熱力學(xué)第二定律(李琳麗)

1、第二章熱力學(xué)第二定律與化學(xué)平衡1mol理想氣體由298 K、0.5 dm3膨脹到5血3。假定過程為恒溫可逆膨脹；向真空膨脹。計(jì)算各過程系統(tǒng)的熵變S及總熵變AS孤立。由此得到怎樣結(jié)論？解：(1)恒溫可逆過程 TOC o 1-5 h z AS = nRln匕=2 x 8.314 x In上=38.3 J.K-1匕0.5VAS =環(huán)境=Q系統(tǒng)環(huán)環(huán)nRT In 2V 、V卜=-nRIn 2 = 38.3 J.K-1TV1AS 孤 立 = AS+AS 環(huán)境=0說明過程是可逆的。AS只決定于始、終態(tài)，與過程的具體途徑無關(guān)，過程(2)的熵變與過程的相同，因此有AS =38.3 J.K-1。理想氣體在向真空膨

2、脹過程中，外=0，危Q二，說明系統(tǒng)與環(huán)境無熱 量交換，所以AS環(huán)境=AS孤立 = AS+AS環(huán)境=38.3 J.K-1 0由于AS孤立 0，說明向真空膨脹過程是自發(fā)過程。1 mo l 某理想氣體(C= 29.10J - K-1 - mol-1)，從始態(tài)(400K、200kPa)p,m分別經(jīng)下列不同過程達(dá)到指定的終態(tài)。試計(jì)算各過程的Q、W、 U、 H、及S。恒壓冷卻至300 K；恒容加熱至600 K；絕熱可逆膨脹至100 kPa；解：(1) V =竺I1 P1V2V11 x 8.314 x 400 = 16.63 x 10 _3 m3 = 16.63L200 x 103300 x 16.63 =

3、 12.47 L 400W = P外AV = 200 x 103 x (12.47 16.63) = 832 kJAU = nCv AT = 1 x (29.10 8.314) x (300 400)=2.08kJAH = nC AT = 1 x 29.10 x 8.314 x (300 400)=24.2kJQ = AU _ W = 830kJAS = JT2 C 攵=1029.10 x 史=8.37 J- K-itp TTW = 0AU = nCv AT = 1 x (29.10 8.314) x (600 400)=4.16kJAH = nC AT = 1 x 29.10 x 8.314

4、 x (600 400)=48.4kJQ = AU _ W = 4.16kJAS = JT2 C 四= y = pm =29= 1.40 , T y P 1y = T y P 1yC29.10 8.3141 12 2V ,m 4001.402001-1.40 = T21.40100 11.40 T2 = 328KQ=0 W = AU = _ nC AT = _1 x (29.10 8.314) x (328 400)V ,mf(29.10 8.314) x 竺=8.43 J- K-im.=T1 V TT=1.50kJAH = nC M = 1 x 29.10 x 8.314 x (328 -

5、400)=-17.4kJAS = R = 0T1 mol 0笆、0.2 kPa的理想氣體沿著p/V二常數(shù)的可逆途徑到達(dá)壓力為0.4 kPa的終態(tài)。已知C = -R，求過程的Q、W、 U、 H、 S。V ,m 2nRT解：V =11 P11X 8.314 x273.15 = 11.35 x 10-3m3 = 11.35L0.2 x 106p2 =V2 TOC o 1-5 h z p 0.4_V = p x V =x 11.35 = 22.70 (L)2p110.2丁 pV0.4 x 106 x 22.70 x 10-3T = 2夫2 =1g 314= 1092KW = -jV2 pdV = -j

6、V2p VdV = -p x1 x (V 2 - V 2) 匕V1 V1V2 221=-!(p2V2-p1V1)=-2 x (0.4 x 22.70 0.2 x 11.35) x 103=-3.405kJAU = nCV AT = 1 x | x 8.314 x (1092 - 273)=17.02 x 103J=17.02kJ7AH = nC AT = 1 x - x 8.314 x (1092 - 273)=23.83 x 103J=23.83kJQ = AU - W = 20.43kJS = nCln-2 - nRln% TOC o 1-5 h z ii，51092| 0.40.2=1

7、x ( +1) x 8.314 x ln一 8.314 xln2273.5=34.56J - K-i在絕熱容器中，將0.5 dm3、343K水與0.1 dm3、303 K水混合，求混合過程的熵變。設(shè)水的平均恒壓熱容為Cp ,m=75.40 J. K-1* mL。K-1Sm= S + S =109 1008.2體系環(huán)境J-K-1有一系統(tǒng)如圖所示。將隔板抽去，使氣體混合，求達(dá)平衡后的S。設(shè)解：設(shè)混合后溫度為T K0. =-Q = -g x 103 =-100.8 J. 環(huán)境T373 X103 C (T - 343) + 0X103 C (T - 303) = 018p，m18p，mT = 336.

8、3 KAS =竺辿18C in 耍 + 0 C in 些p，m34318p，m303=2.35 j. K-1在373 K、100 kPa時(shí)，將1 mol水與373 K的熱源接觸，使它在真空器皿中完全蒸發(fā)為水蒸氣。已知水的氣化熱為40.7 kJ- mol-1。試計(jì)算此過程的S體系、S環(huán)境、和S總，并判斷該過程是否自發(fā)。解：WR = P(V -V)x P外 V = nRT = 1X8.314x373 = 3101 JQr = 40.7 kJW=0AU = Q - W = Q - WR RQ = Qr - WR + W = 40.7 x 103 - 3101 + 0 = 37.6 kJc Q 40.

9、7 x 103體系S二蘭r = 109 J- K-1T 373氣體的Cp均為28 03 J K1幅1。1 mol O 121 mol H2283 K, V293 K, V解：設(shè)混合后溫度為T K1 x C (T 283) +1 x Cp (T 293) = 0T = 288KAS = nC ln + nR ln 二 TOC o 1-5 h z 。2V ,m TV12882V=1 x (28.03 8.31) In + nR ln 283V=6.11 J K-1 mol-1AS = nC ln4 + nR lnLH2V ,mTV=1 x (28.03 8.31) In 288 +1 x 8.31

10、ln293V-5-42 J K-1 mol-1AS = AS o +AS h = 11.53 J K-1 mol-1由絕熱壁構(gòu)成的容器中間用導(dǎo)熱隔板分成兩部分（體積均為V）,各盛1 mol同種理想氣體。開始時(shí)左半部溫度為TA，右半部溫度為Tb（TA）。經(jīng)足夠長 時(shí)間兩部分氣體達(dá)到共同的熱平衡溫度T = 2（氣+ Tb）。試計(jì)算此熱傳導(dǎo)過程初終兩態(tài)的熵差。解：左右兩側(cè)開始都處于平衡態(tài)初態(tài)：左半部氣體有右半部氣體有整個(gè)系統(tǒng)終態(tài):SAS0=CVlnT-AT0,V-+ R ln -V0SBS0=CVlnTBT0,V-+ R ln -V0S1=SA+ SB=CVln TT + 2 R ln VT 2V0

11、0SAS0=CVlnTT0、V+ R ln -V 0+ 2 S0所以整個(gè)系統(tǒng)S - S = C ln + R ln B 0 v T V00S 2 = SA + SB、T 2、V=C ln+ 2R ln+ 2SooS - S = C ln = C ln (Ta + T 槍 021 v T T v4T T熱傳導(dǎo)為不可逆過程的典型例子，此題證實(shí)不可逆過程的熵增加。8. 一絕熱容器用隔板分成如圖所示的兩部分，分別盛溫度、壓力相同的一 .、，12mol甲烷和1 mol氫氣，抽去隔板，使兩氣體混合。設(shè)兩者皆為理想氣體。（1）3試計(jì)算S和終態(tài)與始態(tài)的熱力學(xué)幾率之比肯；（2）如果將2當(dāng)作1，那么甲 1烷全部集

12、中在左邊2V中，同時(shí)氫氣全部集中在右邊V中的幾率有多大？-mol CH 134P T 2V1 i 口 mol H32P T V解：（1）由理想氣體恒溫恒壓混合熵公式AS . =一R (n ln x + n ln x )2V1V= -8.314(ln + ln)3V33V=5.3 J K-1根據(jù)玻耳茲曼公式，有AS = k ln()mixQ1QAS_53mix2 = e k = e 1.3807x10-23 = 101.68x1023Q1當(dāng)頊，則Q = = 10-1.68x10231101.68x1023這說明混合后再自動(dòng)分離成混合之前的狀態(tài)，從統(tǒng)計(jì)的角度來看幾率小到幾乎為0。實(shí)驗(yàn)室有一大恒溫槽

13、的溫度為370 K,室溫為300 K,經(jīng)過相當(dāng)時(shí)間后，因恒溫槽絕熱不良有4184 J的熱傳給室的空氣，試求:4184300=13.95 JK-1(1)恒溫槽的熵變；(2)空氣的熵變；(3)試說明此過程是否可逆。解：ASQ =- 41847 =-11.31 j k-1槽 T 370S總=AS槽 + AS空 = 2.64 J K-1 0該過程自發(fā)進(jìn)行。某溶液中化學(xué)反應(yīng)，若在298 2 K、100 kPa下進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)放熱40 kJ，若使該反應(yīng)通過可逆電池來完成，則吸熱4 kJ。試計(jì)算：該化學(xué)反應(yīng)的S。當(dāng)該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行(即不作電功)時(shí)，求環(huán)境的熵變及總熵變。該系統(tǒng)可能作的最大功。解

14、：(1)AS = QR = 4000 = 13.4 J- K-1T 298.15AS =-Q = 4X104 = 134J- K-1環(huán) T 298.15AS總=AS + AS環(huán)=147.4J- K-1W = 4.4 x 104 J乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)為：CHOH (g) CH (g) +HO (g)。已知298 K2 52 42時(shí)的下列數(shù)據(jù)，試求該溫度下的a r s e。物質(zhì)C H OH(g)2 5C2H4 (g)HO(g)2S emJK-1mol-1282.70219.56188.83解：A Se = (219.56 +188.83)-282.70=125.69 J K-1 mol-i1 m

15、ol He(g)在400 K、0.5 MPa下恒溫壓縮至1 MPa,試計(jì)算其Q、W、 U、 H、 S、 A、 G。He(g)可視為理想氣體?？赡鎵嚎s過程；設(shè)壓縮時(shí)外壓自始自終為1 MPa。解：(1) AU = 0, AH = 0W = nRT ln p = -2306JP2Q = AU + W = -2306JAS = nR In P = -5.763J - K -1P2AA = -Wr = 2306JAG = AA = 2306J(2) U、 H、 S、 A、 G 同(1)w = p av = p(也-nRT)外2 pp=nRT (1 - P2 )Pi=-3327JQ = AU + W =

16、-3327J1 mol甲苯在其沸點(diǎn)383.2 K時(shí)蒸發(fā)為氣體，在該溫度下，甲苯的汽化 熱為362 kJ- kg-1。試計(jì)算該過程的Q、W、 U、 H、 S、 A和G。imol甲苯100 kPa383.2 K解：Q = AH = 362 X 93 = 33.7 kJ1000AU = AH - pAV = 33.7 -1 x 8.314 x 382.2 x 10-3 = 30.5 kJW = Q -AU = 3.2 kJK-1S =里=33103 = 87.9 JT 383.2AG = 0AA = -3.2 kJ (AA =-Wr)已知在268 K時(shí)，過冷苯的蒸氣壓為2.64 kPa,固態(tài)苯的蒸氣

17、壓為2.28 kPa,設(shè)苯蒸氣為理想氣體。計(jì)算268 K、100 kPa時(shí)，1 mol過冷苯凝固成為固 態(tài)苯的G。解：1mol1mo1268 KAG268 K100 kPad100 kPaC6H6（1）FC6H6（S）AG1AG51mo12682.64 kPaC6H6（1）1mo1268 K2.28 kPaC6H6（s）AG 2IFAG 41mo1268 K2.64 kPaC6H6（g）AG 31mo1268 K2.28 kPaC6H6（g）AG = j Vdp 蘭 0AG 2 = 0AG3 = nRT In %P2.28=1 x 8.314 x 268ln 2.64=-326.7 JAG 4

18、 = 0AG5 = j Vdp 三 0AG = AG】+ AG 2 + AG3 + AG 4 + AG5=-326.7 J在298 K、100 kPa下，1 mol氧氣與1 mol氮?dú)饣旌?，設(shè)兩種氣體均為理想氣體。計(jì)算此過程的AH、AS、AG。解：對(duì)理想氣體的恒溫恒壓混合過程有：AH = 02V2VAS = AS 氧氣 + AS 氮?dú)?nR ln+ nR = 2nR ln2 = 2 x 8.314 x 0.693 = 5.76 JDK-1AG = AH TAS = -TAS = 1717 J在一個(gè)帶活塞的容器中(活塞可視為無摩擦無質(zhì)量)，裝有N0.5 mol, 2容器底部有一個(gè)密閉小球瓶，瓶中

19、有HO1.5mol。在373.2K、100 kPa下，使小2瓶破碎，水蒸發(fā)為水蒸氣。求此過程中的Q、W、AU、AH、AS、AG、AA。已知HO在373.2K、100 kPa下的蒸發(fā)熱為40.67 kJDmol-1，N和HO(g)均按理222想氣體處理。解：氮?dú)夂退魵饩硐霘怏w，混合時(shí)無熱效應(yīng)。所以Q = nAH= 1.5 x 40.67 = 61kJ蒸發(fā)nRT n RT_“W = p 外 AV = p 外(一一)=n水 RT = 1.5 x 8.314 x 373.2 = 4654JAU = Q - W = 56.36kJAH = Q = 61kJAS = AS+AS=里 + (AS+AS

20、)=里 + (nRlno + n R In)Vapmix TH2O(g)N2 TH2OpN2p=60 +1.5 x 8.314 x ln + 0.5 x 8.314ln 0.5= 172.9J - K-1373.21.5 + 0.51.5 + 0.5G = AH - A(TS) = 3.51kJ AA = AU - A(TS) = -8.16kJ在100kPa下，1 mol、253 K的過冷水在絕熱密閉的容器中部分凝結(jié)成 273 K的冰、水兩相共存的平衡系統(tǒng)。已知273 K時(shí)冰的熔化熱為6009.7 JDmol-i； 298 K時(shí)水與冰的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為69.96和39.33 JDK-i - mo

21、l-i；水與冰的平均恒壓熱容分別為753和36.0 EK-EmoLi。假設(shè)系統(tǒng)的體積V終七。試計(jì)算i2(-AH熔C (l) AT =-該過程的Q、W、U、 H、S、A、G。(1)設(shè)有x mol的冰生成，過程如下：1 molx mol(1-x) mol100 kPaAH =0100 kPa100 kPa253 K273 K273 KH2O(l)H2O(s)H2O(l)有多少摩爾的水凝結(jié)成了冰;解x = % 置=W0 gmolAH6009.7熔(2) AH =0, Q=0因?yàn)閂終二V始，故W = 0 , AU = 0。AS = S終一S始=IxS(s,273K) + (1 - x)S(l,273K

22、) S(l,253K)=0.25( S (s,298K) + C (s)ln273 一一 一 一碗)Hi.25鄧 O29% + C/ln273298)-253(S(l,298K) + In 液) 273273253=0.25(39.33 + 36.0ln )+ 0.75(69.96 + 75.3 ln ) - (69.96 + 75.3 ln )298298298=56.56 - 57.63 = 1.07 JDK-iDmol-iAA = AU - A(TS) = -A(TS) = TS - T2S2 = (253 x 57.63 - 273 x 56.56) = -860.5 JAG = AH

23、 - A(TS) = -A(TS) = AA = -860.5J J指出在下述各過程中系統(tǒng)的U、H、S、A和G何者為零？理想氣體卡諾循環(huán)。史和O2在絕熱鋼瓶中發(fā)生反應(yīng)。非理想氣體的絕熱節(jié)流膨脹。液態(tài)水在373 15 K和101 325 kPa下蒸發(fā)為汽。理想氣體的絕熱節(jié)流膨脹。理想氣體向真空自由膨脹。理想氣體絕熱可逆膨脹。理想氣體等溫可逆膨脹。解：(1) U、 H、 S、 A和G均為零AU = 0AH = 0AG = 0AH = 0AU = 0AS = 0 U=0, H=0求 673 K 時(shí)下列反應(yīng) CO(g) + 2H2(g) 一CH3OH(g) 的A H、 S 和乙 G。 已知甲醇的正常沸

24、點(diǎn)為338 K,摩爾蒸發(fā)熱為35.27 kJ mol-1。物質(zhì)A H o / kJ mol-1C / J K-1 mol-1f mp ,mCO(g)110.52530.2H2(g)029.3CH OH(l)238.663CH OH(g)377.259.2CO(g)+2H2(g), 673KAHCH3OH(g), 673KAH5CH3OH(g), 338KAH1CO(g)+2H2(g), 298kAH2CH3OHQ), 298KAH4AH-3CH3OH(l), 338K解:AH = (30.2 + 2 x 29.3) x (298 - 673) = 33.3kJ 1AH = -238.66 -

25、(-110.525) = -128.14 kJ 2AH 3 = 77.2 x (338 - 298) = 3.09 kJAH 4 = 35.27 kJAH 5 = 59.2 x (673 - 338) = 19.8 kJAH = AH】+ AH 2 +AH 3 + AH 4 + AH 5 = -103.3 kJ298十廠A = (1 x 30.2 + 2 x 29.3)ln 兩=-72.3 J K-1AS2 = (126.8 -197.674 - 2 x 130.684) = -332.2 J K-1AS = 77.2ln 竺=9.72 J K-13298AS435.27 x 10364.7

26、+ 273.2=104.40K-1AS = 59.2ln 竺=40.8 J K-15338AS = AS +AS +AS +AS +AS = -249.6 J K-112345AG = AH - TAS=-103.3 - 673 x (-249.6) x 10-3=64.7 kJ用熱力學(xué)原理證明在373 K、200 kPa時(shí)水比水蒸氣穩(wěn)定。G證明：所謂水比水蒸氣穩(wěn)定，就是在此條件下，水蒸氣能自動(dòng)凝結(jié)成水。故這是 一個(gè)恒溫恒壓下相變過程的方向問題，要判斷此方向可用吉布斯函數(shù)判據(jù)。為此 設(shè)計(jì)以下恒溫過程：1AG1iAG3100 kPa V(1) H2O(1)AG 2100 kPaV(g)H2O(g

27、)200 kPa V(l) H2O(l)200 kPa V(g) H2O(g)由熱力學(xué)基本方程dG = -SdT + Vdp，在恒溫下，有dG = Vdp，則有：G = AG1 + AG 2 + AG3 = V (1)(100 - 200) + 0 + V (g)(200 -100)=V(g) - V(1)(200 -100)因V (g) V(1)，所以AG 0。故在373、200 kPa時(shí)，水不會(huì)自動(dòng)氣化，而只可 能是水蒸氣自動(dòng)凝結(jié)，即水比水蒸氣穩(wěn)定。在298 K. 100 kPa時(shí)，金剛石與石墨的規(guī)定熵、燃燒焓和密度分別為：物質(zhì)S。/ JmK-1 mol-1A H o / kJ c mmo

28、l-1P / kg金剛石23839543513石墨57439352260試計(jì)算：在298 K、100 kPa下，石墨一金剛石的A G。；說明此時(shí)哪種晶體較 為穩(wěn)定。增加壓力能否使不穩(wěn)定的晶體向穩(wěn)定的晶體轉(zhuǎn)化？如有可能，至少要加 多大壓力才能實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化？解：(1) A He = CH石墨 -ACH金剛石= 393.5 + 395.4= 1.9 kJA S e = S e - S er m 金剛石 石墨=2.38 - 5.74=-3.36 J K-1A Ge = A He -TA Se=2898 J石墨穩(wěn)定。C石墨(298K , p) AG C金剛石298K , p)AG1AG31 FAGC石墨

29、（298K , 100kPa）1C金剛石（298K ,100kPa）設(shè)298 K、壓力為p時(shí)，石墨和金剛石正好能平衡共存，則AG = 0AG =f100 V dp = V (100 - p) x 103 TOC o 1-5 h z 1P11AG =jp V dp = V (p -100) x 1033100 22AG = AG】+ AG 2 + AG3 p -100 = - AG2 =-AG2 , = 1527 x 103 kPa匕-V1M ()P 2 P1在100 kPa下，斜方硫和單斜硫的轉(zhuǎn)換溫度為368 K。已知在273 K時(shí)，S（斜方）S（單斜）的摩爾反應(yīng)熱為322.17 J mol

30、1；在2 73373K之間硫的摩 爾等壓熱容分別為Cpm （斜方）=17.24+0.0197T J K 1 mol 1，Cpm（單斜）二15.15+0.0301T J K i mol 1。試計(jì)算轉(zhuǎn)換溫度368K時(shí)的273K時(shí)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的g。解：Cp = 15.15 + 0.03017 - (17.24 + 0.0197T)= 2.09 + 0.01047A H = H+j368 AC d7 TOC o 1-5 h z r m,368 r m,273273 P=322.17 + f 368 (-2.09 + 0.01047)d7 273=446.93 JDmol-1A S - A Hm,368 =

31、冬 r m，3687368=1.214 JDK-1Dmol-1A S = A S+J273 竺p d7r m,273 r m,3683687(-2.09 + 0.01047) _=A S + J 273 d7r m,3683687=1.214 + (-2.09) In 竺 + 0.0104 x (273 - 368) 368=0.85 JDK-1Dmol-1A r Gm,273 = Ar m,273 r m,273=322.17 - 273 x 0.85=90.12 JDmol-123.指出下列式子中哪個(gè)是偏摩爾量，哪個(gè)是化學(xué)勢？(方；on 7, p，氣i(/)；On 7 ,V ,n, i(O

32、H)；On 7,p,nj i(*);On S ,V ,nji(OH)； on S,p,nji(OV)； On 7, p ,nji(當(dāng)On 7 V ,n.i解：偏摩爾量(生)(當(dāng)On 7,p,njOn 7,p,nji、jOV()On 7, p , nj、j化學(xué)勢(當(dāng)dn S，p, %j24. 298 K 時(shí)NaCl水溶液的濃度n(mol/kg)與溶液的體積V(cm3)之間關(guān)系可表示為:3V = 1001 3816 625 n 1 7738 n 20 1194n2試計(jì)算NaCl的濃度n=1 mol/kg時(shí)，NaCl和HO的偏摩爾體積。2解： v=(-)NaCldnT, P, nH2oNaCl31=

33、16.625 + x 1.7738n 2 + 2 x 0.1194 n2=19.5245 cm3牛? VH2)+ VNCl = 1019.8982夕=18.0067 cm3比較下列各種狀態(tài)時(shí)，液態(tài)水和氣態(tài)水化學(xué)勢的大小。100C、100 kPa；100C、200 kPa101C、100 kPa TOC o 1-5 h z 解：(1)(l)=(g)(l)(g)303 K時(shí)氨基甲酸發(fā)生下列解離反應(yīng)：NH COONH (s)2NH (g)+CO (g)4232測出其解離壓(系統(tǒng)的總壓)為16.532 kPa。試計(jì)算303 K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 0和A G。解：NH COONH (s)2NH (g

34、) +CO (g)4232平衡2pp平衡時(shí)總壓力：3p=16.532 kPap = 5.51 kPa-PcoNh,23(P )35.51 x (2 x 5.51)21003=6.69 x 10 - 4A G0 =RTln Ko =8.314 303 ln6.69 10-4=18.4 kJr mp659 K 時(shí) 1 molHCl (g)和 0.48 mol 02 (g)發(fā)生如下反應(yīng)：4HCl (g) + 02(g)2H20(g)+2C(g)達(dá)平衡后生成0.402 mol Cl2(g)。若平衡后總壓力為100 kPa,計(jì)算上述反應(yīng)的Kp、K和。如果將反應(yīng)寫成2HCl (g) + 1/202(g)=

35、 H20(g)+Cl2(g)平衡常數(shù)又如何？解：(1) 4HCl (g) + 02(g)=2H20(g)+2Cl2(g)反應(yīng)開始10.4800平衡 0.1960.2790.4020.402平衡時(shí)總壓力：(0.196+0.279+0.402+0.402) R = 100 kPaP1 = 78.2 kPa“ P2 P2(0.402 x 78.2)2 x (0.402 x 78.2)2K = ho % =七一 =0.808ppHcipo(0.196 x 78.2)4 x 0.279 x 78.2Av = (g + h) - (a + e) =2+2 4 1=1K = K p-av = 0.808 x

36、 100 = 80.8K = K(RT)-av = 0.808 x (8.314 x 659) = 4427(2)2HCl (g) + 1/202(g) H20(g)+Cl2(g)K = pH2。PC12 = (0.402X75 x (0.402X7e = 0899 p p2 p 1/2(0.196 x 78.2)2 x (0.279 x 78.2)1/2HCl %Av = (g + h) - (a + e) =1+1 2 1/2=0.5K = K p-av = 0.899 x 1000.5 = 8.99K = K(RT)-av = 0.899 x (8.314 x 659)0.5 = 66.

37、5在298 KT于真空器皿中放入固態(tài)的NH4HS，發(fā)生反應(yīng)分解為NH3 (g) 和H2S (g),平衡時(shí)容器的壓力為66.66 kPa。(1)當(dāng)放入NH4HS (s)時(shí)，容器中已有39.99 kPa的H2S (g),求平衡時(shí)容器中的壓力； 容器中原有6.666 kPa的NH3 (g),問需加多大壓力的H2S (g),才能形成 NH4HS (s)?解：(1) NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)平衡NH3. P H2S66.6666.66 、kPa kPa2266.66 66.66x= 1109kPa 2NHHS(s)4平衡=NH3(g)+H2S(g)pp+39.9922K廣 PNH3

38、. PH2S = P(P + 39-99)= 1109 p=18.85kPaP 總=。+39.99)=18.85+(18.85 + 39.99)=77.7 kPa若使反應(yīng)向形成NH4HS(s)方向進(jìn)行，則Q Kp(2)K p = 1109p 101.32526.666 P 1109x 101.325 101.325 101.3252P 166Pa29.在448688 K的溫度區(qū)間，用分光光度法研究下面的氣相反應(yīng):Z2(g)+ 環(huán)戊烯(g)=2HI (g)+ 環(huán)戊*(g)得到標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp與溫度T(K)的關(guān)系為plnK pp=17.39 -510344.575T試計(jì)算:(1)在573 K時(shí)反應(yīng)

39、的A G0 A H0和 A S0 ；573 K下，如果開始時(shí)以等量12(g)和環(huán)戊烯(g)混合，起始總壓為100 kPa,試求平衡后I2的分壓；若起始?jí)毫?000 kPa，試求平衡后I2的分壓。解：251034In K0 = 17.39 - 4575.T = 573K 時(shí) lnK 0p=17.39 - 510344.575 x 573lnK 0 = -2.073 pK 0 = 0.125pA G 0 =- RT ln K 0 =-8.314 x 573 x (-2.073) = 9.88kJ r mPln K 0 =-AH 1p R51034 A H 0=rmR4.575,A H0 = 92

40、.74kJA G0 =A H0 -TA S0=144.6J - K-1開始平衡I2(g)+ 環(huán)戊烯(g)=2HIP 0P0-x(g)+環(huán)戊二烯(甘)=p 總=100一2 一r & kp。r p12p 0P0P0-X2x=50kPa 2環(huán)戊二烯k p 0 J1100 J環(huán)戊一烯 k Jk p 0Jr 50 x25.33 x (50 - x)2解得：x = 16kPa即 0.125 =25.33 x (50 - x)2p = 50 -16 = 34kPa 0開始平衡12(g)+ 環(huán)戊烯(g)2HI (g)+ 環(huán)戊二烯(g) TOC o 1-5 h z P0P000Px匕一x 2x xP1000=總=500kPa(p )2f p)-H 1環(huán)戊一烯1 p0 JL p0 )f 2 x )2f x )L100 JL100 J(500 - x)2 100 /X 3x 325.33 x (500 - x)2即 0.125 =25.33 x (50.66 - x)2解得：x = 15.72kPa22p = 50.66 15.72 = 34.94kPa0 x = 83kPap = 500 83 = 417kPa【2Ag受到HS的腐蝕而可能發(fā)生如下反應(yīng)：2H2S (g)+