一生物技術(shù)在化石燃料開采與應(yīng)用中的作用

1、一生物技術(shù)在化石燃料開采與應(yīng)用中的作用三大化石燃料煤炭天然氣2011年，我國石油和原油對(duì)外依存度雙雙打破55%。天然氣對(duì)外依存度快速上升至24%。主要內(nèi)容 微生物油氣勘探 微生物采油 微生物煤脫硫脫氮一、微生物油氣勘探 傳統(tǒng)油氣勘探方法（地震勘探技術(shù)） 二維地震：1000 m 1000 m 三維地震：12.5 m 12.5 m 冀東南南堡大油田 四川普光大氣田 塔里木地塔中I號(hào)大氣田 傳統(tǒng)原油開采 注水開采法 注氣采油法（CO2、N2等） 蒸汽采油法（吞吐、驅(qū)油） 微生物學(xué)、油藏地質(zhì)學(xué)、油田化學(xué)等相互滲透發(fā)展起來的一門綜合技術(shù)，可用于石油資源勘探等 微生物油氣勘探 一些短鏈氣態(tài)烴在地層壓力驅(qū)動(dòng)

2、下透過巖層縫隙滲透到地表淺層或抵達(dá)地面。作為其唯一碳源和能源的專性微生物在油藏正上方的地表土壤中非常發(fā)育并形成微生物異常。通過檢測烴氧化菌的數(shù)量和活性，可以判斷地表微生物異常，從而指示地下油氣藏的分布 原理 勘探微生物 甲烷氧化菌（以C1為代謝目標(biāo)） 乙烷、丙烷和丁烷氧化菌 己烷氧化菌 來源：土壤微生物、非開發(fā)井的鉆井巖屑或巖芯中的微生物、地下水微生物 油氣微生物勘探技術(shù)源于前蘇聯(lián) 20世紀(jì)40年代，美國從地表土壤樣品中分離出烴氧化菌并將其作為地下油氣藏的指示菌 20世紀(jì)50年代，Phillips石油公司利用丁烷氧化菌的高抗丁醇的特性來探測烴微滲現(xiàn)象 發(fā)展歷程 20世紀(jì)到90年代末期，該技術(shù)進(jìn)

3、入成熟階段，形成了現(xiàn)代油氣微生物勘探技術(shù)系統(tǒng) 美國、日本、捷克等進(jìn)行了異常區(qū)與普通區(qū)的勘探與普查，發(fā)現(xiàn)異常區(qū)內(nèi)79%的井鉆可遇采油氣藏，而普通區(qū)內(nèi)87%的井為干井 二、微生物采油 二次采油 三次采油 注入營養(yǎng)液激活地層中處于休眠狀態(tài)的好氧和厭氧內(nèi)源微生物，以原油及中間代謝產(chǎn)物為碳源生長繁殖，達(dá)到改善油藏，增加地層壓力，提高原油采收率。 二次采油 利用分子生物學(xué)技術(shù)構(gòu)造或改造具有特殊功能的外源微生物，使其具有產(chǎn)生大量CO2、CH4、H2，分泌大量高聚物、多糖等的特點(diǎn)，把構(gòu)造后的微生物連同培養(yǎng)基一起注入二次采油后的油層，從而提高采油量。 三次采油 提高采收率原理 微生物的直接作用。通過微生物的生長

4、繁殖，占據(jù)空隙空間，在油膜下生長，最后把油膜推開，使油釋放出來. 改變?cè)徒M成。通過微生物的降解作用，使原油碳鏈斷裂，重質(zhì)成分減少，輕質(zhì)成分增加，降低原油黏度，提高原油的流動(dòng)性. 改變?cè)偷尿?qū)油環(huán)境。利用微生物在油藏中的有益活動(dòng)、微生物代謝產(chǎn)生的酶類與油藏中液相和固相的相互作用，改變?cè)?巖石/水界面性質(zhì)，以及通過氣體如CO2、H2、CH4等增加油層壓力； 綜合作用，利用微生物的直接和間接作用改變?cè)偷牧鲃?dòng)，提高開采率微生物及其產(chǎn)物作用酸改造油層巖石；增大孔隙度和滲透率；與堿質(zhì)巖石生成CO2生物體選擇性或非選擇性封堵；對(duì)烴類黏附起乳化作用；改善固體表面；降解和變質(zhì)原油；降低原油黏度和凝固點(diǎn)；原

5、油脫硫氣體增加油層壓力；使原油膨脹；降低原油黏度溶劑溶解碳酸鹽巖；溶解原油表面活性劑降低界面張力；乳化作用高分子聚合物控制流度；選擇性或非選擇性封堵微生物及其代謝產(chǎn)物在采油中的作用 大慶油田（三次采油） 1990年現(xiàn)場試驗(yàn) 7口試驗(yàn)井，日產(chǎn)油量由25噸上升到41噸，含水由47%下降到40%。部分已關(guān)閉的廢井又恢復(fù)了生產(chǎn) 美國能源部研究顯示，在油層滲透率低于50毫達(dá)西時(shí)不適用微生物技術(shù)進(jìn)行采油，大慶油田的油層滲透率卻低于25毫達(dá)西 采收率提高5%油井3萬余口，年產(chǎn)4000余萬噸 勝利油田（二次采油） 單井日產(chǎn)油從3.4噸提高到10噸。 目前有6個(gè)區(qū)塊、1000余口油井采用該技術(shù)，累計(jì)增油28萬噸

6、。 提高采油率4個(gè)百分點(diǎn) “油藏保護(hù)性可持續(xù)開發(fā)的微生物采油調(diào)控技術(shù)及工業(yè)化應(yīng)用”榮獲國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)油井2萬余口，年產(chǎn)3000余萬噸 具有耐高壓、高鹽的能力油層基本處于無氧狀態(tài)，應(yīng)厭氧或兼性厭氧 油層營養(yǎng)比較匱乏，應(yīng)具有利用烴類物質(zhì)為碳源的能力 微生物應(yīng)能產(chǎn)生有機(jī)酸、氣體、表面活性劑等，產(chǎn)量越高越好 采油微生物 紫紅諾卜氏菌(Nocardia rhodochrous): 海藻糖脂 地衣芽孢桿菌(B. licheniforms) : 高產(chǎn)生物表面活性劑、厭氧、耐鹽、耐熱 影響因素驅(qū)油微生物除具有普通微生物共性外，還需能在油藏條件下旺盛生長繁殖，要適應(yīng)油藏：礦物巖性、溫度、地層壓力、流體性質(zhì)、

7、 pH 對(duì)于溫度高、壓力大、含鹽量大的地層通常不能應(yīng)用微生物驅(qū)油； 營養(yǎng)基中有時(shí)含有一定量的重金屬離子，可能對(duì)微生物有副作用； 不同油層有不同的條件，如壓力、溫度、鹽分、油質(zhì)，對(duì)特定油層的最佳微生物應(yīng)用工藝需要探索； 并不是任何油田注入微生物后都能起到很好的作用，需要出臺(tái)可以使用微生物驅(qū)油的油田選擇標(biāo)準(zhǔn) 面臨的問題 已正式啟動(dòng)能夠突破性發(fā)展石油開采技術(shù)的微生物基因組計(jì)劃。由大慶石油管理局和設(shè)在北京的病毒基因工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室共同承擔(dān)負(fù)責(zé)，已被列入國家高技術(shù)研究發(fā)展（863）計(jì)劃。 國家“九五、十五、十一五、十二五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目都有微生物采油技術(shù)方面的資助 發(fā)展前景 “九五”國家攻關(guān)項(xiàng)目“微生物

8、采油探索研究” “十五”國家攻關(guān)項(xiàng)目“極端微生物石油開采技術(shù)研究” “十一五”國家攻關(guān)項(xiàng)目“內(nèi)源微生物采油技術(shù)研究” “十二五”微生物采油關(guān)鍵技術(shù)（1000萬元） 開展微生物驅(qū)油過程中代謝產(chǎn)物定量化表征與定向調(diào)控技術(shù)研究，開發(fā)微生物采油數(shù)值模擬軟件，優(yōu)化微生物驅(qū)油工藝，建立微生物驅(qū)油先導(dǎo)試驗(yàn)示范工程，并進(jìn)行采油效果評(píng)價(jià)研究。三、微生物煤脫硫SOxNOx顆粒物污染物酸 雨：pH 5.6較重酸雨：pH 5.0重 酸 雨：pH 4.5西北歐北美東亞 西南地區(qū)華中地區(qū)華東沿海 國家規(guī)定：含硫量 3屬于高硫煤（8%） 我國煤炭含硫平均值：0.95%1.05% 1的煤炭大約占全國煤炭產(chǎn)量的55 煤炭S含量

9、特點(diǎn) 南方高，北方低；上層低下層高 西南地區(qū)3%5，東北地區(qū)0.8煉焦煤 S 1%動(dòng)力煤 S 3% 我國煤含硫現(xiàn)狀 煤中硫的形態(tài)硫不可燃燒硫可燃燒硫硫酸鹽 無機(jī)硫 有機(jī)硫 黃鐵礦（FeS2），無機(jī)硫存在的主要形式，約占60%70% 噻吩基（C4H4S-）、巰基（-SH）或硫醇等，約占30%40% 芳香族和脂肪族 主要脫硫方法燃燒前脫硫爐內(nèi)脫硫煙氣脫硫煤炭燃燒前脫去煤中的硫分添加CaCO3、CaO或MgO等粉末（以有機(jī)固體廢棄物和石灰為燃料制備的有機(jī)鈣混合物代替石灰石）吸收法和吸附法；濕法（石灰石-石膏法、氨吸收法等）和干法（旋轉(zhuǎn)噴霧、煙氣硫化床）煙氣脫硫爐內(nèi)脫硫脫S 50%60%，效率不高；爐

10、內(nèi)噴入的脫硫劑容易發(fā)生燒結(jié)，表面積快速減少，反應(yīng)活性和反應(yīng)速率降，易結(jié)渣、磨損和堵塞脫S 90%，效率高，但投資（11%-18%）、運(yùn)行（8%-18%）成本高，發(fā)達(dá)國家應(yīng)用較多。固廢多（7000萬噸） 主要脫硫方法優(yōu)缺點(diǎn) 物理法 淘汰選煤：除去黃鐵礦，不能除去有機(jī)硫 浮選選煤：煤與礦濕潤性差異 重介質(zhì)選煤：懸浮液（磁鐵礦+水）浮力 強(qiáng)磁分離技術(shù) ：有機(jī)硫順磁性，無機(jī)硫逆磁性 燃燒前脫硫方法過程簡單，有大規(guī)模應(yīng)用；不能脫出有機(jī)硫，受無機(jī)硫晶體結(jié)構(gòu)、大小、分布影響 化學(xué)法 微波輻射：黃鐵礦硫易吸收微波，有機(jī)硫次之，煤基質(zhì)基本不吸收消弱化學(xué)鍵浸取液洗滌硫（無機(jī)、有機(jī)S均可，實(shí)驗(yàn)室研究） 熔融堿法：加

11、入堿溶液與硫反應(yīng)，能脫去部分有機(jī)硫和大部分無機(jī)硫（應(yīng)用少）脫除大部分無機(jī)和有機(jī)硫，不受硫晶體結(jié)構(gòu)、大小、分布影響；高溫、高壓條件，設(shè)備復(fù)雜，能耗大，對(duì)煤結(jié)構(gòu)破壞大，熱值損失大 微生物法 利用微生物破壞煤中無機(jī)硫和有機(jī)硫，可以達(dá)到經(jīng)濟(jì)、有效地脫硫 無機(jī)硫脫硫率可達(dá)90%，有機(jī)硫達(dá)40% 反應(yīng)條件溫和、成本低、能耗省、煤流失少 國外半工業(yè)實(shí)驗(yàn)，國內(nèi)起步階段 脫硫微生物 專性自養(yǎng)硫桿菌（脫除無機(jī)硫） 氧化亞鐵硫桿菌 氧化硫硫桿菌 氧化亞鐵鉤端螺旋菌 等 自養(yǎng)硫桿菌特點(diǎn)： 化能自養(yǎng)：靠氧化Fe2+、單質(zhì)S及還原態(tài)硫化物獲能自養(yǎng)性：僅以空氣中的CO2為唯一碳源，吸收氮、磷、鉀基本元素及Mg、Na、Ca、

12、Co等微量元素?zé)o機(jī)營養(yǎng)，合成菌體細(xì)胞（糖、蛋白質(zhì)等有機(jī)物） 嗜酸性：在酸性條件下最適生長，最適pH在2.0 2.5，在中性條件下無法生長光能自養(yǎng)：利用太陽能 藍(lán)細(xì)菌化能異養(yǎng)：分解或氧化有機(jī)物 兼性自養(yǎng)硫桿菌（脫除無機(jī)硫、有機(jī)硫） 嗜酸硫桿菌 酸熱硫化裂片菌 嗜熱硫桿菌 氧化亞鐵鉤端螺旋菌 等 異養(yǎng)硫桿菌（脫除有機(jī)硫） 假單胞菌 紅球菌 棒桿菌 短桿菌 戈登氏菌 諾卡氏菌 等 脫硫機(jī)理 無機(jī)硫 Fe2+ Fe3+ Fe3+ + 金屬硫化物 SO42-或S 有機(jī)硫二苯噻吩（dibenzothiophene，DBT）是煤炭中的主要有機(jī)硫 以S代謝的途徑，不破壞碳骨架，硫最終被氧化為SO42-和2,2

13、-羥基聯(lián)苯，將硫直接以SO42-形式從有機(jī)物中除去（4S途徑） 以C代謝的途徑，使DBT碳骨架分解，有機(jī)硫原子殘留在分解產(chǎn)物中，將不溶于水的DBT轉(zhuǎn)化為水溶性物質(zhì)（Kodama途徑）4S途徑Kodama途徑 把含有微生物的溶液撒在煤上，用水浸透，使煤和微生物浸泡在水中，生成的H2SO4從底部除去 為提高脫硫效率，可利用空氣進(jìn)行攪拌，空氣攪拌可為微生物生長提供必要的O2、CO2 18 28d可脫黃鐵礦90% 95%的硫 時(shí)間長、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、酸液污染環(huán)境 浸出脫硫法（黃鐵礦脫硫） 兩種相對(duì)成熟方法 微生物助浮脫硫（表面處理） 把煤粉碎成微粒與水混合，在懸濁液下面鼓進(jìn)微氣泡，使煤和黃鐵礦微粒浮在水

14、中的氣泡上，由于兩者性質(zhì)相近，一起浮在水面上不能分開 將微生物放在溶液中后，微生物僅能附著在黃鐵礦上，增加了黃鐵礦的水溶性，黃鐵礦難以附著從氣泡上沉淀下來，煤與黃鐵礦分開 3 30min 脫除80%，對(duì)細(xì)煤粒效果更好。目前，集中在煤粒0.1mm以下的分選 研究現(xiàn)狀 國內(nèi)，除黃鐵礦脫硫達(dá)中試規(guī)模，其它多數(shù)研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段（菌種、煤粒度、煤漿濃度、pH值、溫度等對(duì)脫除硫效果的影響）。 國外，研究起步較早，不僅進(jìn)行了脫除黃鐵礦硫的研究，而且在有機(jī)硫的脫除方面也取得了很大的進(jìn)展（半工業(yè)化） 微生物問題，微生物生長速度慢、反應(yīng)時(shí)間長是急需解決的問題 煤炭的前處理問題，包括降低煤炭前處理費(fèi)用、破碎過程

15、中的大氣污染、煤的非均質(zhì)性等 脫硫后處理問題，包括硫氧化產(chǎn)物、酸性浸出廢液的處理，以及硫脫出程度檢測手段等 設(shè)備方面，包括設(shè)備工藝設(shè)計(jì)、材料防腐蝕等。 面臨的問題 高效脫硫微生物的篩選、馴化及應(yīng)用條件探索，可通過分子生物學(xué)技術(shù)來加快微生物性能的改造 脫硫液的綜合處理 煤質(zhì)成分對(duì)微生物生長繁殖、活性等的影響 脫硫設(shè)備研究 今后研究的重點(diǎn)四、微生物煤脫氮26個(gè)省、市區(qū)306個(gè)樣品0.52% 1.41%吡咯（50%80%）吡啶（20 % 40%）胺鹽態(tài)氮（0 % 20%）華北 華南 西北 東北 滇藏1.05% 0.95% 0.79% 0.70% 0.64% 陜西 山東 安徽 河南 河北 1.17%

16、1.15% 1.13% 1.10% 1.08% 江蘇 貴州 云南 湖南 山西1.06% 1.06% 1.05% 1.05% 1.04% 我國煤氮含量分布特點(diǎn) NOx生成途徑NOx熱力型 O2+N2(空) = NOx 20% 1300 快速型 CH + N2(空) = HCN + N 5% 60ms HCN + O2 = NOx 高CH低O2燃燒型 煤中氮化物 + O2 = NOx 65%85% NOx減排途徑NOx減少煤中N含量減少燃燒過程中的生成化學(xué)法（潔凈煤技術(shù)）生物法加氫液化、加氫熱解燃料分級(jí)燃燒、燃?xì)庠傺h(huán)、低NOx燃燒器 微生物溶煤技術(shù) 煤在微生物或酶參與下發(fā)生大分子結(jié)構(gòu)的氧化解聚過

17、程， 始于20世紀(jì)80年代 內(nèi)容：溶煤微生物篩選、煤種選擇、影響因素分析、溶煤機(jī)理與方式、溶煤產(chǎn)物分析與應(yīng)用等 微生物煤炭凈化技術(shù) 利用微生物脫除煤中某些有害物質(zhì)實(shí)現(xiàn)煤炭的燃前凈化。生物凈化過程可以同時(shí)脫除硫、氮、重金屬、礦物質(zhì)等有害物質(zhì)，從而獲得清潔煤產(chǎn)品五、微生物原油脫硫脫氮 微生物原油脫硫技術(shù) 硫： 2%屬于高硫油； 0.5%屬于低硫油；我國大部分石油硫含量2% 原油是一種由各種烴類組成的黑褐色或暗綠色黏稠液態(tài)或半固態(tài)的復(fù)雜混合物，主要成分是烷烴，還有硫、氧、氮、磷、釩等元素國四：50ppm；國五：10ppm國三原油中S的危害 使催化劑中毒 對(duì)金屬設(shè)備有腐蝕作用 燃燒時(shí)生成SO2污染大氣

18、硫無機(jī)形態(tài)：有機(jī)形態(tài)：元素S、H2S硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等50%-70% 硫的存在形式二苯并噻吩芳烴硫醇環(huán)烷基硫醚原油中的硫大部分都是以硫醚類和噻吩類硫的形態(tài)存在于沸點(diǎn)較高的石油餾分中 硫醇大部分是低分子量，在石油的煉制過程中易被除去，200以上沸點(diǎn)的石油產(chǎn)品中幾乎很少存在。 脂肪族硫化物是沸點(diǎn)200以上石油產(chǎn)品如柴油中硫化物的主要成分 芳香族硫化物在較重的餾分中含量較低硫活性硫化物：非活性硫化物：元素S、H2S、硫醇硫醚、二硫化物、噻吩等對(duì)設(shè)備有強(qiáng)烈腐蝕性對(duì)設(shè)備無腐蝕性，但在一定條件下可轉(zhuǎn)化為活性硫化物 硫化物性質(zhì) 微生物脫S途徑 原油工業(yè)脫硫傳統(tǒng)方法是加氫脫硫（HDS） 技術(shù)成熟，應(yīng)

19、用廣；但高溫高壓（270420, 2.03.45MPa），釋放大量溫室氣體，一次性投資大、運(yùn)行成本高，且隨著環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的日益苛刻，不能滿足深度脫硫的需要。 堿洗、萃取、絡(luò)合、吸附、催化二苯噻吩苯并噻吩 微生物脫硫微生物脫硫條件溫和（常壓、低溫2060），節(jié)約費(fèi)用投入（投資降低50%，操作費(fèi)用降低10% 15%）、脫硫效果好、有效脫除含S雜環(huán)化合物 CC鍵氧化裂解（Kodama途徑） CS鍵氧化裂解（4S途徑） CS鍵還原裂解（4S途徑） 原油DBT微生物脫硫方式 無機(jī)硫及沸點(diǎn)較低的有機(jī)硫容易脫去，而沸點(diǎn)較高的二苯并噻吩及其衍生物難以脫除 微生物脫S機(jī)制 假單胞菌(Pseudomonas sp.) 紅球菌(Rhodoccus sp） 棒桿菌(Corynebacterium sp.) 短桿菌(Brevibacterium sp.) 戈登氏菌(Gordona sp.) 諾卡氏菌(Nocardia sp.) 脫S微生物唯一進(jìn)入工業(yè)化的菌株，被美國休斯頓生物能源公司買斷，受美國專利保護(hù)能源生物系統(tǒng)公司(EBC) -1990PetroliteM.W. KelloggTotalKochTexaco科研經(jīng)費(fèi)和裝置工業(yè)化技術(shù)工業(yè)化裝置基礎(chǔ)工程和設(shè)計(jì)中試裝置提供柴