電子效應(yīng)和空間效應(yīng)

1、第1章電子效應(yīng)和空間(kngjin)效應(yīng)共十六頁第一節(jié)電子效應(yīng)一、誘導(dǎo)(yudo)效應(yīng)（I效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)：由于(yuy)極性鍵的誘導(dǎo)作用而產(chǎn)生的沿其價(jià)鍵鏈傳遞的電子偏移效應(yīng)。3.0由于電子云向氯原子偏移，酸性增強(qiáng)例如：誘導(dǎo)效應(yīng)以靜電誘導(dǎo)的方式沿單鍵或重鍵傳遞，只涉及電子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變，一般不引起整個(gè)分子的電荷轉(zhuǎn)移和價(jià)態(tài)的變化。隨分子鏈增長(zhǎng)而迅速減弱。實(shí)際上，經(jīng)過3個(gè)原子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已經(jīng)很微弱了，超過5個(gè)原子這種作用便沒有了。誘導(dǎo)效應(yīng)分靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)共十六頁靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：由極性鍵表現(xiàn)出的誘導(dǎo)效應(yīng)動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：由在化學(xué)反應(yīng)過程中，由外界電場(chǎng)（如溶劑、試劑）的影響而

2、產(chǎn)生的極化(j hu)作用。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的常見的-I基團(tuán)(j tun)順序?yàn)椋?NR3+ -NO2 -CN -COOH -COOR C=O -X -OCH3 -OH -C6H5 -CH=CH2 -H中心原子飽和度：不飽和程度大，吸電子強(qiáng)對(duì)于鹵素，-I效應(yīng)的順序是：FClBrI對(duì)于烷烴，+I效應(yīng)的順序是（CH3）3C- （CH3)2CH- CH3CH2-CH3-誘導(dǎo)效應(yīng)分吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）和推電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）：共十六頁二、共軛效應(yīng)(xioyng)1、共軛體系 在分子或離子以及自由基中，能夠形成軌道或P軌道離域的體系(tx)?？煞譃? -共軛體系、p-共軛體系、超共軛（-和-p）體系。 2、共

3、軛效應(yīng) 由于共軛體系的存在，發(fā)生原子間的相互影響而引起電子平均化的效應(yīng)?？煞譃椋红o態(tài)共軛效應(yīng)：體系固有的性質(zhì)。動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)：受外界電場(chǎng)影響出現(xiàn)的效應(yīng)。共軛效應(yīng)僅存在于共軛體系中，體系越大，能量越低，即離域能（共軛能、共振能）越大；鍵長(zhǎng)平均化趨勢(shì)越大，體系越穩(wěn)定。共軛效應(yīng)沿共軛體系傳遞，出現(xiàn)正負(fù)交替現(xiàn)象。共十六頁3.常見的吸電子(dinz)共軛效應(yīng)（-C）和推電子共軛效應(yīng)基團(tuán)（+C）：共十六頁三、場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)：指不通過碳鏈傳遞的而是通過溶劑或空間傳遞的電子效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)(xioyng)和場(chǎng)效應(yīng)(xioyng)都是電子效應(yīng)(xioyng)，只是傳遞方式不同。由于靜電場(chǎng)的作用與距離的平方成反比，所以

4、氯的存在抑制(yzh)了-COOH的解離，酸性減弱。共十六頁序號(hào)YpKa1H6.042Cl6.253COOH5.674COO-7.19對(duì)于(duy)C-Y鍵來說，Y為+時(shí)，是正電場(chǎng)，酸性增強(qiáng)；Y為-時(shí)，是負(fù)電場(chǎng)，酸性減弱。共十六頁鄰氯代苯丙炔酸酸性(sun xn)小于對(duì)氯代苯丙炔酸：（A）的誘導(dǎo)效應(yīng)與場(chǎng)效應(yīng)的方向相反，場(chǎng)效應(yīng)不利于酸性的增強(qiáng)(zngqing)。（B)沒有場(chǎng)效應(yīng)。共十六頁 第二節(jié) 空間(kngjin)效應(yīng) 通過原子團(tuán)大小和形狀等空間因素所體現(xiàn)出的原子團(tuán)之間的相互影響通常(tngchng)稱為空間效應(yīng)。一、空間效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活性的影響1、消除反應(yīng) 消除反應(yīng)往往發(fā)生在反式平行位置，不同結(jié)

5、構(gòu)在反應(yīng)中空間構(gòu)型不同，造成反應(yīng)速率不同。比較下列取代環(huán)己醇發(fā)生消除反應(yīng)的反應(yīng)速率。共十六頁環(huán)己烷衍生物的消除反應(yīng)發(fā)生在直立鍵 (a)上，當(dāng)被消除的小分子處于平伏鍵(e)時(shí)，要通過構(gòu)型轉(zhuǎn)化，但由于新生成的構(gòu)型其空間位阻不同(b tn)，造成消除反應(yīng)速率不同(b tn)?！窘忉?jish)】共十六頁2、親核取代(qdi)反應(yīng)一般(ybn)認(rèn)為橋頭碳原子上的鹵原子，既不易進(jìn)行SN1也不易進(jìn)行SN2反應(yīng)，但隨著橋上碳原子或橋兩側(cè)碳原子的增多，這種現(xiàn)象會(huì)逐漸消失。1-氯二環(huán)4.4.1十一烷可以形成穩(wěn)定的碳正離子。多環(huán)橋頭碳原子上鹵原子的活性順序?yàn)椋汗彩?、酯化反應(yīng)(fnyng) 空間位阻較大的羧酸

6、酯化速率慢前者(qin zh)酯化反應(yīng)慢于后者。共十六頁4、選擇性反應(yīng)(fnyng) 橋環(huán)上雙鍵的氧化和還原反應(yīng)利用空間位阻效應(yīng)而進(jìn)行選擇性反應(yīng)。共十六頁二、空間(kngjin)效應(yīng)對(duì)酸堿性的影響1、對(duì)酸性(sun xn)的影響 后者，甲基處于硝基的鄰位，由于空間位阻效應(yīng)的影響，使硝基的p軌道不能與苯環(huán)很好的共軛，削弱了硝基的吸電子共軛效應(yīng)。共十六頁2、對(duì)堿性(jin xn)的影響在N,N-二甲基-2,6-二叔(r sh)丁基苯胺的結(jié)構(gòu)中，氨基的未共用電子對(duì)不能與苯環(huán)共軛，可使芳胺的堿性與脂肪胺相似。無p,-共軛體系 難形成p,-共軛體系 p,-共軛體系 共十六頁內(nèi)容摘要第1章。一、誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）。動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：由在化學(xué)反應(yīng)過程中，由外界電場(chǎng)（如溶劑、試劑）的影響而產(chǎn)生的極化作用。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的常見的-I基團(tuán)順序?yàn)椋骸Ｔ诜肿踊螂x子以及自由基中，能夠形成軌道或P軌道離域的體系?？煞譃椋红o態(tài)共軛效應(yīng)：體系固有的性質(zhì)。動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)：受外界電場(chǎng)影響出現(xiàn)的效應(yīng)。場(chǎng)效應(yīng)：指不通過碳鏈傳遞的而是通過溶劑或空間傳遞的電子效應(yīng)。Y為-時(shí)，是負(fù)電場(chǎng)，酸性減弱。通過原子團(tuán)大小和形狀等空間因素所體現(xiàn)出的