解譜方面的技巧

1、解譜方面的常識(shí)和技巧一、基本方法譜圖解釋的一般方法:一張化合物的質(zhì)譜圖包含有很多的信息，根據(jù)使用者的要求，可以用來(lái)確定分子量、驗(yàn)證某種結(jié)構(gòu)、確認(rèn)某元素的存在，也可以用來(lái)對(duì)完全未知的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。對(duì)于不同的情況解釋方法和側(cè)重點(diǎn)不同。質(zhì)譜圖一般的解釋步驟如下：(1)由質(zhì)譜的高質(zhì)量端確定分子離子峰，求出分子量，初步判斷化合物類(lèi)型及是否含有Cl、Br、S等元素。(2)根據(jù)分子離子峰的高分辨數(shù)據(jù)，給出化合物的組成式。(3)由組成式計(jì)算化合物的不飽和度，即確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目,計(jì)算不飽和度有助于判斷化合物的結(jié)構(gòu)。?(4)研究高質(zhì)量端離子峰。質(zhì)譜高質(zhì)量端離子峰是由分子離子失去碎片形成的。從分子離

2、子失去的碎片，可以確定化合物中含有哪些取代基。常見(jiàn)的離子失去碎片的情況有：M-15(CH3)M-16(O， NH2)M-17(OH， NH3)M-18(H2O)M-19(F)M-26(C2H2)M-27(HCN ， C2H3 )M-30(NO)M-35(Cl)M-28(CO，C2H4)M-31(CH2OH ， OCH3M-42(CH2CO ， CH2N2)M-29(CHO ，C2H5)M-32(S ， CH3OH)M-43(CH3CO，C3H7)M-44(CO2，CS2)M-45(OC2H5， COOH)M-46(NO2， C2H5OH)M-79(Br)M-127(I)(5)研究低質(zhì)量端離子峰

3、，尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。例如，正構(gòu)烷烴的特征離子系列為m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征離子系列為m/z91、77、65、39等。根據(jù)特征離子系列可以推測(cè)化合物類(lèi)型。(6)通過(guò)上述各方面的研究，提出化合物的結(jié)構(gòu)單元。再根據(jù)化合物的分子量、分子式、樣品來(lái)源、物理化學(xué)性質(zhì)等，提出一種或幾種最可能的結(jié)構(gòu)。必要時(shí)，可根據(jù)紅外和核磁數(shù)據(jù)得出最后結(jié)果。(7)驗(yàn)證所得結(jié)果。驗(yàn)證的方法有：將所得結(jié)構(gòu)式按質(zhì)譜斷裂規(guī)律分解，看所得離子和所給未知物譜圖是否一致；查該化合物的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，看是否與未知譜圖相同；尋找標(biāo)樣，做標(biāo)樣的質(zhì)譜圖，與未知物譜圖比較等各種方法。研究低質(zhì)量端

4、離子峰，尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。例如，正構(gòu)烷烴的特征離子系列為m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征離子系列為m/z91、65、39等。根據(jù)特征離子系列可以推測(cè)化合物類(lèi)型。通過(guò)上述各方面的研究，提出化合物的結(jié)構(gòu)單元。再根據(jù)化合物的分子量、分子式、樣品來(lái)源、物理化學(xué)性質(zhì)等，提出一種或幾種最可能的結(jié)構(gòu)。必要時(shí)，可根據(jù)紅外和核磁數(shù)據(jù)得出最后結(jié)果。(7)驗(yàn)證所得結(jié)果。驗(yàn)證的方法有：將所得結(jié)構(gòu)式按質(zhì)譜斷裂規(guī)律分解，看所得離子和所給未知物譜圖是否一致；查該化合物的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，看是否與未知譜圖相同；尋找標(biāo)樣，做標(biāo)樣的質(zhì)譜圖，與未知物譜圖比較等各種方法。(一)應(yīng)用質(zhì)譜技術(shù)

5、能獲得的結(jié)構(gòu)信息.分子離子及其元素組成。可用電子電離，化學(xué)電離或其他軟電離技術(shù)獲得分子量信息;用高分辨質(zhì)譜技術(shù)或通過(guò)同位素豐度可計(jì)算分子離子的元素組成，從而得到未知化學(xué)式.碎片離子的元素組成，這些信息有助于排出未知物的可能化學(xué)結(jié)構(gòu).根據(jù)分子離子的元素組成可計(jì)算環(huán)加雙鍵值”。它可提供分子骨架信息.特征離子?？商峁┗衔镱?lèi)型信息.離子系列?？商峁┕倌軋F(tuán)信息.失去中性碎片。可提供官能團(tuán)信息.譜圖中離子的m/z及豐度也包含結(jié)構(gòu)信息.對(duì)于不存在于譜圖庫(kù)的未知物，使用譜圖庫(kù)的檢索往往也能夠取得有用的結(jié)構(gòu)信息質(zhì)譜技術(shù)還能提供離子之間的親緣關(guān)系，分子中的官能團(tuán)，與化學(xué)衍生結(jié)合得到的特殊結(jié)構(gòu)信息等其他信息（二）

6、推測(cè)分子結(jié)構(gòu)?在接收分析樣品的時(shí)候，要充分了解樣品來(lái)源。是天然產(chǎn)物的，要了解提取方法；是合成樣品的，要了解合成方法還要了解其他譜圖的信息?根據(jù)化學(xué)式，列出全部可能的結(jié)構(gòu)，再根據(jù)離子裂解規(guī)律預(yù)測(cè)可能產(chǎn)生的碎片離子和大致豐度，并對(duì)照排除不合理結(jié)構(gòu)?最后合成這些最為可能的侯選化合物，并將其譜圖與未知物譜圖進(jìn)行對(duì)比，才能最終確定未知物的結(jié)構(gòu)?對(duì)較大未知物分子，應(yīng)綜合質(zhì)譜等所取得的信息，列出可能結(jié)構(gòu)，再根據(jù)裂解規(guī)律篩選，最后用合成化合物的方法確定有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖千變?nèi)f化，有些化合物僅僅是取代基的位置不同，其質(zhì)譜圖幾有很大的差異，因此，解析未知物質(zhì)譜圖很難有統(tǒng)一的格式，要靈活運(yùn)用可能取得的結(jié)構(gòu)信息和知識(shí)

7、圖51茶M的質(zhì)譜圖m/z圖5-2可可豆做的質(zhì)港圖10203040506070SO90100!10120130140150160ITO18019CT2OO2IOm/r%/*腎圖5-3收痹因的質(zhì)諳圖圖555噎嘎咻靜的質(zhì)譜圖tt肝防肥例二c626I_一!”!20W550圖44色雨的度浴除100卜95m/z126(100%)m/z127(6.4%)m/z128(0.6%)mix126(31.2%)m!z127(2.0%)miz128(0.2%)歸一化%/w升友膽503950m/r100圖5-6未知物1溫高峰A峰m/z126（偶數(shù)），與碎片峰m/z95（奇數(shù)）相差31u,是失去合理中性物,據(jù)此判斷m/z

8、126為分子離子峰?除了分子離子峰m/z126為偶數(shù)外，其余碎片峰（m/z）都是奇數(shù)，因此未知物不含N?根據(jù)分子離子峰的同位素豐度，未知物含有2-3個(gè)。及5-6個(gè)C,分子量為126的合理化學(xué)式只有三個(gè)：C5H2。4,C6H6。3,C7H10。2,由以上判斷，最有可能的化學(xué)式為C6H6。3?根據(jù)C6H6O3計(jì)算環(huán)加雙鍵值為4.m/z126與m/z95相差31u,合理的解釋是失去甲氧基，因此m/z95離子的元素組成為C5H3。2.m/z95與m/z67相差28u,可能失去C2H4或CO,因?yàn)閙/z95只含3個(gè)氫，因此失去CO是正確的.根據(jù)上述兩點(diǎn)，未知物分子中應(yīng)含COOCH3子結(jié)構(gòu)，既甲酯.可導(dǎo)出

9、m/z67組成為C4H3。，環(huán)加雙鍵值為3。由于低于m/z67的大部分離子豐度較低，推測(cè)該離子為雜環(huán)，即吠喃環(huán)。由質(zhì)譜庫(kù)看出吠喃有顯著的m/z39峰，未知物譜圖有同樣峰260 m/x 101 (17.m/t 102 (E 2皆)m/z 100(40+ %)m/z 101WO%)tm/i 102(6.7M.能夠由分子離子（m/z101）失去甲基，產(chǎn)生基峰m/z86離子的可能飽和脂肪胺有如下幾種：.化合物（1）能產(chǎn)生如右碎片：失去與C連接的3個(gè)甲基中的任意一個(gè)，都能產(chǎn)生m/z86離子，但不易產(chǎn)生m/z58和m/z30的顯著峰+4/CE+/NCN-C/m/z86,很強(qiáng).化合物（2）能產(chǎn)生如右碎片：化

10、合物（2）能產(chǎn)生較強(qiáng)m/z72而在未知物的譜圖中,m/z72峰的豐度很低，此外，化合物（2）不易產(chǎn)生m/z58的顯著峰HC/+fNHrHu * NH2=CHje/772T強(qiáng)柳/郎30,強(qiáng).化合物（3）能產(chǎn)生以下碎片離子由化合物（3）的結(jié)構(gòu)，能夠很好地解釋未知物譜圖中各個(gè)峰的生成途徑，因此，化合物（3）為未知物譜圖最可能的答案10013350mix10511513343元素組成OH：, C6HM GHOmfz 133 (98.0%) mtel34 (10.0%) m/z 135 (0,8%)mlz 205 (】 m/z 206 (I m/z 207 (15-9未知物4林知物譜圖中所有顯著離子峰的

11、m/z為奇數(shù)，判斷譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)分子離子峰，用化學(xué)離子化方法得到未知物分子量為220,由高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)得到m/z105,m/z115及m/z133離子的元素組成?由分子離子m/z220,失去甲基得到碎片離子m/z205,因?yàn)楫a(chǎn)生M-14碎片是極不可能的，可由m/z205同位素豐度推斷未知物元素組成?分子量為偶數(shù)，顯著的碎片峰都為奇數(shù)，因此未知物不含N?由m/z206的豐度14.4%推斷，m/z離子含13個(gè)C圖5-9未知物4Om/z207的豐度1.2%暗示未知物分子含1-2個(gè)O,若只含一個(gè)。則H數(shù)不合理，因此m/z205合理的化學(xué)式為Ci3H17。2m/z205離子加一個(gè)甲基即為分子離子，因此未

12、知物分子的化學(xué)式應(yīng)為Ci4H20。2,環(huán)加雙鍵值為57.在譜圖中有顯著的離子峰m/z91及m/z105(C8H9),暗示分子含二甲基苯基，未知物可能結(jié)構(gòu)為：20550mZt兀素姐成105 QjH?115 C6HllChB3 GHO43mfz 133 (9S.0%)m/x34 (10.0%)m/z 135 (0.8%)mlz 205 (100%) mix 206 (14 4%) m/z 207 (1.2%)圖5-9未知物4m/z115的元素組成為C6HiiO2,環(huán)加雙鍵值為1,即含一個(gè)環(huán)或雙鍵。根據(jù)以上結(jié)構(gòu),可推知它與m/z105構(gòu)成互補(bǔ)離子m/z105與m/z115的豐度相當(dāng)，即C6H11O2

13、的電離能和二甲基苯基相近，可推測(cè)其為三甲基取代1,3-二氧戊環(huán)。至此，可推測(cè)未知物可能的結(jié)構(gòu)為：(CH3)210050m/z兀素組成105CtH?15CMQWCttO43mft133(98,0%)m/x34(10.0%)135(0.S%)mlz205(100%)*206(144%)mli207(12%)200圖5口未知物4以上結(jié)構(gòu)很好的解釋了有分子離子失去甲基產(chǎn)生豐度很高的峰，一些重要碎片產(chǎn)生途徑如下：(CH小m/x.22。m/x105答案：未知物為2-（2,4二甲基苯基）-2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊環(huán)?未知物譜圖中質(zhì)量數(shù)最高的A峰是m/z220（偶數(shù)）,與m/z205（奇數(shù)）相差15

14、u,為失去合理中性物，因此認(rèn)為m/z220為分子離子峰?m/z220為偶數(shù)，重要的碎片峰m/z205,m/z177,m/z151為奇數(shù)，因此未知物可能不含N?由m/z220的同位素峰豐度，推算未知物結(jié)構(gòu)式為C16H12O?m/z220與m/z205相差15u,即失去甲基。m/z205與m/z177相差28u,可能是CO,而失去乙?；鶆t生成,m/z177碎片離子，由此可求得m/z177離子組成為C14H9圖 5-10未知物5m/z 220 (60. 8%)m/z 221 (10. 4%)m/z 222 (1. 2%)m/z 220 (100%)m/z 222 (2.0%)5. m/z 177和m

15、/z 178的相對(duì)豐度也支持了這一元素組成，在未知物譜中，低于m/z 177的碎片離子峰的豐度較低，其中由Cl4H 9計(jì)算環(huán)加雙鍵值為 10。m/z 88和m/z 151略為突出，這些暗不了 Ci4H9為意或菲環(huán)（環(huán)叫雙鍵值為 10）答案：未知物為3-乙酰菲或媽肝忘記m/i 220 (60. 8%) 厘/零 221 (10. 45) 222 (L 2%)2201100%) m/27 221 17. m/s 222 (2.例 io這是一張由植物中提取的一種成分的質(zhì)譜圖，高分辨率質(zhì)譜給出分子離子元素組成為C9H6O31345078513967mk 162 (100.0%) mix 163 (10

16、4%) m/z 164 ( 11%)1058950100m/z5-18未知物10沐知物譜圖中質(zhì)量數(shù)最高的峰是m/z162（偶數(shù)），大多數(shù)碎片離子峰的m/z為奇數(shù)；m/z162與m/z134相差28u,為失去合理中間體，因此認(rèn)定m/z162為分子離子峰汾子離子峰為偶數(shù)，大多數(shù)碎片峰為奇數(shù)，未知物不含N?由m/z162離子的相對(duì)豐度推算未知物分子含9-10個(gè)C汕A+2的相對(duì)豐度估算，分子中可能含2-3個(gè)O,可推斷出化學(xué)式為C9H6O3班子離子峰為基峰，且有苯環(huán)特征系列離子，可能為苯并芳環(huán)類(lèi)化合物e占 176 (50 4%) rn/zl77 (70.4%)(11 2%)m/t205 m/2O6 m/

17、T 207(1U0.%) (J7 6%)(16%)e仙 22Q (60 8%)eZ 221mil 222(104%)J77(1.2%)220508875102”1 363圖5-10 未知物5m/t 220(60. 8%)m/t 221 UCJ* 4% m/z 222 (】2%)rn/z 220 COO%) m/r 221(17.1%) m/z 222 (2.未知物化學(xué)式為C9H6。3,環(huán)加雙鍵值為7。查找天然產(chǎn)物中環(huán)加雙鍵值為7的苯并芳環(huán)類(lèi)化合物，最常見(jiàn)的是色酮及香豆素衍生物，因此先嘗試從這兩類(lèi)化合物解釋未知物譜m/i 146 色弱m/x 90m/r 8&CMcths用3-19香豆索(b)和色

18、朋(b).未知物化學(xué)式比色酮和香豆素多了一個(gè)O,即多一個(gè)羥基.天然的色酮及香豆素衍生物類(lèi)化合物中，取代基多位于A(yíng)環(huán)：.由香豆素及色酮的質(zhì)譜圖可看到兩者都發(fā)生消除反應(yīng)，失去CO,產(chǎn)生M-28碎片離子,但只有色酮發(fā)生失去乙快的消除反應(yīng)，產(chǎn)生M-26碎片離子，而香豆素不發(fā)生這種反應(yīng)m/v U6 香豆量一,H；CTHSm/r的IM.未知物的譜圖中只有M-28的碎片峰（m/z118）,而沒(méi)有M-26的碎片峰（m/z120）,因此排除了羥基色酮的可能.羥基在香豆素A環(huán)上有4種可能位置，C5,C6,C7,C8,質(zhì)譜無(wú)法確定羥基的位置。碎片離子m/z134是由分子離子m/z162經(jīng)消除反應(yīng)，失去CO而得到的?

19、在實(shí)際工作中，首先是進(jìn)行譜圖庫(kù)檢索，往往可達(dá)到事半功倍的效果答案：未知物為7-羥基香豆素?未知物譜圖中質(zhì)量數(shù)最高的峰是m/z 254 （偶數(shù)），與m/z 226相差28u,為失去合理中性物，因此認(rèn)定m/z 254為分子離子峰?由m/z 254離子的元素組成 Ci5HioO4計(jì)算其環(huán)加雙鍵值為11?分子離子峰為基峰環(huán)加雙鍵值為11可產(chǎn)生M-28 +顯著碎片峰，具有上述特征的化合物可能為黃酮類(lèi)化合物?觀(guān)察黃酮的質(zhì)譜圖，未知物比黃酮多兩個(gè)氧，即多兩個(gè)羥基，未知物譜圖中有M-102m/z 152顯著峰，因此，兩個(gè)羥基在13416250,維林荔靶m/z 162 (100.0%) m/i 163 (10.

20、4%) mix 164 ( LI%)50150圖5-18未知物答案：未知物為5,7二羥基黃酮HO例12由同位這是一張由植物中提取的一種成分的質(zhì)譜圖，應(yīng)用化學(xué)電離技術(shù)獲得分子量為151,素豐度得到該分子元素組成為C9H13NO1004450m/z44(100.0%)m/z45(4.0%)mfz51(6.8%)50mlz5-23未知物12附:16250更W*Kmft162(100.0%)mH163(10.4%)mfz164(11%)785139q7I10550150圖5-18未知物10mlzm/zm/zm/zmlzmlzmlzmlzmfz7779811今884224工工。區(qū)(2-(.(1.(0(0

21、(0100例11這是一張由植物中提取的一種成分的質(zhì)譜圖，高分辨率質(zhì)譜給出m/z254離子的元素組成為C15H10O4m!z5-21未知物11如果分子離子峰的同位素豐度的測(cè)量值是準(zhǔn)確的,可推算出m/z256離子的可能元素組成那么由m/z255及m/z256離子的豐度也?未知物譜圖中無(wú)顯著分子離子峰，需要應(yīng)用化學(xué)電離技術(shù)求得確切的分子量及其元素組成?由化學(xué)電離方法彳#到分子量為151,元素組成為C9H13NO?碎片離子m/z44可能是通過(guò)以下反應(yīng)途徑生成：10044m/i 44 m/1 45 m拉5(100.0%)(4.0%)(68%)mix 77 mix 79 nt/z 105 mix. i07

22、 mfx 117(14.4%) (J%) (2.S%) (2.4%) (1.2%)nt/ 118 (1.2%)m/z 132 (0.4%)m/z 133 (0.4%)m/r 134 (0.4%)1851，士 * jl. * * i * 11工,獻(xiàn)嘮11213250100mlz圖5-23未知物12HCH2，CHm/z444.m/z77,m/z63,m/z51碎片離子的存在，提示有苯基5.CHNH?rCH3或CH3LCHlNH以下兩結(jié)構(gòu)（C2H6及C6H5）后，剩余部分為CH2O6.分子離子m/z151與m/z134及m/z133分別相差17u和18u,因此分子中應(yīng)含羥基,剩余部分分子結(jié)構(gòu)為:CH

23、OH10。50m及 44 (100.0%)m/x 45 (4.0%) m/z 51 (68%)77 (14,4%) mix 79 (8.8%) mfz 105 (2.8%) m/c 107 (2.4%) mlz 117 (12%) mfz IIS (1 2%) m/t 132 (0 4%) mfz 133 (04%) mU 134 (0 4%)m/z9JL.期I.132100 ffl5-23未知物127.把三個(gè)部分分子結(jié)構(gòu)拼接起來(lái)即為兩個(gè)可能的候選化合物:HCHlN-CH$OH答案：未知物為正麻黃堿化合物（1）EI質(zhì)譜的解釋?一張化合物的質(zhì)譜包含著有關(guān)化合物的很豐富的信息。在很多情況下，僅依靠

24、質(zhì)譜就可以確定化合物的分子量、分子式和分子結(jié)構(gòu)。而且，質(zhì)譜分析的樣品用量極微，因此，質(zhì)譜法是進(jìn)行有機(jī)物鑒定的有力工具。當(dāng)然，對(duì)于復(fù)雜的有機(jī)化合物的定性，還要借助于紅外光譜，紫外光譜，核磁共振等分析方法。?質(zhì)譜的解釋是一種非常困難的事情。自從有了計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)檢索之后，特別是數(shù)據(jù)庫(kù)越來(lái)越大的今天，盡管靠人工解釋EI質(zhì)譜已經(jīng)越來(lái)越少，但是，作為對(duì)化合物分子斷裂規(guī)律的了解，作為計(jì)算機(jī)檢索結(jié)果的檢驗(yàn)和補(bǔ)充手段，質(zhì)譜圖的人工解釋還有它的作用，特別是對(duì)于譜庫(kù)中不存在的化合物質(zhì)譜的解釋。?另外，在MS-MS分析中，對(duì)子離子譜的解釋?zhuān)壳斑€沒(méi)有現(xiàn)成的數(shù)據(jù)庫(kù)，主要靠人工解釋。因此，學(xué)習(xí)一些質(zhì)譜解釋方面的知識(shí)，在目前

25、仍然是有必要的。分子式確定?利用一般的EI質(zhì)譜很難確定分子式。在早期，曾經(jīng)有人利用分子離子峰的同位素峰來(lái)確定分子組成式。有機(jī)化合物分子都是由C、H、O、N等元素組成的，這些元素大多具有同位素，由于同位素的貢獻(xiàn)，質(zhì)譜中除了有質(zhì)量為M的分子離子峰外，還有質(zhì)量為M+1，M+2的同位素峰。由于不同分子的元素組成不同，不同化合物的同位素豐度也不同，貝農(nóng)（Beynon）將各種化合物（包括C，H，O，N的各種組合）的M、M+1、M+2的強(qiáng)度值編成質(zhì)量與豐度表，如果知道了化合物的分子量和M、M+1、M+2的強(qiáng)度比，即可查表確定分子式。例如，某化合物分子量為M=150（豐度100%）。M+1的豐度為9.9%，M

26、+2的豐度為0.88%，求化合物的分子式。根據(jù)Beynon表可知，M=150化合物有29個(gè)，其中與所給數(shù)據(jù)相符的為C9H10O2。這種確定分子式的方法要求同位素峰的測(cè)定十分準(zhǔn)確。而且只適用于分子量較小，分子離子峰較強(qiáng)的化合物，如果是這樣的質(zhì)譜圖，利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行庫(kù)檢索得到的結(jié)果一般都比較好，不需再計(jì)算同位素峰和查表。因此，這種查表的方法已經(jīng)不再使用。?利用高分辨質(zhì)譜儀可以提供分子組成式。因?yàn)樘?、氫、氧、氮的原子量分別為12.000000，10.07825，15.994914，14.003074，如果能精確測(cè)定化合物的分子量，可以由計(jì)算機(jī)輕而易舉的計(jì)算出所含不同元素的個(gè)數(shù)。目前傅立葉變換質(zhì)譜儀、雙

27、聚焦質(zhì)譜儀、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀等都能給出化合物的元素組成。一、基本方法譜圖解釋的一般方法:一張化合物的質(zhì)譜圖包含有很多的信息，根據(jù)使用者的要求，可以用來(lái)確定分子量、驗(yàn)證某種結(jié)構(gòu)、確認(rèn)某元素的存在，也可以用來(lái)對(duì)完全未知的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。對(duì)于不同的情況解釋方法和側(cè)重點(diǎn)不同。質(zhì)譜圖一般的解釋步驟如下：（1）由質(zhì)譜的高質(zhì)量端確定分子離子峰，求出分子量，初步判斷化合物類(lèi)型及是否含有Cl、Br、S等元素。（2）根據(jù)分子離子峰的高分辨數(shù)據(jù)，給出化合物的組成式。（3）由組成式計(jì)算化合物的不飽和度，即確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目,計(jì)算不飽和度有助于判斷化合物的結(jié)構(gòu)。?4)研究高質(zhì)量端離子峰。質(zhì)譜高質(zhì)量端離子峰是由

28、分子離子失去碎片形成的。從分子離子失去的碎片，可以確定化合物中含有哪些取代基。常見(jiàn)的離子失去碎片的情況有：M-15(CH3)M-18(H2O)M-27(HCNM-30(NO)M-35(Cl)M-43(CH3COM-45(OC2H5M-79(Br)C2H3 )M-16(O,M-19(F)M-28(COM-31(CH20HM-42(CH2CONH2)C2H4),OCH3CH2N2)M-17(OHM-29(CHOM-32(SC3H7) M-44(CO2 , CS2)COOH)M-127(I)M-46(NO2, NH3)M-26(C2H2)C2H5)CH3OH)C2H5OH)m/z91、(5)研究低質(zhì)

29、量端離子峰，尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。例如，正構(gòu)烷煌的特征離子系列為m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征離子系列為77、65、39等。根據(jù)特征離子系列可以推測(cè)化合物類(lèi)型。(6)通過(guò)上述各方面的研究，提出化合物的結(jié)構(gòu)單元。再根據(jù)化合物的分子量、分子式、樣品來(lái)源、物理化學(xué)性質(zhì)等，提出一種或幾種最可能的結(jié)構(gòu)。必要時(shí)，可根據(jù)紅外和核磁數(shù)據(jù)得出最后結(jié)果。(7)驗(yàn)證所得結(jié)果。驗(yàn)證的方法有：將所得結(jié)構(gòu)式按質(zhì)譜斷裂規(guī)律分解，看所得離子和所給未知物譜圖是否一致；查該化合物的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，看是否與未知譜圖相同；尋找標(biāo)樣，做標(biāo)樣的質(zhì)譜圖，與未知物譜圖比較等各種方法。?式判斷質(zhì)譜圖

30、5-53、5-54分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜圖。寫(xiě)出譜圖中主要離子的形成過(guò)程。100-2957%-*圖5-53To 一 1 r 2 100500 1 $卅父解?由圖5-53可知，m/z57和m/z29很強(qiáng)，且豐度相當(dāng)。m/z86分子離子峰的質(zhì)量比附近最大的碎片離子m/z57大29u,該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu)C2H5相符合。據(jù)此可判斷圖5-53是3-戊酮的質(zhì)譜，m/z57由“裂解產(chǎn)生，m/z29由i裂解產(chǎn)生。圖5-54是2-戊酮的質(zhì)譜，圖中的基峰為m/z43,其他離子的豐度都很低，這是2-戊酮進(jìn)行a裂解和i裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。沫知物質(zhì)譜圖5-55如下，紅外光譜顯示該

31、未知物在11501070cm-1有強(qiáng)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。H20 oO5%/福粕餐饕297065go 5760115T95-55?W從質(zhì)譜圖可得知以下結(jié)構(gòu)信息：?0m/z88為分子離子峰；忿m/z88與m/z59質(zhì)量差為29u,為合理丟失。且丟失的片斷可能為C2H5或CHO;?W譜圖中有m/z29、m/z43離子峰，說(shuō)明可能存在乙基、正丙基或異丙基；迎基峰m/z31為醇或醛的特征離子峰，表明化合物可能是醇或醒。?由于IR譜在17401720cm-1和36403620cm-1無(wú)吸收，可否定化合物為醛和醇。因?yàn)槿┑膍/z31峰可通過(guò)以下重排反應(yīng)產(chǎn)生期此反應(yīng)及其他質(zhì)譜信息，推測(cè)未知物可能的結(jié)構(gòu)為頌譜中

32、主要離子的產(chǎn)生過(guò)程說(shuō)化合物的質(zhì)譜如圖5-56所示。該化合物的1H-NMR譜在2.3ppm左右有一個(gè)單峰，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。iOO-?W由該化合物質(zhì)譜圖可知理分子離子峰m/z149是奇數(shù)，說(shuō)明分子中含有奇數(shù)個(gè)N原子；您m/z149與相鄰峰m/z106質(zhì)量相差43u,為合理丟失，丟失的碎片可能是CH3CO或C3H7;蔥碎片離子m/z91表明，分子中可能存在結(jié)構(gòu)單元。跺合以上幾點(diǎn)以及題目所給的1H-NMR譜圖數(shù)據(jù)得出該化合物可能的結(jié)構(gòu)為照5-56質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為10-18下面化合物是竣酸還是酯？試根據(jù)下面質(zhì)譜圖推測(cè)其結(jié)構(gòu)?W：相對(duì)分子質(zhì)量為102,分子式只可能C5H10O2om/z=74有強(qiáng)信號(hào)，

33、說(shuō)明化合物產(chǎn)生了麥?zhǔn)现嘏?。飲口是竣酸，分子的結(jié)構(gòu)及裂解方式為5987(MCHs)1?21Mb60吸口是酯，分子的結(jié)構(gòu)及裂解方式為湫以上數(shù)據(jù)分析，化合物是酯。該化合物分子量M=136該化合物的不飽和度由于不飽和度為5,而且質(zhì)譜中存在m/z77,39,51等峰，可以推斷該化合物中含有苯環(huán)。高質(zhì)量端質(zhì)譜峰m/z105是m/z136失去質(zhì)量為31的碎片（-CH2OH或-OCH3）產(chǎn)生的,m/z77（苯基）是m/z105失去質(zhì)量為28的碎片（-CO或-C2H4）產(chǎn)生的。因?yàn)橘|(zhì)譜中沒(méi)有m/z91離子，所以m/z105對(duì)應(yīng)白是136失去CO,而不是136失去C2H4。推斷化合物的結(jié)構(gòu)為0IIcch2oh?由

34、質(zhì)譜圖可以確定該化合物的分子量?由m/z154和m/z156之比約為 3: 1, ?m/z154失去15個(gè)質(zhì)量單位(CH3)M=154。M/z156是m/z154的同位素峰?？梢酝茰y(cè)化合物中含有一個(gè)Cl原子。得m/z139離子。m/z139失去28個(gè)質(zhì)量單位(CO,C2H4)得m/z111離子。m/z77、m/z76、m/z51是苯環(huán)的特征離子。c-o,c2H4,ocn3,一C3H7m/z43可能是-C3H7或-COCH3生成的離子。?由以上分析，該化合物存在的結(jié)構(gòu)單元可能有：iao-105100-102030405060708090100 110 120 130 140150(mainlib

35、) B enz oic acid, methyl es ter?如果只依靠質(zhì)譜圖的解釋?zhuān)赡芙o出(a)和(c)兩種結(jié)構(gòu)式。然后用下面的方法進(jìn)一步判斷：TD查(a)、(c)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖?？茨膫€(gè)與未知譜圖相同。利用標(biāo)樣做質(zhì)譜圖。看哪個(gè)譜圖與未知物譜圖相同。利用MS-MS聯(lián)用技術(shù)，確定離子間的相互關(guān)系，進(jìn)步分析譜圖，最后確定未知夕未知物質(zhì)譜圖，試確定其結(jié)構(gòu)。TOOTS?154152638,6311851FitWFIIlW|L，1葉IWW|I|l|/|I1020304350607080901001101201301401501601；軟電離源質(zhì)譜的解釋訛學(xué)電離源質(zhì)譜化學(xué)電離可以用于GC-MS聯(lián)用方式，

36、也可以用于直接進(jìn)樣方式，對(duì)同樣化合物二者得到的CI質(zhì)譜是相同的?；瘜W(xué)電離源得到的質(zhì)譜，既與樣品化合物類(lèi)型有關(guān)，又與所使用的反應(yīng)氣體有關(guān)。以甲烷作為反應(yīng)氣，對(duì)于正離子CI質(zhì)譜，既可以有（M+H）+,又可以有（M-H）-,還可以有（M+C2H5）+、（M+C3H5）+;異丁烷作反應(yīng)氣可以生成（M+H）+,又可以（M+C4H9）+。用氨作反應(yīng)氣可以生成（M+H）+,也可以生成（M+NH4）+。如果化合物中含電負(fù)性強(qiáng)的元素，通過(guò)電子捕獲可以生成負(fù)離子?；虿东@電子之后又產(chǎn)生分解形成負(fù)離子，常見(jiàn)的有M-、（M-H）-及其分解離子。CI源也會(huì)形成一些碎片離子，碎片離子又會(huì)進(jìn)一步進(jìn)行離子-分子反應(yīng)。但CI譜和

37、EI譜會(huì)有較大差別，不能進(jìn)行庫(kù)檢索。解釋CI譜主要是為了得到分子量信息。解釋CI譜時(shí)，要綜合分析CI譜、EI譜和所用的反應(yīng)氣，推斷出準(zhǔn)分子離子峰。?快原子轟擊源質(zhì)譜快原子轟擊質(zhì)譜主要是準(zhǔn)分子離子，碎片離子較少。常見(jiàn)的離子有（M+H）+、（M-H）-。此外，還會(huì)生成加合離子，最主要的加合離子有（M+Na）+、（M+K）+等,如果樣品滴在A(yíng)g靶上，還能看到（M+Ag）+,如果用甘油作為基質(zhì)，生成的離子中還會(huì)有樣品分子和甘油生成的加合離子。?ZAB源既可以得到正離子，也可以得到負(fù)離子。在基質(zhì)中加入不同的添加劑，會(huì)影響離子的強(qiáng)度。加入乙酸，三氟乙酸等會(huì)使正離子增強(qiáng)，加入NH4OH會(huì)使負(fù)離子增強(qiáng)。?電噴

38、霧質(zhì)譜電噴霧源既可以分析小分子，又可以分析大分子。對(duì)于分子量在1000Da以下的小分子，通常是生成單電荷離子，少量化合物有雙電荷離子。堿性化合物如胺易生成質(zhì)子化的分子（M+H）+,而酸性化合物，如磺酸，能生成去質(zhì)子化離子（M-H）-。由于電噴霧是一種很軟”的電離技術(shù)，通常很少或沒(méi)有碎片。譜圖中只有準(zhǔn)分子離子，同時(shí)，某些化合物易受到溶液中存在的離子的影響，形成加合離子。常見(jiàn)的有（M+NH4）+、（M+Na）+及（M+K）+等。M于極性大分子，利用電噴霧源常常會(huì)生成多電荷離子，這些離子在質(zhì)譜中的表觀(guān)”質(zhì)量為，式中M為真實(shí)質(zhì)量，n為電荷數(shù)。在一個(gè)多電荷離子系列中，任何兩個(gè)相鄰的離子只相差一個(gè)電荷，因

39、此有：n1=n2+12口果用M1表示電荷數(shù)為n1的離子的質(zhì)量，M2表示電荷數(shù)為n2的離子的質(zhì)量。則有：?解聯(lián)立方程可得n2=(M1-H)/(M2-M1),n2值取最接近的整數(shù)值。只要n值已知，原始的質(zhì)量數(shù)就可以計(jì)算得到：M=n2(M2-H)。現(xiàn)在，上述計(jì)算都有現(xiàn)成的程序進(jìn)行，因此，只要得到了多電荷系列質(zhì)譜，即可由計(jì)算機(jī)得到分子量?；餁鈮夯瘜W(xué)電離源(APCI)得到的主要是單電荷離子，通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，樣品分子可以生成(M+H)+或(M-H)-。DU_35_071010_POS35(0.648)100107.6ScanES+1.35e8%-64.996.3人59.8/83.2101.96080100108.9門(mén)121.6/I111Ii111I120138.8140148TM+ACN150.0169.7183.8194.8/，一，-m/z16018020