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文檔簡介

1、第四章 超臨界流體(lit)萃取 Supercritical Fluid Extraction(SFE)共五十二頁 一、超臨界流體定義 超臨界流體(SCF):是指狀態(tài)超過氣液共存時的最高壓力和最高溫度下物質(zhì)特有的點臨界點后的流體。超臨界流體是物質(zhì)介于氣體和液體之間的一種特殊的聚集狀態(tài)。 物質(zhì)有三中狀態(tài),氣態(tài),液態(tài)和固態(tài)。 除了(ch le)這三中常見的狀態(tài)外物質(zhì)還有另外一些狀態(tài)。如等離子狀態(tài)、超臨界狀態(tài)等4.1 概述(i sh)共五十二頁 超臨界萃?。⊿upercritical Fluid Extraction,SFE)是利用流體在臨界點附近所具有的特殊(tsh)溶解性能而進(jìn)行的一種萃取分離過

2、程。適用于萃取固體或液體中高沸點或熱敏性成分,達(dá)到分離、純化目的共五十二頁 超臨界萃取(cuq)的應(yīng)用 超臨界萃取(cuq) 超臨界中化學(xué)反應(yīng)超臨界聚合反應(yīng) SCF 超細(xì)顆粒及薄膜材料制備共五十二頁共五十二頁共五十二頁臨界溫度(Tc):當(dāng)其氣體的溫度超過Tc后,不管施加多大壓力(yl)都不能使其變?yōu)橐后w是氣體能夠液化的最高溫度臨界壓力(pc):是指在臨界溫度下,液化氣體所需的壓力。4.2超臨界萃取(cuq)的基本原理共五十二頁從單一(dny)物質(zhì)的典型相態(tài)圖可以看出,如果沿氣液共存(蒸發(fā)和冷凝同時發(fā)生)的曲線向高溫高壓的方向移動,就會達(dá)到該物質(zhì)的臨界點(臨界溫度和壓力點)此過程中溫度的升高引起

3、致熱膨脹,使液相的密度減??;而壓力的上升則將氣相壓縮,使其密度加大在臨界點上,兩相的密度相等,氣相與液相的分界消失,這時物質(zhì)就成為超臨界流體超臨界區(qū)的物質(zhì)不會發(fā)生冷凝和蒸發(fā)現(xiàn)象,而只以流動的形式存在于臨界區(qū)內(nèi)原常態(tài)下的氣體物質(zhì)會表現(xiàn)出液體一樣的密度和隨壓力增大而顯著增長的溶解能力共五十二頁水蒸氣的壓力大到使其密度與液態(tài)的水相接近,它也不會液化。這個溫度稱為水的臨界溫度(374.4),與臨界溫度相對應(yīng)的壓力稱為 水的臨界壓力(22.2MPa),水的臨界溫度和臨界壓力就構(gòu)成了水的臨界點。也可以稱之為超臨界水。超臨界狀態(tài)下水(xi shu)是一種特殊的氣體,它的密度與液態(tài)水相接近而又保留了氣體的性質(zhì)

4、, 我們把它稱著“稠密的氣體”。為了與水的一般形態(tài)相區(qū)別,這種水即不稱為氣體也不稱為液體,而稱為“流體”, 即水的超臨界流體。共五十二頁10超臨界流體(lit)的種類除水有超臨界狀態(tài)外,穩(wěn)定的純物質(zhì)都可以有超臨界狀態(tài)(穩(wěn)定是指它們的化學(xué)性質(zhì)是穩(wěn)定的,在達(dá)到臨界溫度不會分解為其它物質(zhì)),都有固定的 臨界點:即臨界溫度(Tc)、臨界壓力(pc)只要是溫度超過臨界溫度、壓力超過臨界壓力的物質(zhì)都是超臨界流體(lit)。在臨界點上的流體都有臨界密度(dc)超臨界流體的“超”字,它并沒有規(guī)定超臨界流體的溫度、壓力一定要超過臨界點多少或不超過多少。 只要是超過了臨界點就是超臨界流體。常見的超臨界流體還有二氧

5、化碳、乙烷、丙烷等。共五十二頁 一、超臨界流體的特性 (1)密度接近于液體,因而溶劑化能力很強,壓力和溫度微小變化(binhu)可導(dǎo)致其密度顯著變化(binhu); (2)粘度和擴(kuò)散系數(shù)接近于氣體,具有很強傳遞性能和擴(kuò)散速度; (3)當(dāng)流體接近于臨界點時,氣化熱將急劇下降。當(dāng)流體處于臨界點時,可實現(xiàn)氣液兩相的連續(xù)過渡。此時,兩相的界面消失,氣化熱為零。超臨界萃取在臨界點附近操作,有利于傳熱和節(jié)能。(4)在臨界點附近,流體溫度和壓力的微小變化將引起流體溶解能力的顯著變化,這是超臨界萃取工藝的設(shè)計基礎(chǔ)。共五十二頁12 超臨界流體與氣體和液體的某些(mu xi)性質(zhì)物質(zhì)狀態(tài)密度/kgm-3粘度/Pa

6、s擴(kuò)散系數(shù)/m2s-1氣體(1530)0.62(13)10-5(0.10.4)10-4超臨界流體(0.40.9)103(39)10-50.210-7有機溶劑(液態(tài))(0.61.6)103(0.23)10-3(0.22)10-13共五十二頁13(1) 超臨界萃取兼有精餾和液液萃取的某些特點研究表明,溶質(zhì)的蒸氣壓、極性及相對(xingdu)分子質(zhì)量大小均能影響溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度,組分間的分離程度由組分間的揮發(fā)度和分子間的親和力共同決定。一般情況下,組分是按沸點高低的順序先后被萃取出來;非極性的超臨界CO2流體僅對非極性和弱極性物質(zhì)具有較高的萃取能力。(2) 超臨界流體的萃取能力取決于流體密

7、度,因而可方便地通過調(diào)節(jié)溫度和壓力來控制,這對保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定是非常有利的。二、超臨界萃取(cuq)的特點共五十二頁(3) 萃取劑可循環(huán)使用,其分離與回收方法(fngf)遠(yuǎn)比精餾和液液萃取簡單,且能耗較低。實際操作中,常采用等溫減壓或等壓升溫的方法,將溶質(zhì)與萃取劑分離開來。(4) 超臨界流體萃取的操作溫度與 萃取劑的臨界溫度有關(guān)。例如,目前最常用的CO2萃取劑的臨界溫度為31.1,接近于室溫,因而特別適合于熱敏性組分的提取,且無溶劑殘留。 共五十二頁溶劑萃取超臨界萃取溶劑殘留不可避免完全無溶劑殘留,純凈存在重金屬無重金屬溶劑的溶解能力為定值溶解能力隨溫度和壓力變化可能使用高溫,熱敏物質(zhì)分解通

8、常在較低溫度下,不分解存在無機鹽被萃取的問題無無機鹽殘留溶劑選擇性差選擇性好需額外的操作單元來脫除溶解在線分離,有效物質(zhì)收率高超臨界萃取(cuq)和溶劑萃取(cuq)對比共五十二頁 三、超臨界流體的研究歷史 1822年,Cagniard 首次報道物質(zhì)的臨界現(xiàn)象。 1879年,Hanny 發(fā)現(xiàn)了超臨界流體對固體(gt)有溶解能力,為超臨界流體的應(yīng)用提供了依據(jù)。 1947年,Messmore用SFE除去石油中的瀝青。 1970年,Zosel采用SC-CO2萃取技術(shù)從咖啡豆提取咖啡因,超臨界流體的發(fā)展進(jìn)入一個新階段。 1992年,Desimone 首先報道了SC-CO2為溶劑,超臨界聚合反應(yīng),得到分

9、子量達(dá)27萬的聚合物,開創(chuàng)了超臨界CO2高分子合成的先河。共五十二頁四、存在問題 (1)設(shè)備在高壓(goy)下工作,設(shè)備投資大,維修費用大,設(shè)計和制造技術(shù)要求高。 (2)不能連續(xù)操作,生產(chǎn)能力小。 (3)有關(guān)溶解度測定、相平衡關(guān)系、狀態(tài)方程開發(fā)等基礎(chǔ)性研究不足。 目前超臨界萃取技術(shù)的應(yīng)用僅局限于高附加值產(chǎn)品。 共五十二頁18一、萃取劑種類超臨界萃取劑可分為極性和非極性兩大類。CO2 、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、環(huán)已烷、苯、甲苯等均可用作非極性超臨界萃取劑甲醇、乙醇(y chn)、異丙醇、丁醇、丙酮、氨、水等均可用作極性超臨界萃取劑。在各種萃取劑中,以非極性的CO2最為常用, 這是由超臨界CO2所

10、具有的特點所決定的。 4.2.3 超臨界萃取(cuq)劑共五十二頁19選用什么介質(zhì)做超臨界萃取溶劑, 要根據(jù)實際應(yīng)用的需要做多方面的考慮。從生產(chǎn)成本上考慮, 超臨界流體的溶解度要大 盡量減少溶劑的使用量; 選擇要足以得到純度較高的萃取物。 它的臨界壓力和臨界溫度不要太高。 被選用的超臨界流體還應(yīng)有化學(xué)穩(wěn)定性, 不腐蝕設(shè)備,廉價(linji)易得,使用安全。 共五十二頁20可以作為超臨界流體的物質(zhì)雖然多, 但僅有極少數(shù)符合要求。TC在0100以內(nèi)、pC在210Mpa以內(nèi)。 且蒸發(fā)潛熱較小的物質(zhì)有CO2 (TC 31.3、 pC 7.15Mpa、蒸發(fā)潛熱25.25kJ/mol)、丙烷(TC 96.

11、8、pC 4.12Mpa、蒸發(fā)潛熱 15.1kJ/mol)考慮到廉價易得、使用安全等因素則二氧化碳最適合(shh)用作于萃取的超臨界流體。共五十二頁21超臨界CO2的特點 CO2的臨界溫度接近于室溫,在此溫度附近進(jìn)行萃取,可使一些揮發(fā)度較低而沸點較高的易熱解物質(zhì)在遠(yuǎn)離其沸點下被萃取出來,從而可防止其氧化和降解。 CO2的臨界壓力(7.38MPa)屬中壓范圍,在現(xiàn)有的技術(shù)水平下,比較容易實現(xiàn)工業(yè)化。 CO2具有無毒、無味、無溶劑殘留、不燃燒、不腐蝕、價廉易得且易于精制和回收等優(yōu)點,并具有抗氧化滅菌作用,這對保證和提高天然(tinrn)產(chǎn)品的質(zhì)量是極其有利的 共五十二頁 二、使用夾帶劑的超臨界CO

12、2萃取 1、 使用夾帶劑的原因 單一組分的超臨界溶劑有較大的局限性,其缺點包括: (1)某些物質(zhì)在純超臨界流體中溶解度很低,如超臨界C02(非極性)只能有效地萃取親脂性物質(zhì),對糖、氨基酸等極性物質(zhì),在合理的溫度與壓力下幾乎不能萃??;(相似相溶) (2)選擇性不高,導(dǎo)致分離效果不好; (3)溶質(zhì)溶解度對溫度、壓力的變化不夠敏感,使溶質(zhì)與超臨界流體分離時耗費的能量(nngling)增加。共五十二頁 2、夾帶劑的種類 在純流體中加入少量與被萃取物親和力強的組分(zfn),以提高其對被萃取組分(zfn)的萃取選擇性和溶解度,添加的這類物質(zhì)稱為夾帶劑(即輔助溶劑) (改性劑,共溶劑) 。 夾帶劑可分為兩

13、類:非極性夾帶劑和極性夾帶劑,二者所起的作用機制各不相同。 新型夾帶劑:冠醚、二乙基二硫代氨基甲酸鹽。共五十二頁 3、夾帶劑的作用(機理) 影響溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度和選擇性。 影響溶劑的密度; 影響流體的極性,進(jìn)而影響其作用力。 影響溶解度與選擇性的決定因素(yn s)是溶質(zhì)與夾帶劑分子間的相互作用力。夾帶劑與溶質(zhì)分子間的范德華或其他特定的分子間作用力,如形成氫鍵及其他化學(xué)作用力等。 4、使用量一般低于15%(SCF量)。共五十二頁 純CO2幾乎(jh)不能從咖啡豆中萃取咖啡因,但在加水的SC-CO2中,因為生成具有極性的H2CO3,在一定條件下,能選擇性地溶解萃取極性的咖啡因。共五十二

14、頁264.3溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解性能許多非極性和弱極性溶質(zhì)均能溶于超臨界CO2如碳原子數(shù)小于12的烷烴、小于6的低碳醇、小于10的低碳脂肪酸均能與超臨界CO2以任意比互溶。高碳化合物在超臨界CO2中可部分溶解, 且溶解度隨碳原子數(shù)的增加(zngji)而下降。強極性化合物和無機鹽難溶于超臨界CO2, 如乙二醇、多酚、糖、淀粉、氨基酸和蛋白質(zhì)等 幾乎不溶于超臨界CO2。M500的高分子化合物幾乎不溶于超臨界CO2??蛇m量加入另一種合適的極性或非極性溶劑,夾帶劑。共五十二頁一、溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度規(guī)則 溶質(zhì)在亞臨界CO2和超臨界CO2中的溶解度值一般相差 約一個數(shù)量級左右; CO2有極

15、強的均一化作用;可與多種物質(zhì)均相混溶 隨碳原子數(shù)的增加,溶解度下降; 強極性官能團(tuán)的引進(jìn)會使化合物溶解度降低; 液態(tài)及超臨界態(tài)的CO2對大多數(shù)礦物無機物、極性較強 的物質(zhì)幾乎不溶; 液態(tài)及超臨界態(tài)的CO2對相對分子(fnz)質(zhì)量超過500的高分子不溶。共五十二頁28二、溶質(zhì)在超臨界流體中溶解度計算方法壓縮氣體模型將超臨界流體視為“壓縮氣體”,通過已有的氣體理論計算溶質(zhì)在超臨界流體中的逸度系數(shù)(xsh),從而計算出超臨界流體中的溶解度。求得yi。膨脹液體模型將超臨界流體視為“膨脹液體”,利用各種液體理論,計算溶質(zhì)在超臨界流體中的活度系數(shù),從而計算出超臨界流體中的溶解度。實驗關(guān)聯(lián)法 利用實驗數(shù)據(jù)關(guān)

16、聯(lián)出一定適用條件的方程。計算機模型 從分子水平根據(jù)分子間相互作用勢能函數(shù)模型,以統(tǒng)計熱力學(xué)的方法計算機模擬。共五十二頁294.4 超臨界萃取過程的質(zhì)量傳遞及影響因素一、 超臨界萃取過程的質(zhì)量傳遞 超臨界流體擴(kuò)散進(jìn)入天然基體的微孔結(jié)構(gòu); 被萃取成分在天然基體內(nèi)(t ni)與超臨界流體發(fā)生溶劑化作用; 溶解在超臨界流體中的溶質(zhì)隨超臨界流體多孔的基體擴(kuò)散至流動著的超臨界流體主體; 萃取物與超臨界流體主體在流體萃取區(qū)進(jìn)行質(zhì)量傳遞。共五十二頁30二、影響萃取率的主要因素 需適宜的壓力、溫度、時間、溶劑與物料的 流量比和溶劑的流速、夾帶劑等。 重點要考慮溶質(zhì)的溶解度與流體的密度(決定(judng)溶解能力

17、大?。┳兓9参迨?1 萃取壓力的影響壓力是超臨界CO2萃取過程最重要的參數(shù)之一。萃取溫度一定時,壓力增加,液體的密度增大,在臨界壓力附近,壓力的微小變化會引起密度的急劇改變而密度的增加將引起溶解度的提高。對于不同的物質(zhì),其萃取壓力有很大的不同。例如,對于碳?xì)浠衔锖王サ热鯓O性物質(zhì),萃取可在較低壓力下進(jìn)行,一般壓力為710MPa;對于含有OH,C00H基這類強極性基團(tuán)的物質(zhì)以及苯環(huán)直接與OH,C00H基團(tuán)相連的物質(zhì),萃取壓力要求高一些(yxi),而對于強極性的配糖體以及氨基酸類物質(zhì),萃取壓力一般要求50MPa以上。共五十二頁32 萃取溫度的影響溫度對提高超臨界流體(lit)溶解度的影響存在

18、 有利和不利兩種趨勢。一方面,溫度升高,超臨界流體密度降低,其溶解能力 相應(yīng)下降,導(dǎo)致萃取數(shù)量的減少;但另一方面,溫度升高使被萃取溶質(zhì)的揮發(fā)性增加,這樣就增加了被萃取物在超臨界氣相中的濃度, 從而使萃取數(shù)量增大。而且溫度對溶解度的影響還與壓力有密切的關(guān)系:在壓力相對較低時,溫度升高溶解度降低;而在壓力相對較高時,溫度升高CO2的溶解能力提高。共五十二頁33 二氧化碳流量的影響流量升/(秒千克原料)的變化萃取過程的影響較復(fù)雜。加大CO2流量,會產(chǎn)生有利和不利的影響。有利的方面是:增加了溶劑(rngj)對原料的萃取次數(shù),可縮短萃取時間;流速提高,使萃取器中各點的原料都得到均勻的萃?。粡娀腿∵^程的

19、傳質(zhì)效果,縮短萃取時間。但萃取器內(nèi)的CO2流速加快,CO2被萃取物接觸時間減少,CO2流體中溶質(zhì)的含量降低,當(dāng)流量增加超過一定限度時,CO2中溶質(zhì)的含量還會急劇下降。共五十二頁34 傳質(zhì)性能的改善盡管超臨界流體具有較好的傳質(zhì)性能,但在超臨界流體萃取天然產(chǎn)物的實際過程中,常采用必要的強化措施以減少溶質(zhì)的阻力, 包括攪拌、增加流量或采用移動床等。在對極性較大的物質(zhì)進(jìn)行萃取時,即使采用攪拌及升溫降黏等辦法,效果仍不理想,為此(wi c),采用了高壓噴射萃取技術(shù)或利用超聲波強化超臨界萃取中的傳質(zhì)效果。共五十二頁35 物理形態(tài)(xngti) 被萃取原料可能是固體、液體或氣體。 其中固體原料被研究得最多。

20、氣體原料一般要用固體吸附劑吸附后再進(jìn)行萃取。 粒度原料的粒度對萃取效率也有重要影響。原料顆粒愈小,溶質(zhì)從原料向超臨界流體傳輸?shù)穆窂接?,與超臨界流體的接觸的表面積愈大,萃取愈快,愈完全粒度也不宜太小,容易造成過濾網(wǎng)堵塞而破壞設(shè)備。 共五十二頁一、超臨界萃取(cuq)工藝按溶質(zhì)(rngzh)與萃取劑的分離方法不同,超臨界流體萃取有變壓萃取變溫萃取吸附萃取三種典型流程, 其中以變壓萃取流程的應(yīng)用最為廣泛。 4.超臨界萃取技術(shù)的應(yīng)用共五十二頁等溫降壓過程是應(yīng)用最方便的一種流程。流體經(jīng)升壓后達(dá)到超臨界狀態(tài)(zhungti),到達(dá)狀態(tài)(zhungti)點1,流體經(jīng)換熱后進(jìn)入萃取器與物料接觸,溶解溶質(zhì),此

21、過程壓力保持不變,在狀態(tài)點2。然后萃取物料通過減壓進(jìn)入分離器,到達(dá)狀態(tài)點3,此時由于減壓而使流體的溶解能力下降,溶質(zhì)析出,減壓后的流體經(jīng)壓縮后回到狀態(tài)點1,進(jìn)行下一個循環(huán)。等溫降壓(jin y)過程共五十二頁共五十二頁等壓變溫過程(guchng)等壓情況下,通過改變過程的溫度也能實現(xiàn)溶質(zhì)的萃取和分離。但溫度對溶質(zhì)溶解度的變化比較復(fù)雜,在轉(zhuǎn)變(zhunbin)壓力以下,溫度增加溶解能力下降;在轉(zhuǎn)變(zhunbin)壓力以上,溫度下降,溶解能力上升。共五十二頁使用(shyng)吸附劑的過程在分離器內(nèi)放置能吸附被萃取(cuq)物的吸附劑,可實現(xiàn)等壓、等溫下的萃取(cuq)和分離,此時壓縮機只用于克服

22、循環(huán)阻力。但由于涉及到吸附劑的吸附能力,故此流程適用于被萃取(cuq)物較少的去雜質(zhì)過程。共五十二頁414.7 超臨界萃取在制藥及其他工業(yè)(gngy)中的應(yīng)用1、脫咖啡因機械法清洗咖啡豆,去除(q ch)灰塵和雜質(zhì);接著加蒸汽和水預(yù)泡,提高其水分含量達(dá)30%50%。 T=70-900C, p=16-20MPa(密度0.40.65 g / cm2), SCCO2中溶解的咖啡因用水吸收除去??Х纫蚝靠捎?%降至0.02%。 共五十二頁2、啤酒花萃取(cuq)把啤酒花磨成粉狀,使之更易與溶劑接觸(jich)。然后裝入萃取罐,密封后通入超臨界CO2,操作溫度3538,壓力830MPa。用超臨界法萃取啤酒花的成本較常規(guī)溶劑處理法的成本高,但用前者得到的是高質(zhì)量、富含風(fēng)味物的浸膏。從啤酒花中提取有效成分(葎草酮-酸、蛇麻酮-酸)德國、美國80年代工業(yè)化,回收率達(dá)97%。共五十二頁 T = 40oC, p = 35 MPa, 采用SCCO2 C2H5OH H2O體系(tx)作萃取劑 甘草素為白色針狀結(jié)晶, 難溶于水, 能溶于乙醚,有抗氧、抗過敏、抗霉菌、防止皮膚(p f)老化和有效清除超氧離子等用。 3、從甘草中提取甘草素共五十二頁 4、青蒿素(Artemisinin)無色針狀結(jié)晶,味苦,熔點156-157,溶于氯仿(l fn)。由黃花蒿中分離而

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