納米結(jié)構(gòu)體系物理化學(xué)性質(zhì)的理論研究方法與實(shí)例固體表面物理化學(xué)課件

1、Statistical Thermodynamics and Chemical KineticsState Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Lecture 6第六章 相倚子體系（1）對實(shí)際的宏觀體系，粒子間相互作用一般不可忽略。采用系綜統(tǒng)計(jì)仍能從原則上建立其正則或巨正則配分函數(shù)。理論處理中，主要問題都集中在如何求解因粒子間相互作用而產(chǎn)生的構(gòu)型配分函數(shù)項(xiàng)，但其計(jì)算又牽涉到勢能函數(shù)的具體表現(xiàn)形式。由于影響粒子間相互作用的因素極端復(fù)雜，迄今有關(guān)相倚子體系的統(tǒng)計(jì)力學(xué)處理仍停留在不同程度的

2、近似階段。6.1 晶體的頻率分布愛因斯坦模型中假定了晶體中所有原子的振動都是各自獨(dú)立，且振動頻率相同，這顯然過于理想化，不合事實(shí)。光譜實(shí)驗(yàn)表明：即使是簡單晶體，其紅外光譜亦呈現(xiàn)寬廣的吸收譜帶，暗示晶體中各簡正振動方式的頻率變化必存在一定的分布規(guī)律。如何確定晶體中原子振動的頻率分布，就成為了以統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法來揭示晶體的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)的一個極為關(guān)鍵問題。6.1.1 晶體的能量函數(shù)晶體中原子間的距離很近，存在強(qiáng)烈的原子間相互作用。任一原子均被其周圍近鄰原子包圍，即中心原子處于鄰近原子所產(chǎn)生的力場約束之中，其運(yùn)動只能圍繞著自身的平衡位置微弱振動，其周圍勢場決定了其振動的頻率和振幅。右圖給出了一維晶體中原

3、子振動的勢能曲線。aa線和cc線分別表示BA和B-C原子間的相互作用勢，虛線為二者之迭加。推及三維晶體，其情形大致相仿。現(xiàn)考慮一個由N個原子構(gòu)成的晶體，每個點(diǎn)陣原子均有C個配位數(shù)，其運(yùn)動自由度為s。由坐標(biāo)的簡正變換可將晶體中N個原子的振動化解為sN個簡正振動。近似地，每個簡正振動又被模擬為單維諧振子振動。依經(jīng)典力學(xué)，諧振子的能量包括了動能和勢能兩項(xiàng)：(6.1)(6.2)m和k分別為振子的有效質(zhì)量和力常數(shù)。則整塊晶體的總能量為V(o) 表示晶體中所有原子皆處于平衡位置時的結(jié)合能，亦稱為點(diǎn)陣能(晶格能)或構(gòu)型能。晶體點(diǎn)陣能的估算：以AA表示拆散晶體中一對最近鄰原子對必須耗費(fèi)的能量。若不計(jì)次近鄰和更

4、遠(yuǎn)的原子，因N個原子共可形成NC/2個最近鄰原子對，即有(6.3)(6.4)(6.5)(6.6)而諧振子的振動能還可由量子力學(xué)來求解其能級公式，對第K個簡正振動有：可設(shè)正則系綜中與量子態(tài)i相對應(yīng)的成員能量為故可通過量子態(tài)求和來建立晶體的正則配分函數(shù)：(V為量子數(shù))若指定V(o)為零，則有(6.7)(6.8)振子的振動量子態(tài)系綜成員量子態(tài)然而，真實(shí)的情況是3N個諧振子的特征頻率K未必全同，因此進(jìn)一步求解晶體的配分函數(shù)就必須設(shè)法確定頻率分布。6.1.2 德拜連續(xù)介質(zhì)模型與德拜熱容 對于晶體中原子振動的頻率分布，迄今最實(shí)用的處理方法為德拜連續(xù)介質(zhì)模型： 設(shè)想晶體是一塊各向同性的連續(xù)介質(zhì)，原子在晶體中

5、振動宛若傳播于這塊介質(zhì)的彈性波；其中每一簡正振動方式的波動又相當(dāng)于一個駐波。(6.9)即為分布于 +d間隔內(nèi)的振動方式數(shù)，D則為最大的特征頻率，即德拜頻率, 與晶體中原子間的力常數(shù)及原子約化質(zhì)量有關(guān)，一般由實(shí)驗(yàn)確定。故可應(yīng)用駐波條件導(dǎo)出頻率分布公式為：亦有頻率的幾率分布函數(shù)：將正則配分函數(shù)(指定V(o)為零) 取其對數(shù)，即有(6.10)(6.11)(6.12)若各簡正振動的頻率變化是近似連續(xù)的，則上式中求和可由積分替代，U0,V為晶體中3N個簡正振動的基態(tài)能量之和。(Why?)其中令(6.13)(6.14)(6.15)(6.16)(6.17)(6.18)(1) 高溫狀態(tài)(2) 低溫極限狀態(tài)因

6、x xD 1, 有進(jìn)而可分別導(dǎo)出高、低溫極限下晶體的熱力學(xué)性質(zhì)：(1)高溫狀態(tài)(6.19)德拜低溫?zé)崛萘⒎蕉?6.20)(6.21)(6.22)(6.23)(6.24)(2) 低溫極限6.2 實(shí)際氣體的梅逸理論 實(shí)際氣體的非理想性完全來自分子間的相互吸引或排斥。在眾多已建立的描述實(shí)際氣體的經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的狀態(tài)方程中，以范德華方程和維里方程應(yīng)用最廣：氣體能量函數(shù)可表示為：Vp為氣體中全部分子相互作用勢能總和; 實(shí)際上解析不開，一般都將它簡化為兩兩分子對間吸引與排斥的勢能和。(6.27)如以Uij(r)表示相距為r的i、j分子間的勢能, 那么于是求解Vp就變成了如何確立分子對的勢能作用形式！ 因而

7、，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)處理實(shí)際氣體，其主要任務(wù)就是選擇一個合適的勢能函數(shù)去解剖狀態(tài)方程中一系列依賴于分子性質(zhì)的宏觀函數(shù)，并由此導(dǎo)出氣體的熱力學(xué)性質(zhì)。(6.28)6.2.1 分子間勢能函數(shù)分子間相互作用可以形象地描述為“長程吸引、短程排斥”。分子間的吸引包括取向力、誘導(dǎo)力和色散力等不同表現(xiàn)形式。(2) Lennard-Jones勢： 設(shè)分子非硬球，勢能函數(shù)為(m3或m=6)(一般取 m=6, n=12)(6.29)(6.30)實(shí)際處理中，可采用經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)勢能函數(shù)，如： 基松(keesom)勢: 假定分子為硬球，r0為最接近距離，勢能函數(shù)表示為：平衡距離r0時有 (U/ r) = 0, 即得： (6.3

8、1)故有：這叫作L-J(6-12)勢能函數(shù).6.2.2 配分函數(shù)構(gòu)型積分項(xiàng) 對實(shí)際氣體，采用相空間來求解其正則配分函數(shù)，若假定分子間作用力不影響分子的內(nèi)部運(yùn)動，則體系的可表示如下:(6.32)(6.33)暫設(shè)氣體分子僅有平動運(yùn)動，則其中 即平動子單位體積配分函數(shù)，而一般稱為構(gòu)型積分。在理想氣體場合下，Vp=0, 則若將分子內(nèi)部運(yùn)動有關(guān)的配分函數(shù)項(xiàng)qint(=qrqv)引入，即得即非理想氣體正則配分函數(shù)。其中K的計(jì)算是個緊要問題。(6.34)(6.35)(6.36)(6.37)現(xiàn)定義則有由此，K變?yōu)橐粋€多項(xiàng)式積分。上式的展開幾乎是無窮系列，其求解依舊是個難題。Mayer提出了著名的集團(tuán)積分理論，

9、從原則上建立起K的可解模式。(6.38)(6.39)此式右端共含64個獨(dú)立項(xiàng)，除首項(xiàng)1外， 含6項(xiàng)， 有15項(xiàng)等等。Mayer理論的基本構(gòu)思： 將 展開后的各項(xiàng)按分子集團(tuán)重新歸類組合，并以集團(tuán)分布來囊括 的全部內(nèi)容。6.2.3 集團(tuán)積分 為便于闡明Mayer集團(tuán)積分理論，先考慮一個由四分子組成的“氣體”體系，并以1、2、3、4分別標(biāo)記分子。據(jù)此有(6.40)集團(tuán)排列 展開后任何一個fij都關(guān)聯(lián)著相互作用的一對分子對，從而每個獨(dú)立項(xiàng)都可看成是一定數(shù)目的分子通過fij連結(jié)起來的排列單元。 因而可以利用圖形來表示這樣的排列單元，譬如，在i,j分子對之間連線來代替對應(yīng)的fij。這種圖形為集團(tuán)排列圖。四

10、分子體系集團(tuán)排列圖ml 表示l分子集團(tuán)分布數(shù)，括號內(nèi)數(shù)為同類結(jié)構(gòu)型式的排列圖數(shù)。1(2) 集團(tuán)分布和集團(tuán)組合 對一個含N個分子的實(shí)際氣體，其可能產(chǎn)生的集團(tuán)排列圖將是一個天文數(shù)字，只能根據(jù)分子的集團(tuán)組合來說明其分布。如前圖b,其單分子集團(tuán)有2，雙分子集團(tuán)為1，構(gòu)成了一種集團(tuán)分布。所謂集團(tuán)分布，即對一個給定的集團(tuán)排列，分別指明每一類分子集團(tuán)的數(shù)目各為多少，并以ml表示l分子集團(tuán)的分布數(shù)。如下圖，其集團(tuán)分布數(shù)ml為：m1=7; m2=3; m3=2m4=1; m5=1; m6=0而實(shí)現(xiàn)該種集團(tuán)分布的組合樣式數(shù)相當(dāng)大！對一個指定ml（l=1,2,l)的集團(tuán)排列，各分子集團(tuán)的連結(jié)肯定存在許許多多的組合式

11、樣，其可能實(shí)現(xiàn)的組合方式數(shù)即稱該集團(tuán)分布ml的組合方式數(shù)。同理，對一個含有N個分子的氣體體系，其可能產(chǎn)生的集團(tuán)分布式樣當(dāng)然也是一個大數(shù)。這里亟需解決的問題是，怎樣計(jì)算每一種集團(tuán)分布ml的組合方式數(shù)(A)以及全部可能分布ml的組合方式數(shù)。 根據(jù)排列組合公式，對一給定的集團(tuán)分布ml ，其對應(yīng)的組合方式數(shù)當(dāng)如下：(6.41)再將一切可能實(shí)現(xiàn)的集團(tuán)分布所產(chǎn)生的A總加起來，即得該分子體系全部集團(tuán)分布的組合方式數(shù)：此處，對ml的限制條件是：即任一集團(tuán)分布所包含分子數(shù)均必恒等于體系分子總數(shù)。注意：這里給出的組合方式數(shù)并未概括各分子集團(tuán)具體實(shí)現(xiàn)的排列連結(jié)式樣數(shù)。因而上式的A實(shí)際上并不等于全部的集團(tuán)排列圖數(shù)。這

12、種不足將由集團(tuán)函數(shù)定義得到補(bǔ)充。 (6.42)(6.43)(3) 集團(tuán)函數(shù)與集團(tuán)積分 為便于按分子集團(tuán)歸類，定義集團(tuán)函數(shù)如下：記S1,2l為l分子集團(tuán)的集團(tuán)函數(shù); 并令對單分子集團(tuán)，因其不與任何分子發(fā)生關(guān)聯(lián), 故S1=1; 對雙分子集團(tuán)，S12=f12。 三分子集團(tuán)(l=3)，有四種不同的連結(jié)排列樣式，分別對應(yīng)f12f13、f12f23、 f13f23、和f12f13 f23等四個獨(dú)立項(xiàng)，其中三個fijfis是等價的，于是令 S123= f12f13 + f12f23 + f13f23 + f12f13f23=3 f12f13 + f12f13f23 (6.43) 四分子集團(tuán)的連結(jié)排列樣式更多

13、，S1234有38個獨(dú)立項(xiàng)： S1234=16 f12f13 f14+12 f12f13f14f23 +3 f13f14f23f24 + 6 f12f13f14f23f34 + f12f13f23f14f24f34 (6.44) 如此類推，一個l分子集團(tuán)的集團(tuán)函數(shù)所包含的獨(dú)立項(xiàng)數(shù)必與該分子集團(tuán)的排列連結(jié)樣式數(shù)相當(dāng)！ 顯然，各分子集團(tuán)所包括的獨(dú)立項(xiàng)正是K式中待積分的內(nèi)容。為此，定義集團(tuán)積分：于是有其中 稱為1積分。又 (6.45) (6.46) (6.47) (6.48) (6.49) (6.50)四分子集團(tuán)積分更復(fù)雜，可確定為(4) K的集團(tuán)積分式 將任一集團(tuán)組合樣式之全部S12l連乘, 稱做

14、集團(tuán)組合函數(shù)，而與其對應(yīng)的集團(tuán)組合積分亦被確定為因此，一個集團(tuán)組合積分代表K積分的一部分。進(jìn)一步，一種集團(tuán)分布ml對K的貢獻(xiàn)無疑將等于 (6.51) (6.52) (6.53)則這樣一來，實(shí)際氣體的構(gòu)型積分被整頓成集團(tuán)積分的表達(dá)式子。進(jìn)一步可導(dǎo)出實(shí)際氣體的正則及巨正則配分函數(shù)，分別為： （因 ) 再令 (即單位體積下l分子集團(tuán)配分函數(shù))故 (6.54) (6.55) (6.56) (6.57) (6.58)6.2.4 粗放處理及其驗(yàn)證利用以上給定的巨正則配分函數(shù)，可求出實(shí)際氣體各狀態(tài)函數(shù)平均值如下：(1) (2) (3) (6.59) (6.60) (6.61) (6.62)粗放處理：實(shí)際氣體

15、密度公式當(dāng)為：對一般氣體，都甚小，在極端條件下，可取并以2=(/q1)2代入上式，給出因q1=q*, q2=(q*)1/2, 所以進(jìn)一步有 (6.63) (6.64) (6.65) (6.66) (6.67) (6.68)與實(shí)際氣體通常的化學(xué)位表達(dá)式比較： (6.69) (6.70) (6.71)可知?dú)怏w的逸度： p為氣體壓強(qiáng)，為氣體的逸度系數(shù); 因非理想氣體，pNkT/V, 不能直接由上式確定！對式(6.62)做粗放處理： (6.72) (6.73) 進(jìn)一步將(6.72)與維里方程對照： 可知第二維里系數(shù)滿足： (6.74) (6.72) 若將范德華方程改寫為： 則有： (6.75) (6.

16、76)因此，首要問題變?yōu)?積分的求解。 根據(jù)定義有：若分子間勢能函數(shù)取Keesom勢 則有： (6.77) 若假定U(r) kT, 近似地取 則有： (6.75) (6.76) (6.78)以v0表示分子體積有：進(jìn)而有 則氣體的第二維里系數(shù)為: (6.81) 類似地，亦可利用L-J勢來求1積分，進(jìn)而獲得實(shí)際氣體的各狀態(tài)性質(zhì)。 則有： (6.84) (6.82) (6.83)與范德華方程中的參數(shù)比較：6.3 液體的自由體積液體的聚集狀態(tài)介于氣、固體之間。其密度高于氣體，分子間相互作用力較大。統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論處理液態(tài)體系的主要困難在于描述其運(yùn)動情態(tài)的精確模型不容易建立，它不存在像氣體或固體那樣的理想極

17、限。處理液體體系兩類近似方法： 一是將液體看作是高度稠密的氣體，并按照離域子體系的特性去建立描述體系微觀態(tài)的分布函數(shù)，如徑向分布函數(shù)法； 二是基于液體分子排布的“長程無序、短程有序”特征，設(shè)想局域的液態(tài)分子呈現(xiàn)類似固體晶體的點(diǎn)陣排列，即似晶模型。 6.3.1 似晶模型-囚胞法假設(shè)液體中所有分子均置于一個周期性的點(diǎn)陣“格子”里，每一格子容納一個分子，由一定數(shù)量的鄰近分子包圍。任一分子無不處于周圍分子產(chǎn)生的勢能場的約束之中。故可認(rèn)為分子被囚禁在一個似晶格子的籠子內(nèi)，其活動空間受限，這種格子稱為囚胞。所謂的似晶點(diǎn)陣，充其量不過是一種平均的統(tǒng)計(jì)行為。 對含N個粒子的純組分液體，在不考慮分子內(nèi)部運(yùn)動的情

18、況下，其能量函數(shù)可設(shè)想為：AA為拆散液體中最近鄰的一對分子對必須消耗的能量，而UK(qK)表示第K個分子自其平衡位置偏離qK距離時周圍分子對它產(chǎn)生的勢能。配位數(shù)C是一假想的動態(tài)平均值。上式同時確定全體分子的相互作用能為：類似固態(tài)晶體，定義 (6.86) (6.87) (6.88)體系正則配分函數(shù)為：其中為液體自由體積，意即分子在其似晶格子里的自由活動空間。引入分子的內(nèi)配分函數(shù)，則有 (6.89) (6.90) (6.91) 在極端場合下，設(shè)分子僅能緊貼著囚胞中心來回晃動，且x、y、z三個軸向的勢能變化均符合諧振子模式，則即有這就回到了經(jīng)典晶體的狀態(tài)。 倘若認(rèn)真計(jì)較液體中分子的非定域?qū)傩?，則前述

19、處理必然發(fā)生問題。實(shí)際情況下，還應(yīng)考慮分子交換格子。由此，可將N個格子看成是N個分子公有，任何時刻，每個格子照樣接納一個分子，但不同時刻可能為不同分子所居留。 (6.92) (6.93)因此，對與某一分子，其自由體積擴(kuò)大N倍，即因而有 經(jīng)過修正后，設(shè)分子間作用力不復(fù)存在，則分子的自由體積遍及整個體系空間，VfV, 則對應(yīng)的亦還原為理想離域子體系的正則配分函數(shù): 無論如何，似晶模型下液體的統(tǒng)計(jì)分析最終歸結(jié)為如何求解f？其關(guān)鍵是液體分子間勢能函數(shù)設(shè)計(jì), 例如球勢阱模型。 (6.94) (6.95) (6.96)如右圖，球籠的體積為給定T、V下每個分子分?jǐn)偟降目臻g體積，即則球籠半徑為又以r0和b分別表示兩分子間最接近距離和分子的不可入體積，則該分子可及的活動空間（即自由體積，圖中陰影部分）為其中r0可由L-J勢能函數(shù)近似取值，而b相當(dāng)于范德華方程的體積因子. (6.97) (6.98) (6.99)6.3.2 溝通熵 體系的內(nèi)能和熵平均分別為：若將正則