海洋環(huán)境下鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕機理

1、海洋環(huán)境下鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕機理1海洋環(huán)境下鋼的電化學腐蝕機理所謂海洋環(huán)境是指從海洋大氣到海底泥漿這一范圍內(nèi)的任一種物理狀態(tài)，諸如溫度、風 速、日照、含氧量、鹽度、PH值以及流速等，一般可分成性質(zhì)不同的幾種類型：海洋大氣 區(qū)、浪濺區(qū)、水位變動區(qū)、全浸區(qū)以及泥下區(qū)。鋼結(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境的五個區(qū)域中都有電化學 腐蝕發(fā)生，這個電化學腐蝕過程與電解質(zhì)電池反應相同，構(gòu)成這種反應的三個要素是陽極、 陰極及導電解質(zhì)。鋼鐵是鐵元素和滲碳體的混合物，鐵元素的電位較低，滲碳體的電位較高， 電位不等的兩種元素在電解質(zhì)溶液的作用下，構(gòu)成了以鐵元素為陽極，滲碳體為陰極的微電 池網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生電流。在陽極區(qū)，由于極性水分子的作用，鐵素

2、體被析出，呈自由狀態(tài)的鐵離 子因而進入溶液，這就是金屬的活性溶解過程。在陰極區(qū)，由于電位差的作用，陽極區(qū)的電 子經(jīng)鋼鐵本體流到陰極，被溶液中的某些物質(zhì)所吸收。在通常情況下，即溶液的PH值大于 4時，表現(xiàn)為氧的還原；當溶液的PH值小于4時，則表現(xiàn)為氫的析出：陽極產(chǎn)物鐵離子與 陰極產(chǎn)物氫氧根離子相結(jié)合，生成初步的腐蝕產(chǎn)物氫氧化亞鐵而沉淀，氫氧化亞鐵進一步為 溶液中的氧所氧化，轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸F（即鐵銹）。氫氧化鐵的溶解度較小，呈疏松的薄膜狀 包裹于鋼鐵的表面，有一定的保護作用，但抗?jié)B能力很弱，性質(zhì)不穩(wěn)定，當溶液中有充足的 氧氣供應時，則腐蝕過程一直進行，直至鋼鐵成為鐵銹為止。2海洋環(huán)境下鋼腐蝕的熱力學

3、機理鋼發(fā)生腐蝕是由它本身的性質(zhì)所決定的。任何一種元素，包括金屬元素和非金屬元素在 自然界都有一種最穩(wěn)定狀態(tài)，即能量最低狀態(tài)。如果用某種方法，例如通過化學法或電化學 法改變元素的狀態(tài)，使其成為較高能量狀態(tài)，則該元素具備了一種恢復到穩(wěn)定態(tài)的能量，一 旦條件合適便自發(fā)地回到原來狀態(tài)，這就像水總是要流到最低處，即能量最低狀態(tài)一樣。如 果把水用某種方法提到較高的位置，則水便具備了一種回到原來狀態(tài)（低處）的能量（勢 能），一旦條件合適，水便自發(fā)的從高處流向低處，恢復到原來的狀態(tài)。鋼是由鐵制成的。 而鐵是在高爐中用焦炭中的碳對赤鐵礦（Fe2O3）還原而得到的。鐵銹是鐵氧化物的水合物， 其成分類似于赤鐵礦，從

4、而可以解釋在大多數(shù)情況下鋼為何容易生銹，可以認為這個生銹的 過程就是形成鋼鐵原始礦石的自然反應。由于自然界的礦石更為穩(wěn)定，因此鋼有轉(zhuǎn)變?yōu)槠湓?始狀態(tài)的趨勢。這種腐蝕過程熱力學計算的反應趨向與化學系統(tǒng)的平衡態(tài)以及所發(fā)生的能量 變化有關(guān)，這個過程的反應方向也可以用熱力學上的吉布斯自由能判據(jù)來描述。3典型海洋環(huán)境從海洋大氣到海泥的不同海洋環(huán)境區(qū)域，各種環(huán)境因素變化很大，對鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕作用也有 所不同，對整體鋼橋的危害也不同，主要的影響因素有：陰、陽離子組成及含量、充氣種類 及其飽和度、生物活性影響、溫度變化、海水流速、海域環(huán)境污染、PH值的大小、海域的 天然環(huán)境和變化等。3.1鋼結(jié)構(gòu)在大氣區(qū)的腐蝕海

5、洋大氣是指海面飛濺區(qū)以上的大氣區(qū)和沿岸大氣區(qū)，在此區(qū)域中主要含有水蒸氣、氧氣、 氮氣、二氧化碳、二氧化硫以及懸浮于其中的氯化鹽、硫酸鹽等，它具有比普通大氣濕度大、 鹽分高、溫度高及干、濕循環(huán)效應明顯等特點。由于海洋大氣濕度很大，水蒸氣在毛細管作 用、吸附作用、化學凝結(jié)作用的影響下，附著在鋼材表面上形成一層肉眼看不見的水膜， CO2、SO2和一些鹽分溶解在水膜中，使之成為導電性很強的電解質(zhì)溶液。由于鋼材的主 體元素鐵和微量元素碳等元素的標準電極電位不同，當它們同時處于電解質(zhì)溶液中時，就形 成了很多原電池，鐵作為陽極在電解質(zhì)溶液（水膜）中被氧化而失去電子，變成鐵銹。這一 過程的反應速度取決于相對濕

6、度、溫度、降水量以及大氣組成、含鹽量、灰塵、大氣污染等 因素，這一點與內(nèi)陸大氣環(huán)境下的腐蝕是相同的。但由于海洋大氣環(huán)境相對濕度較大，水膜 較厚，含鹽量較高，水膜電解能力更強，同時海洋大氣環(huán)境中的鋼結(jié)構(gòu)，白天經(jīng)日光照射， 水分蒸發(fā)提高了表面鹽度，晚間又形成潮濕表面，這種干濕循環(huán)使得腐蝕速度大大加快。此 外水膜中溶解的其他物質(zhì)，如氧氣、二氧化碳、二氧化硫及另外一些氯化物和硫酸鹽也沉積 在鋼材表面，一方面，鹽分在水膜中溶解，二氧化碳和二氧化硫使水膜呈酸性，提高了水膜 的導電能力；另一方面，氯離子有穿透作用，它能加速鋼材的點蝕、應力腐蝕、晶間腐蝕和 縫隙腐蝕等局部腐蝕。由此可見，海洋大氣腐蝕環(huán)境遠比內(nèi)

7、陸大氣環(huán)境惡劣。3.2鋼結(jié)構(gòu)在浪濺區(qū)的腐蝕海洋浪濺區(qū)是指平均高潮線以上海浪飛濺所能濕潤的區(qū)段。在此區(qū)域鋼結(jié)構(gòu)表面幾乎連續(xù)不 斷地被充分而又不斷更新的海水所濕潤，由于波浪和海水飛濺，海水與空氣充分接觸，海水 含氧量達到最大程度，浪濺區(qū)海水的沖擊也加劇材料的破壞。此外海水中的氣泡對鋼表面的 保護膜及涂層來說具有較大的破壞性，漆膜在浪花飛濺區(qū)通常老化得更快。對鋼鐵構(gòu)筑物來 說，浪濺區(qū)是所有海洋環(huán)境中腐蝕最為嚴重的部位。據(jù)資料研究表明，在浪濺區(qū)干濕交替過 程中，鋼的陰極電流比在海水中的陰極電流大，因為在浪濺區(qū)鋼表面銹層自身氧化劑的作用 而使陰極電流變大。也就是說，浪濺區(qū)的鋼在經(jīng)過干燥過程以后，表面銹層

8、在濕潤過程中是 作為一種強氧化劑在起作用，而在干燥過程中，由于氧化作用，銹層中I的Fe2+又被氧化為 Fe3+，上述過程的反復進行，使鋼鐵的腐蝕加速，使鋼結(jié)構(gòu)損傷嚴重。3.3鋼結(jié)構(gòu)在水位變動區(qū)的腐蝕水位變動區(qū)是指平均高潮位和平均低潮位之間的區(qū)域。在這一區(qū)域氧氣擴散相對于飛濺區(qū) 慢，金屬表面的溫度既受氣溫也受水溫的影響，但通常接近或等于海水的溫度。在這一區(qū)域， 鋼結(jié)構(gòu)在海水漲潮時被充氣海水所浸沒，產(chǎn)生海水腐蝕，而退潮時又暴露在空氣中，產(chǎn)生濕 膜下的同大氣區(qū)類似的腐蝕。同時較大的潮流運動會因物理沖刷及高速水流形成的空泡腐蝕 作用導致腐蝕速度增加。此外海洋生物能夠棲居在水位變動區(qū)內(nèi)的金屬表面上，如果

9、附著均 勻密布，可以在鋼表面形成保護膜而鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕相對減輕。如果是局部附著，會因附著部 位的鋼與氧難于接觸而產(chǎn)生氧濃差電池，使得生物附著部位下面的鋼產(chǎn)生強烈腐蝕。同時生 物的種類不同對金屬的腐蝕影響也會不同。3.4鋼結(jié)構(gòu)在全浸區(qū)的腐蝕全浸區(qū)是指常年低潮線以下直至海底的區(qū)域，根據(jù)海水深度不同分為淺海區(qū)（低潮線以下 20m-30m以內(nèi)）、大陸架全浸區(qū)（在30m-200m水深區(qū)）、深海區(qū)（200m水深區(qū)）。三個區(qū) 影響鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的因素因水深影響而不同，在淺海區(qū)海水流速較大，存在近?；瘜W和泥沙污 染，02、CO2處于飽和狀態(tài)，生物活躍、水溫較高，因而該區(qū)腐蝕以電化學和生物腐蝕為 主，物理化學作用為次

10、，在該區(qū)鋼的腐蝕比大氣區(qū)和潮差區(qū)的腐蝕要嚴重；在大陸架全浸區(qū) 隨著水的深度加深，含氣量、水溫及水流速度均下降，生物亦減少，鋼腐蝕以電化學腐蝕為 主，物理與化學作用為輔，次區(qū)域的腐蝕較淺海區(qū)輕；在深海區(qū)PH8-8.2，壓力隨水的深 度增加，礦物鹽溶解量下降，水流、溫度充氣均低，鋼腐蝕以電化學腐蝕和應力腐蝕為主， 化學腐蝕為次。在全浸區(qū)鋼除了產(chǎn)生均勻腐蝕外還會產(chǎn)生局部腐蝕如孔蝕。3.5鋼結(jié)構(gòu)在泥下區(qū)的腐蝕泥下區(qū)是指海水全浸以下部分，主要由海底沉積物構(gòu)成，腐蝕環(huán)境十分復雜，這方面的研究 開展得較少。這一區(qū)域沉積物的物理性質(zhì)、化學性質(zhì)和生物性質(zhì)都會影響腐蝕性。海底的沉 積物通常均含有細菌，由細菌作用而

11、產(chǎn)生的氣體有NH3, H2S和C場等，也影響鋼鐵的腐 蝕性，其中硫酸鹽還原菌會生成有腐蝕性的硫化物，大大加速鋼鐵的腐蝕。但鋼在海底泥土 區(qū)中由于氧的供給受到限制，腐蝕往往比海水中的緩慢。4海洋環(huán)境中鋼的腐蝕類型海洋環(huán)境的復雜性決定了在海洋鋼結(jié)構(gòu)開發(fā)的過程中，鋼結(jié)構(gòu)會發(fā)生多種形態(tài)的腐蝕現(xiàn)象， 按照損壞形式分類可以分為全面腐蝕、局部腐蝕。（1）所謂全面腐蝕是指金屬與介質(zhì)相接觸的部位，均勻地遭到腐蝕損壞。這種腐蝕損壞的結(jié) 果是使金屬尺寸變小和顏色改變。由于海洋鋼橋的各部位是長期穩(wěn)定的處于相對海洋環(huán)境五 個區(qū)域內(nèi)的，所以各部位的鋼材都會出現(xiàn)程度不同的全面腐蝕。可以觀察到，這種腐蝕隨著 時間的延長，變化

12、不大，也就是說，這是一種預測使用壽命比較容易的腐蝕形態(tài)，可以有效 地進行控制腐蝕速度的管理，也可以較準確的估算腐蝕速度的余量。（2）在海洋環(huán)境中的鋼構(gòu)件，除出現(xiàn)全面腐蝕外還會出現(xiàn)局部腐蝕，局部腐蝕是指金屬與介 質(zhì)相接觸的部位中，遭到腐蝕破壞的僅是一定的區(qū)域（點、線、片）。從某種意義上講，局 部腐蝕危害要比全面腐蝕大得多，比如，鋼橋上的一根鋼梁，均勻地腐蝕可以使用相當一段 時間，而無損結(jié)構(gòu)的安全性，但是局部銹壞、爛穿就會影響使用，甚至對于重要部位的構(gòu)件 還會使結(jié)構(gòu)整體報廢。一般來說在海洋環(huán)境條件下的鋼結(jié)構(gòu)局部腐蝕有點蝕、縫隙腐蝕、沖 擊腐蝕、空泡腐蝕、電偶腐蝕等。a點蝕點蝕是指腐蝕形態(tài)呈不均勻的

13、麻點，所占的面積大，但不深，而且點與點之間互相不連。處 于海洋環(huán)境五個分區(qū)的鋼結(jié)構(gòu)都會出現(xiàn)不同程度的點蝕。b縫隙腐蝕縫隙腐蝕通常在水下區(qū)或者在浪濺區(qū)最為嚴重。一般靠氧來維持鈍態(tài)的材料，在海水中都有 對縫隙腐蝕敏感的傾向。不銹鋼和某些鋁合金對縫隙腐蝕是較敏感的。若縫隙內(nèi)滯留的海水 中的氧為修復鈍化膜中的破裂而消耗掉的速度大于新鮮氧可從外面擴散進去的速度，則在縫 隙下面就有發(fā)生快速腐蝕的趨勢。腐蝕的驅(qū)動力來自氧濃差電池，縫隙外側(cè)同含氧海水接觸 的表面起陰極作用。根據(jù)電化學原理，陰極電流必須同陽極電流相等。c沖擊腐蝕鋼對海水的流速是很敏感的。當速度超過某一臨界點時，便會發(fā)生快速的侵蝕。在湍流情況 下

14、，常有空氣泡卷入海水中。夾帶氣泡的高速流動海水沖擊金屬表面時，保護膜可能被破壞， 且金屬可能受到局部腐蝕。金屬表面的沉積物可促進局部湍流。當海水中有懸浮物時，則磨 蝕一腐蝕所產(chǎn)生交互作用，比磨蝕與腐蝕單獨作用的總和還嚴重的多。有時沖擊腐蝕損壞和 空泡腐蝕損壞很難分清。在某些情況下，這兩種損壞方式都起作用，該類腐蝕具有明顯的沖 擊流痕。d空泡腐蝕若周圍的壓力降低到海水溫度下的海水蒸汽壓，海水就會沸騰。在高速狀態(tài)下，實際上常觀 察到局部沸騰。例如，以高速流經(jīng)葉輪或推進器表面的海水，將在截面突變時（如葉梢）產(chǎn)生極低的壓力。這樣，蒸汽泡便形成了，但海水向下流到某處時氣泡又會重新破裂。 隨著時間的推移，

15、這些蒸汽泡的破裂而造成的反復砰擊，促成金屬表面的局部壓縮破壞。金 屬碎片脫落后，新的活化金屬便暴露在腐蝕性的海水中。因此，海水中的空泡腐蝕造成的金 屬損壞通常使金屬既受機械損傷，又受腐蝕損壞，該類腐蝕多呈蜂窩狀形式。e電偶腐蝕海水是一種強電解質(zhì)，兩種不同金屬相連接并暴露在海洋環(huán)境中時，通常會發(fā)生嚴重的電偶 腐蝕。在相連接的電偶中，一種金屬是陽極，另一種金屬是陰極，侵蝕的程度部分地取決于 兩種金屬在海水中的電位序的相對差別。通常兩種金屬的電位差愈大，則電偶中的陽極金屬 侵蝕得愈快。但是，極化作用往往會改變這種行為。在海水中，欽或不銹鋼同碳鋼偶合時， 對侵蝕的加速作用常常比銅同碳鋼偶合時小，原因就在于前者較后者更易碳化。對于像碳鋼 這樣的金屬（其腐蝕速度通常受總的有效陰極面積控制），會發(fā)現(xiàn)陰、陽極面積之比是很重 要的。小陽極（如鋼）同大陰極（如銅）相連并浸泡在海水中，侵蝕速度會大大增加。反之， 小陰極同大陽極連接，則對侵蝕速度僅有輕微的影響。為了控制或阻止電偶的加速侵蝕。首 先應考慮通過在兩種金屬的連接處加上一層絕緣層來切斷電路的可能性。其次，若不能采用 可靠的絕緣，則應在電偶的陰極上覆以不導電的保護涂層。通過減小陰極面積或完全除去陰 極，腐蝕也會相應地得到控制。在海洋大氣