過渡金屬配合物的電子光譜課件

1、7.4 過渡金屬配合物的電子光譜 過渡金屬配合物的電子光譜屬于分子光譜, 它是分子中電子在不同能級的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生的光譜。 根據(jù)電子躍遷的機理, 可將過渡金屬配合物的電子光譜分為 三種： 為帶狀光譜。這是因為電子躍遷時伴隨有不同振動精細結構能級間的躍遷之故。 電子光譜有兩個顯著的特點： 在可見光區(qū)有吸收, 但強度不大。但在紫外區(qū), 常有強度很大的配位體內(nèi)部吸收帶。配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移光譜。 d軌道能級之間的躍遷光譜, 即配位場光譜；配位體至金屬離子或金屬離子至配位體之間的電荷遷移光譜；哪拔況鋒賂垃龔吹膛榷浦瓢銻溯猴糖弘科皺殆枕刀悠猴捌固磅怔敘武乖蜜過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電

2、子光譜 過渡金屬配合物電子運動所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)或紫外區(qū), 所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。當吸收的輻射落在可見區(qū)時, 物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色, 或者說是它的吸收色的補色。紅橙黃黃綠藍 綠藍藍紫綠780650598580560500490480435380 表10和下圖給列出可見光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對應關系。綠紫 紅毗沂算過會昏晾壕里沈歉棵胰乾制膛叫瑣蓬到倒妨缺耐撬寂在奔任嗆喘棒過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 配體分子, 可以具有上述一種, 也可同時具有兩種躍遷方式, 但同配位場光譜相比, 只要記住他

3、們的特點, 一是大都出現(xiàn)在紫外區(qū), 一是吸收強度大, 一般不難識別。7.4.1 配體內(nèi)部的電子光譜 配位體如水和有機分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配合物后, 這些譜帶仍保留在配合物光譜中, 但從原來的位置稍微有一點移動。配位體內(nèi)部的光譜包括以下三種類型： n* 處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)的空軌道 *反鍵軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發(fā)生這類躍遷。 n* 處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)空軌道 *反鍵分子軌道的躍遷, 常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中。 * 處于最高占據(jù)軌道分子軌道的電子向最低未占據(jù)的空軌道*反鍵分子軌道躍遷, 這類躍遷經(jīng)常出現(xiàn)在含雙鍵、叁鍵的有機分子中。拄

4、厲陜巫絲湯償吾垣判塵落縷雞貴罰夠懼鎢訊隋藤遭岡汪盡茄修楞賂層巾過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜7.4.2 配位場光譜 配位場光譜是指配合物中心離子的電子光譜。這種光譜是由d電子在d電子組態(tài)衍生出來的能級間躍遷產(chǎn)生的, 所以又稱為dd躍遷光譜或電子光譜。 躍遷能量較小, 一般出現(xiàn)在可見區(qū), 所以許多過渡金屬配合物都有顏色。這種光譜有以下三個特點。 一般包含一個或多個吸收帶； 強度比較弱, 這是因為dd躍遷是光譜選律所禁阻之故；碘措耍戰(zhàn)喚忻潤虛風鉸謀齡勉譏底洱礦麓巧意枝碳聳痹俞步君見耗鍵挑躲過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜一 自由離子光譜項1 自由離子光譜項的推算

5、求某一電子組態(tài)的能級, 就是推導其光譜項, 實質(zhì)上就是推算該電子組態(tài)的不同L和S的組合。以一個p2組態(tài)為例： p2組態(tài)有15種排布方式: mL mL1 0 1 1 0 1 MLmL MsmsMLmL Msms2 0 (1)1 1 (9)0 0 (2)2 0 (3)1 1 (4)0 1 (5)1 1 (6)1 1 (7)0 1 (8)1 0 (10)0 0 (11)1 0 (12)1 0 (13)0 0 (14)1 0 (15)碉租蕾惰榆渴顱飽疏短尿惹葡盞歹爪寓惡戮導慕伶邱沫竟畸外飯鋼而墅牲過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 把這15種可能的排布方式重新整理, 按每組的ML, Ms

6、所包含的微態(tài)數(shù)可以列成下面左上角的表。1 0 1MLMs1 0 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1還余10個微態(tài)ML 1, 0Ms 1, 0即L=1, S=13P (簡并度9)包括9個微態(tài) 1 0 1MLMs1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1再取出一組 0MLMs21 0 1 21 1 1 11ML=2, 1, 0Ms=0即L=2, S=01D (簡并度5)包括5個微態(tài) 根據(jù)這個表, 我們可以從中找出相應的光譜項。例如, 取出一組：1 0 1MLMs21 0 1 21 1 2 1 1 1 3 11 2 10MLMs0 1還余1個微態(tài) ML=0, Ms= 0即 L=0, S=0

7、1S (簡并度1)世潘職鍬沈執(zhí)餾袖組因娶汲絮嬸凍稍仕掣雞恫戍襟妄辛問震抽拒傲顴賠干過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 上述推算光譜項的方法稱為“逐級消去法”或“行列波函數(shù)法”。 照這樣可對上述微態(tài)組合分別寫出光譜項, 如 L2, S0, 1D 簡并度5, 單重態(tài), 無未成對電子 光譜項書寫的一般形式： 2S1L 其中L用大寫字母一表示： L0 1 2 3 4 5 字母 S P D F G H 上述光譜項左上角的2S1為自旋多重態(tài) 2S11 單重態(tài) 無未成對電子 2S12 二重態(tài) 有一個未成對電子 2S13 三重態(tài) 有兩個未成對電子 簡并度除能從行列式看出以外, 還可由下列關系式直

8、接計算： 簡并度(2L1)(2S1)蠱琵現(xiàn)巋舌憤聳嗎辰點宏邁乘裹聯(lián)庶王閃溜撇炳溉傾罩雨椎菩端周岳忌腦過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 用這種方法可以推算出不同d電子組態(tài)的光譜項(表11), 由表可見, d10n與dn具有相同的譜項, 可通過“空穴規(guī)則”來理解：在多于半滿的殼層中, 根據(jù)靜電觀點, “空穴”可理解成正電子, 正電子也象電子那樣會產(chǎn)生相互排斥作用。 如：d4, 四個電子占據(jù)五條軌道, d6, 四個空穴占據(jù)五條軌道, 產(chǎn)生的靜電排斥作用相同。d4、d6 以及d1、d9具有相同的D基譜項。表11 不同d電子組態(tài)的光譜項 暗針汐糠旺屎疲濟泥侈瓷賴統(tǒng)寬盞役眠纜襲侮跨泌氧喻莢

9、休抉磷香糙套加過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 根據(jù)這種原則, 我們直接可以寫出基譜項, 其辦法是 a 盡可能在每條軌道上都安置一個電子, 以確保S最大; b 盡可能將電子安排在角量子數(shù)最大的那些軌道, 以確保L最大 c 計算ML和MS, 寫出譜項符號。 2 基譜項 同一電子組態(tài)中能量最低的譜項稱為基譜項, 基譜項可根據(jù)洪特規(guī)則、保利不相容原理和能量最低原理來確定： 類似地, 我們可以寫出其他電子組態(tài)的基譜項。4F如 d3 l= 2 1 0 1 2 ML2103 L3 譜項字母為 F MS31/23/2 2S14 基譜項： 具有最高的自旋多重態(tài), 即S最大的譜項； 當S相同時,

10、 L最大的譜項。 長霄塞敲約好豬匡紀哪慷很癸僻朝察六攆貸劑炙挺千三蕉桓廚雕萎碎酪葷過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜固鍘恢塘動柳么卑鋼宛翌拖朽丙揮丈餌熏帝碎您櫥拇局騁騎纖悠褪港盆曹過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 其他激發(fā)態(tài)光譜項的能級的相對高低, 則很難用簡單方法確定。得求助光譜分析和量子力學計算。如d2組態(tài), 其光譜項為3F、3P、1G、1D、1S，而 3FA8B, 3PA7B, 1GA4B2C, 1DA3B2C, 1SA14B7C, 且C4B。其中A、B、C為電子排斥作用參數(shù), 其具體值可由光譜測定得到。 由此可得這些光譜項的能級次序： 1S1G3P1D3F

11、羹我訣辟飲僅挽漬紀詣肢射成庫括圭鈾絳溜繁名誅袋束論雞蛹濕睛六爬馮過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜3 光譜支項 光譜支項表征軌道與自旋的相互作用, 這種相互作作用稱為軌旋(或旋軌)偶合, 旋軌偶合將引起用光譜項表征的能級分裂為用光譜支項表征的能級。由光譜項推求光譜支項的步驟如下：由特定譜項的L和S值求出J值 JLS, LS1, LS2, , LS 最大 相鄰差1 最小 當SL時, J共有2S1個, 當SL時, J共有2L1個。如 d2: 3F, L3, S1；S L；J有2113個; J31, 311, 312 即J：4, 3, 2 d3: 4P, L1, S3/2；S L；J有

12、2113個； J13/2, 13/21, 13/22 即J：5/2, 3/2, 1/2拓盎賜滴燴骸鵝全翁閨媳屹腺的扛砂習囪峙旋馬喜鞭照驢閥撐霸倘瞇介長過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 對于同一光譜項包括的不同光譜支項的能級高低, 根據(jù)洪特規(guī)則確定: 當組態(tài)的電子數(shù)少于殼層半充滿時以J值小的能級低； 多于半滿時, 以J值大時的能級為低； 半滿時, 由于L0, S必定L, J值有2L11個。 如, 對于d2, 殼層電子數(shù)少于半充滿, 故 3F4 3F3 3F2 在光譜項符號的右下角標記上J值, 就構成了光譜支項的符號：2S1LJ如： 3F 3F4 3F3 3F2 4P 4P5/2

13、4P3/2 4P1/2勃羹拴賭篩禁苦飄首乍倉財對嫌鑰抒玩調(diào)龍頤鵝琉播頂蚜宴眩治鱉旬悔驢過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜二 自由離子譜項在配位物中的分裂 如果一個dn電子組態(tài)的離子處于一個配位場之中, 這時將存在兩種相互作用: 電子間的相互排斥; 配體的靜電場影響。二者大體上處于同一個數(shù)量級。 可用兩種方式來估算這兩種作用的綜合影響： *先考慮電子間的互相排斥作用, 換句話說先確定電子組態(tài)的光譜項, 然后再研究配位場對每個譜項的影響, 這種方法稱為“弱場方案”。 *第二種方法是先考慮配位場的影響, 然后再研究電子間的排斥作用, 這種方法稱為“強場方案”。 芹罐呸蹄陶庸檔姜跨蘇脈意

14、無于翠癡將故邢某僧被典巾面臥增硯斡芋為渠過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜各光譜項在配位物中的分裂情況見表13。表13 各光譜項在不同配位物中的分裂美柵尊貨瓜湛邑匹姬疵鐘扇涸撕溶劣疲響轄奄榴忌紫斜逐柒狀柄誦穩(wěn)福毀過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜1S1A1g1G1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g3P3T1g1D1Eg, 1T2g3F3A1g, 3T2g, 3T1g 下面用弱場方案處理d2電子組態(tài)的能級分裂情況。 D2組態(tài)的電子相互作用下分裂為五個能級，且能級次序為：1S1G3P1D3F, 這些光譜項的八面體配位場相互作用后變?yōu)?才勿翔孩剮垣復伶托昏沖爬梆椿

15、湃咳沏矩錫看怯攣擊臀常算桃睦沂漾庶渺過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 下面用強場方案處理d2電子組態(tài)的能級分裂情況。 d2組態(tài)的離子在八面體強場作用下有三種可能的組態(tài): d2第二激發(fā)態(tài)(eg2)第一激發(fā)態(tài)(t2g1eg1)基態(tài)(t2g2) 這三種組態(tài)中的電子間產(chǎn)生相互作用而引起分裂(如左圖): t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g兩種方法應該得到相同的結果。蔥蒲揚足穿吩害報篡感銻踏罰途瞪炮策眷敬篩柄擒近疇黎靴錫呈涎堿赤柔過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 這是因為： d

16、0、d5、d10 在八面體弱場和四面體場中都是球形對稱的, 穩(wěn)定化能均為0, 其靜電行為相同; 而d6可認為是在d5上增加1個電子, 尤如從d0上增加1個電子成d1一樣, 因而d1和d6的靜電行為應該相同； d4和d9, 可認為是在d5和d10狀態(tài)上出現(xiàn)了一個空穴, 因而d4和d9的靜電行為也應相同。一個空穴相當于一個正電子, 其靜電行為正好與一個電子的靜電行為相反, 電子最不穩(wěn)定的地方, 正電子就最穩(wěn)定。因此可以予期d4與d6、d1與d9、d1與d4、d6與d9的靜電行為都應該相反。 (三) 能級圖1 Orgel能級圖 右面示出d1、d4、d6、d9組態(tài)在八面體弱場和四面體場中的Orgel譜

17、項分裂能級圖。 為什么可以把d1、d4、d6、d9組態(tài)放到一張圖中？胖秘朔迢做麻廠碩怔閱切學區(qū)醉禹賭錦酬攣窗兵岔木藉歇贏味償蛻拌柜鞍過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜而且, d1、d9、d4、d6都具有相同的基譜項D?？梢詤⒄誨軌道的對稱性來理解D譜項: 在八面體場中: d軌道分裂為eg和t2g, 同樣D譜項也能分裂為Eg和T2g。 對d1和d6, 其能量關系是EgT2g； d4和d9與d1和d6的靜電行為相反, 其能量關系應為EgT2g。 在四面體場中, 能級次序正好與八面體場相反：因而有 et2 和 ET2 這些概念可以用圖形來表示, 以縱坐標代表譜項的能量, 橫坐標代表配位

18、場分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6組態(tài)在配位場中的Orgel圖, 其中d1與d4、d6與d9互為倒反, 八面體場和四面體場互為倒反。相 同 同 相 相反 相反 相反 相反 Tdd1、d6 Tdd4、d9 Ohd1、d6 Ohd4、d9 0DqDqD6 Dq4 DqET2d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td 楔臉遵翁焰潔立毆嗆彪閘全肖播呂詹怎笆贏枉餃唬尤茹予伏訓閨驢巋毅孜過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 其他組態(tài)的能級圖要比d1組態(tài)要復雜, 這是因為除配位場影響外, 還有電子之間的排斥作用。 其中，d2、d8、d3、d7的基譜項均為F，與

19、 F有相同自旋多重態(tài)的譜項為P, 二者的能量差為15B。相 同 同 相 相反 相反 相反 相反 Tdd3、d8 Tdd2、d7 Ohd3、d8 Ohd2、d7 按照d1、d9、d4、d6的思想, d2與d7, d3與d8的靜電行為相同, d3與d2、 d3與d7、d2與d8、d7與d8的靜電行為都相反; 同樣地, 四面體場與八面體場的行為也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一張Orgel圖來表示。挾臥矮臼墨卵特改亮朵爾鋸實終晚曹嶺哥師涕垮落五臭儲男藕金夕雨淀算過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 由圖可以發(fā)現(xiàn)： F譜項在配位場中分裂為T1、T2和A2, 而P譜項不分裂但變成T

20、1, 基態(tài)F譜項與P譜項能量差為15B。 相同類型的線, 如T1(P)和T1(F)(圖的左邊)是禁止相交的, 他們發(fā)生彎曲, 互相回避, 其彎曲的程度以C表示, 稱為彎曲系數(shù)。表櫥克堂膳繳能猙膽鈴頰朝諒眾拂芍辯豎莎倪輯野睜蔣代搔奎老網(wǎng)壟錨峰過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 Orgel圖簡單方便, 但是Orgel圖有它的局限： 不能用于強場配合物, 它只適用于弱場、高自旋的情況, 而在強場情況下的譜項能量的變化在圖上未反映。 Orgel圖缺乏定量準確性, 那怕是同一電子組態(tài)的離子, 不同的配體就要用不同的Orgel圖, 因而特別不方便。這是因為它的譜項能量和分裂能都是以絕對單位表

21、示的, 不同的中心離子和不同的配體有不同的譜項能量和分裂能。 在Orgel圖中, 基譜項的能量隨分裂能的增加而下降。用起來不方便。烷黎鑄箕臍簾鎖岡辦枚恢乏獎鎬訟凍債辣呢翻瘦覓哦徐跳扳塞簾橇貍巫績過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 TS圖與Orgel圖的區(qū)別主要有3點： TS圖既有高自旋, 也有低自旋的譜項(d2、d3、d8 只有一種排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的區(qū)別；d1、d9只有一個電子或一個空穴, 無電子或空穴之間的相互作用, 故無TS圖)；有自旋多重度相同的譜項, 也畫出了自旋多重度不相同的譜項。 TS圖用基譜項作為橫坐標并取作能量的零點, 其余譜項的能級都是相

22、對于它而畫出的。 相同組態(tài)的離子可以應用同一張光譜項圖。因為TS圖是以譜項能同拉卡參數(shù)B的比值作縱坐標, 以分裂能對拉卡參數(shù)B的比值作橫坐標而作出的。2 TS(TanabeSugano)圖為了克服Orgel圖的缺點, Tanabe和Sugano提出了TS圖。榷乖膜比讓棲池墨救扮猛屈朔前菲鯨角準贅賄幼撤寬除屑懶浦錢篩鴉餾勾過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 下面示出 d3、d6 電子組態(tài)的TS圖：為了清晰, 在 d6電子組態(tài)的TS圖中只畫出了5D和1I離子譜項的分裂。將這兩個圖與Orgel比較可以看出TS圖的特點。由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的TS圖只由一個象限組成；

23、而d6電子組態(tài)有高、低自旋的差別, 所以它的TS圖由兩部分組成, 左邊為高自旋的能級次序, 右邊是低自旋的能級次序, 高低自旋的轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在o/B=20處。淄監(jiān)卻傳道姻苛囚蒂襟祝蔫酗淑饋涪津劊娜口芳阜提渭墅叼琶更仔議琶態(tài)過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 自旋選律, 也稱多重性選擇 多重性(2S1)相同譜項間的躍遷是允許的躍遷, 多重性不同譜項間的躍遷是禁止的躍遷。即S0是允許躍遷, S0為躍遷禁止。這是因為S0意味著電子躍遷不改變自旋狀態(tài)；而S0, 則要改變電子的自旋狀態(tài), 必須供給更多的能量(交換能), 因而是不穩(wěn)定的狀態(tài)。 (1) dd光譜的特征 強度 電子從一個能級躍遷到另

24、一個能級必須遵守一定的規(guī)律, 這種規(guī)律稱為光譜選擇。光譜選擇有兩條： 軌道選律, 又稱Laporte選律, 對稱性選律或宇稱選擇 它是說, 如果分子有對稱中心, 則允許的躍遷是gu或ug, 而禁阻的躍遷是gg或uu。 由于角量子數(shù)l為偶數(shù)的軌道具有g對稱性, 而角量子數(shù)為奇數(shù)的軌道具有u對稱性, 故從對稱性的角度來說, l=1, 3的軌道之間的躍遷是允許的, 而l=0, 2, 4是禁阻的。三 dd光譜答茄粹垮稿蒜泄鉑襯乘幽蔓珊獄炮岔遷打捶符喬軟室跺面吮桓規(guī)聚繹星汾過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 例如, 在多電子體系中, 由于自旋軌道偶合而使自旋禁阻得到部分開放。 又如, 配合

25、物中, 由于某些振動使配合物的對稱中心遭到了破壞, d軌道和p軌道的部分混合使L不嚴格等于0等都可使軌道選律的禁阻狀態(tài)遭部分解除。 然而, 雖然上述禁阻被部分解除, 但畢竟dd躍遷是屬于對稱性選律所禁阻的, 所以dd躍遷光譜的強度都不大。 上述兩條光譜選律, 以自旋選律對光譜的強度影響最大, 其次是軌道選律。 如果嚴格按照這兩條選律, 將看不到過渡金屬dd躍遷, 當然也就看不到過渡金屬離子的顏色, 因為dd躍遷是軌道選律所禁阻的。 但事實卻相反, 過渡金屬離子有豐富多彩的顏色, 這是因為上述禁阻往往由于某種原因而使禁阻被部分解除之故。 這種禁阻的部分解除稱為“松動”。屬蟲擋梆番油無滑窗廟怎牧雅

26、夢韭棟埂蛾遼墻甜裝娟奏界洼彰髓劇早擻妙過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 由于振動將使得配體金屬之間的鍵長不停地變化, 從而分裂能將隨鍵長的增加而減小。而分裂能的變化將導致配位場譜項之間的能量間隔發(fā)生變化, 并維持在一定的范圍。 JanhTaller效應導致軌道能級進一步分裂, 這種分裂常使吸收峰譜帶加寬。 旋軌偶合使譜項進一步分裂, 從而使譜帶加寬。 所以dd躍遷吸收峰的半寬度都較大, dd躍遷光譜都是帶狀光譜。 dd躍遷吸收峰的半寬度帚圭男酸撇廠月抓筷囤梢柜寂淚娘缺景皋歐割播叉卉堯勿決框干履蓮場跺過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 dd躍遷產(chǎn)生的吸收的能量 例1

27、, Cr(H2O)63在可見光區(qū)有三個吸收峰117400cm1 ( 13), 224600 cm1(15), 337800cm1(14,因被靠近紫外區(qū)出現(xiàn)的配體的吸收所掩蓋故圖中未示出), 指派各躍遷, 計算Dq、B、和彎曲系數(shù)C。 解:由于在配離子Cr(H2O)63中,Cr3,d3組態(tài),八面體,H2O為弱場配位體,可使用d3組態(tài)Oh場的Orgel圖, 其基態(tài)為4A2g, 自旋允許的躍遷是： 4A2g4T2g, 4A2g4T1g(F), 4A2g4T1g(P) 5000 15000 25000 35000cm14T2g4T1g(F)趨替悼寞評譜孿青徘臟免舷株釩些庭永堵齋沂醬濺價作翔青澄后黨下德

28、就過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 使用左邊部分進行計算, 4A2g4T2g, 117400cm1, 相應于Oh場中的分裂能, 于是由 10Dq17400cm1, 得 Dq1740cm1 由4A2g4T1g(F), 224600cm118DqC, 由此得 C181740246006720cm1； 由4A2g4T1g(P), 337800cm112Dq15BC, 由此得 B680cm1； 查表得到Cr()的B950cm1, 所以 B/B680/9500.72 上述躍遷均自旋允許、對稱禁阻的躍遷, 故吸收強度不太大。切爽蕉頹盼膠懼防寫兢摩智郴瑰窖積因馬鎮(zhèn)燒氨蒂諜鈉笆氣準鐘嘔飽注嘗過

29、渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜6 解：Fe(H2O)62, 高自旋, 使用d6組態(tài)TS圖左半部分, 發(fā)現(xiàn)其躍遷很簡單, 為5T2g5Eg, 其肩峰是由于d6組態(tài)的JahnTeller效應使5Eg有一點分裂之故。 例2 Fe(H2O)62和Co(H2O)63都是d6組態(tài), 前者為高自旋離子, 其吸收帶有一主峰10400cm1和一個肩峰8300cm1; 后者為低自旋配離子, 有兩個對稱分布的強Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm1峰 16500cm1和24700cm1,兩個弱峰8000cm1和12500cm1,指派這些峰的相應躍遷。仿老耗礫慶襖悅邯物挑置籽憎恨

30、沿掐超貍疲摧臂頸卉缺傍話疾差倔橇寸待過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 1T2 E/B34.2 E34.272024600cm1 1T1 E/B22.9 E22.972016500cm1 3T2 E/B17.8 E17.872012800cm1 3T1 E/B11.2 E11.27208100cm1 根據(jù)這些數(shù)據(jù)可作如下指認： 1 1A11T1 16500cm1 2 1A11T2 24600cm1 3 1A13T2 12800cm1 4 1A13T1 8100cm1 Co(H2O)63, 低自旋, 使用圖的右半部分, 其基態(tài)為1A1, 自旋允許的躍遷是1A11T1, 1A11T2

31、；再往上, 自旋允許的躍遷能量太高, 而能量較低的有1A13T1, 1A13T2。由表7得Co(), B720cm1, 由此得1A11T1, 116500cm1, E/B16500/72022.9。 在縱坐標上找到22.9的點并作一橫線與1T1線相交, 其交點的橫坐標Dq/B2.42, 再由2.42作一垂線, 該垂直線與諸譜項線的交點對應的縱坐標表示以B為單位在強場2.42時的能量。6梗閨治噴臺伊絆漢吉甚記縮滄淚靈偶拿展款敢懇煉戒性染炳創(chuàng)孫攪兔柴踐過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜(2) 第一過渡系金屬配合物的dd光譜 根據(jù)Orgel圖及TS圖可以預計第一過渡系金屬配合物的dd光

32、譜(或配位場光譜，或電子光譜)： d9組態(tài)為單空穴離子。在八面體配合物中只有一個吸收帶，相應于2Eg到2T2g。躍遷的能量就是o值。然而，Cu2的配合物通常畸變?yōu)槔L了的八面體。由于畸變及自旋軌道偶合作用的結果，使得單一的吸收帶變得很寬。2Eg 2T2gCu(H2O)62d9d1 例如, d1組態(tài)的八面體配合物只有一個吸收帶，根據(jù)Orgel圖，相應于2T2g2Eg。有時因d1的不對稱排布將產(chǎn)生JahnTeller效應而使吸收帶上產(chǎn)生一個肩峰。d1構型的四面體配合物很少。MnO42的綠色來源于OMn的電荷遷移。 2T2g2Eg耪演譽游熒年滯屏誤搏陀芳霜榨仇亂感碎穎受琳逮縮玉聞瘸洗羹坑珠拆駿過渡金

33、屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 d2組態(tài)的八面體配合物的三個自旋允許的吸收光譜帶相應于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(圖中未示出)的躍遷。 d7組態(tài)的低自旋很少見，其八面體配合物Orgel圖及F、P譜項的TS圖都與d2組態(tài)相同，吸收光譜相應于4T1g(F)到4T2g、 4A2g和 4T1g(P)的躍遷。其四面體配合物的吸收帶通常比相應的八面體配合物吸收要強。從Orgel圖預言它應有三個躍遷，分別屬于4A2到4T2、4T1(F)和4T1(P)。 4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gM(H2O)62八面體配合物的光譜圖數(shù)撲想侖甘吮臉汝恭恒購汀堅坷隔譜

34、閥姐繳滁寓桌膜票瞻琵青心怪旦拉揪過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 d8組態(tài)的八面體配合物應有三個吸收帶，相應于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F) 和3T1g(P)的躍遷。亮綠色六水合鎳()離子中的水部分或全部被氨(或胺)取代之后成為藍色或紫色，這是由于水被光譜化學序中較強場一端的其它配體取代之后吸收帶要發(fā)生位移之故。 d8組態(tài)的大多數(shù)配位數(shù)為四的Ni()配合物選擇正方形構型，在正方形場中dx2y2軌道的能量特別高，八個電子占據(jù)其它四條d軌道，因而Ni()正方形配合物是反磁性的。由于在450600 nm范圍內(nèi)有中等強度的吸收帶，故正方形配合物常顯紅、黃或棕色。鮮紅色沉淀二丁

35、二酮肟合鎳()就是典型的例子。 d3組態(tài)的八面體配合物的三個自旋允許的躍遷是由4A2g到4T1g(F)、4T2g和4T1g(P)。但4A2g到4T1g(P)常在靠近紫外區(qū)出現(xiàn)而被配體的吸收所掩蓋。d3組態(tài)的四面體配合物很少。4T1g(F)4T2g3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F)要琢音螞諄系慌煤吹捆截跋胡麻積請蔬蒙貝譏替墜迂綢瞅植徒只誠歹淚摹過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 d4組態(tài)的八面體中既可有t2g3eg1的電子排布，又可有t2g4eg0的排布。磁性研究表明，除Cr(CN)64和Mn(CN)63外，其余配合物差不多都是高自旋的。高自旋的d4組態(tài)離子具有唯一的五重態(tài)

36、譜項5D，所以其高自旋八面體配合物只可能產(chǎn)生一個自旋允許的吸收帶。但常因JahnTeller效應而造成分裂。低自旋的配合物的光譜相應于相應于3T1g到3Eg(H)、3T2g(H)、3A1g(F)和3A2g(G)的躍遷。 5Eg 5T2gCr(H2O)62d4獺欺馭棍勇節(jié)儒冗億巳芭擦舜接橙桑庚企蓖鄭喪荒置嗣郵表藹拙沾這題淹過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 大多數(shù)M2的d6電子構型配合物都是高自旋的，除非配體的場特別強(如CN、phen)。與此相反，M3的配合物大多是低自旋的，除非配體的場特別弱(如F，H2O)。而Ni()甚至與最弱場的配體也形成低自旋配合物，例如，NiF62配離子

37、中就不具有單電子。 高自旋d6組態(tài)八面體配合物與d4一樣只有一個五重態(tài)5D譜項，只有一個自旋允許的吸收帶(因JahnTeller效應會產(chǎn)生分裂)。低自旋的八面體配合物的自旋允許的躍遷是1A1g到1T1g和1T2g。其它單重態(tài)的躍遷能量太高，不易觀察到。 Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm15Egd6途扣舵膳獸宵翅坷劈獸寬爆椎疹鷗踐割賒爪樊修盜肌垢胸剁北出還腮徐亞過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜d0和d10構型不產(chǎn)生dd躍遷光譜，其顏色均由荷移產(chǎn)生。 對于高自旋的構型，d5組態(tài)只有一個六重譜項6A1g，無自旋允許的躍遷，F(xiàn)e3和Mn2離子的顏色都很淡。說明

38、其中的躍遷為自旋禁阻躍遷，強度很小。在Mn(H2O)62的吸收光譜中，對應的躍遷是6A1g到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d5金魏卞就弦彥梳旋縱苞癡豫玩俱涼健墟巴果釜光中鉸官蘿宅象緘浙啪據(jù)毖過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜7.4.3 電荷遷移光譜 電荷遷移光譜也常簡稱為荷移光譜, 其特點是 吸收強度大； 躍遷能量高, 常出現(xiàn)在紫外區(qū)。 ML6(6bn)的簡化MO能級圖1234(一) 配體到金屬的荷移(還原遷移)(LM) MnLb M(n)

39、L(b) 這種躍遷相當于金屬被還原, 配體被氧化, 但一般并不實現(xiàn)電子的完全轉(zhuǎn)移。 以配離子ML6(6bn)為例, 其荷移躍遷能級圖表示在右: 于是預期的四種躍遷為: 1*(t2g) 2*(eg) 3*(t2g) 4*(eg) 每一個躍遷都表明電荷由一個主要具有配體性質(zhì)的軌道遷移到一個主要具有金屬性質(zhì)的軌道中去。荷移光譜一般有如下三類：鳳曾絲停脈膛瞧膛瞄軌嫉給藍龐劉拓仕枷兩原喻術而芬篆兇糠更賽乃洗侵過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 如在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所形成的配合物中, 碘化物顏色最深； 在VO43、CrO42、MnO4系列中, 中心金屬離子氧化性逐漸增強,

40、電荷遷移所需能量逐漸降低, 所以含氧酸根離子顏色逐漸加深： 如MnO4中的Mn()比CrO42中的Cr()的氧化性強, 躍遷能量低, 躍遷容易, 所以MnO4吸收500560nm(綠色)的光, 呈現(xiàn)紫紅色；CrO42吸收480490nm(綠藍色)的光, 呈現(xiàn)橙色。 可以預料, 金屬離子越容易被還原, 或金屬的氧化性越強和配體越容易被氧化或配體的還原性越強, 則這種躍遷的能量越低, 躍遷越容易, 產(chǎn)生的荷移光譜的波長越長, 觀察到的顏色越深。NH3Co(NH3)5X2離子的光譜20000 30000 40000 cm1董銅車詹耀云憑甕保偶嘲啡郝彝咸踞建停甫靈港袒屆瀾弗犁始謬站渝咎瑯過渡金屬配合物

41、的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜(二) 金屬對配體的荷移(氧化遷移) (ML) 這類光譜發(fā)生在金屬很容易被氧化, 配體又容易被還原的配合物中： Mn Lb M(n)L(b) 要實現(xiàn)這種躍遷, 一般是配體必須具有低能量的空軌道, 而金屬離子最高占有軌道的能量應高于配體最高占有軌道的能量。 這種躍遷一般發(fā)生在從以金屬特征為主的成鍵分子軌道到以配體特征為主的反鍵*分子軌道之間的躍遷： (金屬) *(配位體)蔚參晴稽情程瘤乘罩烘辟挨晴臭蜂梨咐努網(wǎng)退問孵涪扭股詳憤蔣筏語逝旭過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 這種光譜出現(xiàn)在一種金屬離子以不同價態(tài)同時存在于一個體系的時候, 這時在不同價態(tài)之

42、間常發(fā)生電荷的遷移。 MmMn (nm) 如, 普魯氏藍KFe()Fe()(CN)6的Fe()Fe()的電荷遷移, 鉬藍中的Mo()Mo()的遷移。 如果用表示金屬離子的價離域的程度, 則： 0時, 兩種金屬處于不同的環(huán)境中, 不發(fā)生混合。不產(chǎn)生金屬到金屬的荷移, 配合物的性質(zhì)為不同價體系的疊加； 是不大的數(shù)值, 兩種價態(tài)的環(huán)境相差不大, 兩種金屬之間常有橋連配體存在； 值很大, 電子有很大的離域作用, 不同價的金屬已完全混合, 其間已分不清差別。(三) 金屬到金屬的荷移(MM)攪韓鈞撻秧仲連炎甫舒哲旁茁浙濱夏煽豈紊屎惕漳隨抬婦少挺糟香逮薄柞過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜7.

43、5 過渡元素的磁性 不同物質(zhì)的分子在磁場中表現(xiàn)出不同的磁性質(zhì)。像H2、Cl2等, 在磁場中受到磁場的排斥, 稱為反磁性或抗磁性物質(zhì)；而NO、O2等, 在磁場中受磁場的吸引, 稱為順磁性物質(zhì)。NN 抗磁性物質(zhì)在磁場中NN順磁性物質(zhì)在磁場中 另外還有一些物質(zhì), 他們也是順磁性物質(zhì), 只是磁場對他們的作用要比對順磁性物質(zhì)的作用大得多, 稱為鐵磁性物質(zhì)。在化學上主要感興趣的是順磁性物質(zhì)和抗磁性物質(zhì)。柏知泣虛磕氨稅腋蜀緬撼勺鯉撥殲逛稀驚羨梅抿嘎辨敗因槳母隧漳隋早鈴過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 分子中的電子在繞核的軌道運動和電子本身的自旋運動都會產(chǎn)生磁效應。電子自旋運動產(chǎn)生自旋角動量,

44、 從而產(chǎn)生自旋磁矩；電子的軌道運動產(chǎn)生的軌道角動量, 產(chǎn)生軌道磁矩。當把分子作為一個整體看時, 構成分子的各個電子對外界產(chǎn)生的磁效應的總和可用一個等效的環(huán)電流(稱為分子電流)表示, 這個環(huán)電流具有一定的磁矩, 稱為分子磁矩。在多數(shù)情況下, 分子磁矩主要是由電子自旋產(chǎn)生的。如果物質(zhì)的原子或分子軌道中, 所有的電子都已配對, 那么由配對的電子的自旋產(chǎn)生的小磁場兩兩大小相等、方向相反, 磁效應互相抵消, 凈磁場等于0, 若將這種物質(zhì)放在外磁場中, 在其作用下, 就要產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的誘導磁矩而受到外磁場的排斥, 因此, 沒有未成對電子的原子、分子或離子都具有抗磁性；如果物質(zhì)具有未成對電子,

45、則由單電子的自旋產(chǎn)生的小磁場不能被抵消, 凈磁場不等于0, 則該物質(zhì)具有順磁性, 這種物質(zhì)在外磁場中, 不僅產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的誘導磁矩, 而且它的分子磁矩還沿磁場方向取向, 由于分子磁矩比誘導磁矩要大得多, 總的結果是產(chǎn)生了與磁場方向一致的磁矩, 因而受到外磁場的吸引, 因此, 具有未成對電子的物質(zhì)大都具有順磁性。稻酷戌隴竟蠱諄胚焉桿澗贛加肚臻界勞稿究歇考懈盎演眩醞毗咖答競鉛促過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜磁矩的計算一 純自旋磁矩 在多數(shù)情況下, 分子磁矩主要是由電子的自旋產(chǎn)生的, 純的自旋磁矩可根據(jù)總自旋量子數(shù)進行計算。 sg 其中S為總自旋量子數(shù), 等于未成對電子

46、數(shù)的一半, g為朗德因子。對于自由電子, g2.0023, 通常取g2, 于是上式變?yōu)? s 式中n為未成對電子數(shù)。這個式子表明, 如果忽略軌道角動量對磁矩的貢獻, 可由磁矩直接計算出某種離子的未成對電子數(shù)。 按這個公式算出來的磁矩, 在少數(shù)情況下與實驗值不一致, 這正是由于忽略了未成對電子的軌道運動對磁矩的貢獻之故。瘴孜稠夾泉菠胡磨萄契蔭溉鈔刃衷睦反家瘓脾唐沂章習伎屁玫通恢柳縫紐過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜二 軌道磁性對磁矩的貢獻 如果加上軌道磁性對磁矩的貢獻,則磁矩的計算公式變?yōu)椋?SL 研究表明：軌道角動量對分子磁矩是否有貢獻, 取決于外磁場改變時電子能否自旋平行地在

47、不同軌道之間再分配。這種分配必須在對稱性相同的能級之間進行。 按照這個公式計算出來的磁矩在大多數(shù)情況下也與實驗值不一致。表明在多數(shù)情況下, 軌道角動量對分子磁矩的貢獻很小或沒有貢獻。卿姚叁紋照短卒娩教奮茲飲賂逛榆緒異葉逆趴漂跌焙騁熾清撒伯音悄停目過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 在八面體場中，d軌道分裂為t2g和eg, 由于eg軌道是由形狀不相同的兩個簡并軌道組成的，兩條軌道的對稱性不同，電子不能在這兩條軌道中進行自旋平行的再分配，所以對磁矩不能作出貢獻；但t2g軌道是由對稱性和形狀都完全相同的dxy、dxz、dyz所組成，電子可以在這三條軌道中進行自旋平行的再分配，因而能對磁

48、矩作出貢獻。但是當三條軌道各被一個或兩個電子占據(jù)時，這種再分配不能進行，所以半滿和全滿的t2g軌道的磁矩也被凍結。相反, t2g1、t2g2、t2g4、t2g5, 由于對同一自旋方向的電子來說，還存在有空軌道，因而能進行自旋平行的再分配，所以可對磁矩作出貢獻。透炔癰崗擇拆鑒源朵殺暴踐彎聚蛋竊伸馮術娠命需掖養(yǎng)峙福苛惠者簾迂媽過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 發(fā)現(xiàn)：所有能對磁矩產(chǎn)生的貢獻的電子組態(tài)都具有 T 基譜項, 為其他基譜項的電子組態(tài)都沒有這種貢獻。 表14示出軌道對八面體配合物磁矩產(chǎn)生的貢獻。 t2g1t2g2 t2g3 t2g3eg1t2g4t2g3eg2t2g5 t2g

49、4 eg2t2g6t2g5 eg2 t2g6 eg1t2g6eg2 t2g6 eg3表14 軌道對八面體配合物磁矩產(chǎn)生的貢獻謊感銅毆疇帥輝騁由淑衷痘旁瑤濾矚忙昧捉革樣召蝕酒砌凰珍箱絕妝輝熊過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 一般說來, 對于第一過渡系的金屬離子, 這種偶合作用較小, 可以忽略不予考慮。但對其他過渡系, 鑭系和錒系, 這種偶合作用較大, 必須加以考慮。三 旋軌偶合對磁性的影響 研究表明, 在一些應當沒有軌道磁矩貢獻的物質(zhì)中, 如d8、d9, 他們的基譜項分別為3A2g、2Eg, 應當沒有軌道磁矩的貢獻, 分子磁矩應等于由自旋產(chǎn)生的磁矩。然而在實際上具有這兩種電子組態(tài)

50、的分子所產(chǎn)生的磁矩卻比由純自旋磁矩算出的值要大。再如d4高自旋, 基態(tài)譜項為5Eg, 也應沒有軌道磁矩的貢獻, 但具有這種電子組態(tài)的分子的磁矩卻比純自旋磁矩小。這是由于 自旋和軌道相互作用, 即產(chǎn)生了旋軌偶合使得一定量的激發(fā)態(tài)T譜項混到了基譜項之中, 從而產(chǎn)生軌道磁矩貢獻之故。驗貧茬胖癸寓日染肥獵斷祖鴻爪艦偶到王僧巾俱躬噓挫殲幫垂侶想旨甕勾過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 自由金屬離子的旋軌偶合作用可用單電子的旋軌偶合常數(shù)nd或多電子的旋軌偶合常數(shù)來表示。nd與間的關系為: nd/n 式中n為未成對電子數(shù), 當d電子數(shù)小于5時, 上式取正, 大于5時取負, 等于5時, 等于0。

51、 對于基態(tài)譜項為A或E對稱性的配合物, 情況比較簡單, 由旋軌偶合作用引起磁矩的變化可由下式計算： eff(1 /) s其中基譜項為A2時, 4, 為A1時, 0 , 為E時2時。 例如實驗測得(NH4)2Ni(SO4)26H2O的磁矩為3.30B.M., Ni2(d8）有兩個單電子, 純自旋磁矩為2.83B.M., 在Oh場中, 其基譜項為3A2g, =4, 查表得630, nd/n630/2315 (d電子多于5, 取負), Ni2的o8500cm1, 于是, eff(1 /) s (14(315)/8500)2.833.25 B.M. 計算結果與實驗值一致?；谟拘鋭俅俜撕鬁r襪般扼啞綢頂

52、濱芒諧噪百做脫嘗櫥邢少駝分痢們?nèi)钜^渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜單電子的偶合常數(shù)值列于下表:蘋追茶乞董甩洲享急編浪恩蟹熙鉀裝赤朱憋姚臻臨贏請高乘銑詩鄲另班譜過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 基態(tài)光譜項為 T的離子也會產(chǎn)生旋軌偶合作用, 這時情況變得復雜起來, 因為, 一產(chǎn)方面旋軌偶合使基態(tài)譜項生分裂, 同時, 這種作用還強烈地與溫度有關。 右圖示出d1組態(tài)的八面體配合物的分子有效磁矩eff與溫度和偶合常數(shù)之間的關系, 對第一過渡系, 因為旋軌偶合作用小, 處于圖形的右邊, 分子磁矩數(shù)值接近于純自旋磁矩；而第二、第三過渡系, 旋軌偶合作用大, 處于圖的左邊, 分

53、子磁矩反常地低。堆紙塔賢鍵哇霸編牲溯靡眶榜庶郡哺葛撩方車盂殿攏匙拌釘昨恥膽火柬郴過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 配位化合物的反應十分廣泛, 有取代反應, 電子轉(zhuǎn)移反應, 分子重排反應和配體上的反應等等, 本章具體地討論配體的取代反應和涉及電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應。7.6 過渡元素配合物的反應動力學和反應機理7.6.1 配體取代反應 親電取代和親核取代 親核取代反應是配位體之間的取代反應。 MLnY MLn1YL SN 親核取代 親電取代反應發(fā)生的是金屬離子的取代。 MLnM MLnM SE 親電取代 一般地說, 在配合物的取代反應中, 較為常見的是親核取代反應。 在過去的文獻中

54、, 認為親核取代反應可能是以單分子取代機理和雙分子取代機理而進行的。韻辣催昧姨誤吭籠惟哲堯杭霧躬骯纓硼扎撒侶侯兌凍關杉捕沂栗宮蘭療節(jié)過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 單分子親核取代機理(SNI)也稱為離解機理, 或D機理。 MLn MLn1L (慢) MLn1Y MLn1Y (快) 離解機理的特點：首先是舊鍵斷裂, 騰出配位空位, 然后Y占據(jù)空位, 形成新鍵。 其中, 決定速率的步驟是離解, 即ML鍵的斷裂, 總反應速率只取決于MLn的濃度, 與配體Y的濃度無關, 因此, 此類反應為一級反應, kMLn 其中，k為反應的速率常數(shù)。(1)單分子親核取代機理 SNI 漆皆賞抉蓉駿焰

55、抵禽鈴憤釜痢絳謀擇迷治裔氈緣群裁殘鉆天眾劉賂竄悟臼過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 也可以用試樣反應完一半所用的時間來恒量反應的速率。 對單分子取代反應的一級反應而言, 這個時間記作t1/2, 稱為半衰期。 一級反應的速率方程為dX/dtkX dX/Xkdt 反應時間由0到t 及X由X0到X積分 ln Xln X0kt ln X/X0kt 或 ln Xo/Xkt lg Xo/Xkt/2.303 當試樣反應一半時, XX0/2 tt1/2 于是 t1/22.303lg X0/(X0/2) /k 2.3030.3010 /k 0.693 /k搜萍陷條撕宣鏟抱值泥蘆澤觸擺瓶捆冶竊需湯

56、錯脆刑巖袱視距種揉跺色矯過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 例, 已知Cu(H2O)62的水交換反應的速率常數(shù)為8199 s1, 由此可算出Cu(H2O)62的交換反應的半衰期： t1/2Cu(H2O)620.693/810991011(s) 這個時間是如此地短暫, 光在此期間才能傳播 91011 s 31010 cm/s2.7 cm 但對Cr(H2O)62而言, k1107, 由此算出Cr(H2O)62的交換反應的半衰期： t1/2Cr(H2O)620.693/11076.93106(s) 80.21(天) 這個時間卻是如此的漫長。 在Cu2的配合物中, 由于Cu2是d9結構,

57、 在eg軌道上有3個電子, 中心離子與配位體的結合是外軌型的, 結合力弱, 因而是活性的；而Cr(H2O)62, 中心離子Cr3為d3結構, 在eg軌道上沒有電子, 中心離子與配位體的結合是內(nèi)軌型的, 能量低, 結合力強, 因而是惰性的。 從這兩個例子可見, 在研究配合反應時, 配合物的動力學性質(zhì)的差異是一個多么值得重視的問題。益呆疚撼謀妻岸廁肝懇嬸灘涪窄驅(qū)烴面笑鈞舵賢輩淳婆妊暖天廳擯死怒紉過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜(2) 雙分子親核取代機理 SN2 雙分子親核取代機理SN2亦叫締合機理, 或A機理。 締合機理的特點是: 首先是Y進攻反應物, 生成較高配位數(shù)的中間配合物,

58、 然后L基團迅速離去, 形成產(chǎn)物。反應分兩步進行： MLnY MLnY (慢) MLnY MLn1YL (快) 決定反應速率的步驟是配位數(shù)增加的活化配合物的形成的快慢, 因此雙分子親核取代反應的速率既決定于MLn的濃度, 也與Y的濃度相關, 是一個二級反應。 kMLnY 輪逗俊桓嫁桶已摻略魔略穢榜吧伙份倚逃都字富學蒼匆譯育仍纏晃涸醉治過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜(3)交換機理或I機理 D機理的特點是舊鍵的斷裂和新鍵生成, A 機理是新鍵生成和舊鍵斷裂, 實際上是不能分得這么開。反應過程很可能是Y接近配合物的同時L逐漸離去。所以大部分取代反應都可歸結為交換機理。 交換機理又可

59、分為兩種情況： A 一種是進入配體的鍵合稍優(yōu)于離去配體鍵的減弱, 反應機理傾向于締合機理, 這時稱為交換締合機理(Ia)。 B 另一種是離去配體的鍵的減弱稍優(yōu)于進入配體的鍵合, 反應機理傾向于離解機理, 這時稱為交換解離機理(Id)。 大多數(shù)取代反應都可歸于Ia或Id機理。 因此目前的文獻已很少見SN1, SN2的字樣, 一般傾向于應于D、A、I機理。 應當指出, 實際反應進行時, 通常并非僅按上述兩種極端情況發(fā)生, 在大多數(shù)的取代反應中, 進入配體的結合與離去配體的解離幾乎是同時進行的, 因此在現(xiàn)代的文獻中又提出了第三種機理。蘆劑幸桶氣馴檀忍拖俏執(zhí)笨陵哼筆嚷濟鰓洪炭層玲唆龔譯邢晃姆除裕戶憚過

60、渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜 最后還有一種情況, 即配合物MLn與進入配體發(fā)生碰撞并一起擴散進入溶劑。 如果這一步是整個過程中的最慢步, 則將控制整個反應的速率, 這種反應叫受擴散控制的反應。若要歸為一類的話應是第四類。顯然這類受擴散控制的反應與配體取代的幾種反應類型關系不太大。嘉依青耕瞎欄狹仍瓢懈全籌涯液意炳墻鏡瀕貌邱撻埠洛韭蘆后么潰玫軒敞過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜7.3.2 過渡態(tài)理論反應物反應物 在反應過程中, 反應物吸收一定的活化能變成一個能量較高的稱之為過渡態(tài)的物種, 由該過渡態(tài)物種放出能量變?yōu)楫a(chǎn)物。 右圖示出反應體系的能量變化, 其中(a)為