化鋰是目前 國內夕卜特別是國夕卜生產氫氧化鋰的主要方法。離子膜電解法離子膜電解技術是70年代中期出現的具有劃時代意義的一種電解制堿技術， 被世界公認為技術最先進和經濟上最合理的制堿技術。離子膜電解制堿技術具有投 資少、能耗低、出槽堿濃度高、生產成本小和無污染等優(yōu)點。1電解精制鹵水，將鹵水濃縮到含Li為5 %7 %過濾后調pH10 .511 .5 沉淀除去鹵水中的鈣鎂離子，得到精制鹵水，然后將精制鹵水作為電解液放在特制 的電解槽中電解，美國專利介紹了其制備工藝。裝置如圖所示：OH溶

6、液；在陽極電解液和陰極電解液之間有一陽離子選擇性滲透膜，陽離子 可以通過，而陰離子被阻擋而不能通過。電解時，如圖所示,Li+可以透過膜遷移到 陰極轉化為LiOH。反應產生的H2和C12可作為副產品制造HCl。最終在陰極可得 到濃度約為14 %的LiOH溶液，結晶干燥，即得LiOH產品。2電解Li2SO4溶液:日本專利介紹了離子膜電解法電解Li2SO4溶液制備LiOH 的工藝流程。首先將鹵水制備的碳酸鋰用硫酸酸化制得Li2SO4溶液，然后把 Li2SO4溶液作為陽極液，水作為陰極液放于上述的膜電解槽裝置中進行電解，其 中陽極電解液和陰極電解液之間用含氟陽離子交換樹脂隔開，控制電壓為6V ,電流

7、密度為100A/dm2 ,電極反應如下：陰極:2H2O +4e 2OH- +H2 ;陽極:2H2O -2e O2 +4H+在陰極可獲得質量濃度約為10 %的LiOH溶液，同時在陽極可獲得 H2SO4溶液，循環(huán)利用。離子膜電解法制備LiOH ,不僅Li回收率高，無二次污染， 而且制得的產品純度高，可直接用來生產鋰潤滑劑。但本方法對精制鹵水雜質離子 的含量要求非常高：Na+和K+的總濃度在5 %以下，Ca2 +和Mg2 +的總量不超過 0 .004 %，且鹵水鋰含量要高。另外，離子膜價格昂貴、不易維護，相對提高了制 備LiOH的生產成本。鋁酸鹽鋰沉淀法鋁鹽與鋰離子可發(fā)生反應形成極難溶于水的鋁鋰沉淀

8、-水合鋁酸鋰。近年來，不 少學者對此進行了研究，如向鹵水中加入三氯化鋁和氫氧化鈉，形成鋁鋰化合物， 鋰的沉淀率達90 %以上。從海洋深處熱流體回收鋰。在Salton海1600m深處的 熱流含氯化鋰200mg/ L ,加氫氧化物調pH為7 .58 .0 ,除去雜質。直接濃縮 或太陽能蒸發(fā)，鋰以鋁酸鋰的形式沉淀出來，當鋁鋰比為3比1 , pH為7 .5，溫 度75 C80 C時，鋰沉淀率達到98 %。利用此法從死海鹵水提鋰，鋰回收率在 80 %以上。美國道化學公司于60年代就開始用鋁酸鹽沉淀法從高濃度堿土金屬氯 化物鹵水中沉淀鋰。在如下組成的鹵水中加入水合氯化鋁，Al/Li =2.53.0 ,攪

9、拌，保持pH4.55.4，反應溫度45 C100 C,鋰的沉淀率達96 %。本方法生 產氫氧化鋰是以濃度10 %的鋁酸鈉為原料，用濃度為40 %的CO2炭化分解制得 Al(OH)3，按鋁鋰重量比1315加入到提硼后的鹵水中，控制pH6.87.0，溫度 90 C, Al(OH)3可與鹵水中的Li+生成穩(wěn)定的鋁鋰化合物沉淀。鋰的沉淀率達95 %。將得到的鋁鋰沉淀物在中性鹽存在下于120 C130 C 煅燒20min30min，使其分解為Al(OH)3和可溶性鋰鹽，熱水浸取，使沉淀物中 的鋁鋰分離。將浸取液過裝有強酸性陽離子交換樹脂的交換柱，溶液中的Li+、Mg2+ 等陽離子被置換留在交換柱中，然后

10、用1 %20 %的苛性堿液洗脫，Mg2+、Ca2+ 等雜質離子生成氫氧化物沉淀留在交換柱中，而Li+則以LiOH的形式隨洗脫液流 出得到LiOH溶液；或者將浸取液流過裝有強堿性陰離子交換樹脂的交換柱，溶液 中的LiCl被轉換為LiOH隨溶液流出，Mg2 +、Ca2 +等雜質離子被沉淀留在交換柱 中被分離。本方法得到的LiOH溶液濃度為6 %左右鋰的回收率在90 %以上。將 得到的LiOH溶液蒸發(fā)濃縮、結晶干燥，即得LiOH產品。從碳化液中回收的純堿 和氫氧化鋁在900 C煅燒，浸取后得到的鋁酸鈉可以循環(huán)利用。鋁回收率86 % , 純堿回收率89 %。樹脂可通過酸洗再生反復使用。該方法用于工業(yè)規(guī)

11、模生產時的缺 點是所得的鋁鋰沉淀物為膠體，固體重量只占10 %左右，平均顆粒僅15,不易 過濾并且工藝流程復雜，能耗高。煅燒法將鹵水提硼，蒸發(fā)去水50 %，在700 C下煅燒2h，鹵水中的氯化鎂熱解變 成氧化鎂，分解率達93 %，再用水浸取，浸取液加石灰乳和純堿除去鈣鎂離子，加 入Na3PO4沉淀出Li3PO4。過濾，將Li3PO4沉淀與CaO和A12O3以1:6: 2的比例混合磨細，于電阻爐中保持2300 C焙燒2h。然后把煅燒混合物用85 C95 C的熱水浸出，反應如下：過濾，濾液經蒸發(fā)濃縮、結晶、干燥，可得LiOH產品。鋰回收率90 %左右。 煅燒后的氧化鎂殘渣、精制可得到純度為98 .

12、5 %的氧化鎂副產品，鎂回收率為 92 %。該方法的優(yōu)點是：鋰鎂等資源可綜合利用，需化工原料少；煅燒可以去除硼 鎂等雜質，提高了氫氧化鋰的純度。缺點是：鎂的使用使得工藝流程復雜，設備腐 蝕嚴重，蒸發(fā)水量大，能耗高。其他制備方法硅酸鋰轉化法是將制得的碳酸鋰與硅酸共熔，生成硅酸鋰，硅酸鋰水解，產 生氫氧化鋰。硫酸鋰轉化法是先把鹽湖鹵水中的鋰轉化為硫酸鋰，再用硫酸鋰和氫 氧化鋇反應，產生氫氧化鋰?！緫谩?LiOH的用途廣泛，制造高級鋰基潤滑脂是目前LiOH消費量最大的領域。用 LiOH生產的鋰基潤滑脂，適用溫度范圍寬(-50 C+300 C)、防火性能好、難氧化、多次加熱-冷卻-加熱循環(huán)時性能穩(wěn)定，使用壽命長，抗水性強。目前美國鋰 基潤滑脂的消費占潤滑脂總量的60 %，歐洲為55 %。此外