偶聯(lián)劑的應(yīng)用發(fā)展及PVC改性體系中無(wú)機(jī)填充劑介紹

1、偶聯(lián)劑的應(yīng)用發(fā)展及PVC改性體系中無(wú)PVC因具有阻燃性、電絕緣性、耐磨損、價(jià)格低廉等性能而得到了廣泛的應(yīng)用，但是由于 其結(jié)構(gòu)上的缺陷，造成了 PVC制品熱變形溫度低、缺口沖擊敏感及加工困難等，使其應(yīng)用受到較 大的限制。剛性和韌性是兩個(gè)重要性能指標(biāo)，如何保證塑料制品兼有良好的剛性和韌性，是長(zhǎng)期以 來(lái)材料科學(xué)研究的重要課題之一。填充改性是塑料改性的重要手段之一，在PVC中加入各種填 料（碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、云母以及纖維等）可以降低成本，提高材料剛性、硬度、耐熱性， 提高制品的尺寸穩(wěn)定性和耐蠕變等，還可以賦予材料特殊的功能。但PVC與填料極性差異大， 相容性不好，填料在樹脂中不易均勻分散，界面粘

2、結(jié)力低，使材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸 長(zhǎng)率不但不能提高，反而會(huì)降低。20世紀(jì)80年代以來(lái)，無(wú)機(jī)剛性粒子增韌理論和界面誘導(dǎo)理論的 出現(xiàn)和發(fā)展，改變了只有添加彈性體才能提高材料韌性的傳統(tǒng)觀念。一、填充劑聚合物/無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料的制備方法包括插層法、原位聚合法、 溶膠凝膠法、共混法等。用插層法制備有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料是近10年來(lái)材 料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，具有重要的理論意義。1.1膨潤(rùn)土丁臘橡膠（NBR）具有與PVC相近的溶解度參數(shù)和極性而常被用作PVC的 增韌改性劑。但是傳統(tǒng)的橡膠增韌普遍存在“增韌不增強(qiáng)”的缺點(diǎn)，即在提高韌性的同時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度、模量和耐 熱性能等明顯下降。濟(jì)長(zhǎng)江等采

3、用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行插層改性，再通過(guò)NBR乳液插層法制備了NBR / 有機(jī)改性膨潤(rùn)土復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、物理性能及其對(duì)PVC的增韌作用。1.2白泥陳中華等通過(guò)多步交換反應(yīng)及擴(kuò)散一聚合的方法，使聚丙烯酸丁酯被嵌入到改性層 狀結(jié)構(gòu)的白泥層間，得到白泥一聚丙烯酸丁酯納米復(fù)合物的微米級(jí)粒子；然后將PVC與白泥一聚丙烯酸丁酯進(jìn)行熔 融共混，制得具有一定特性的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料；并對(duì)復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié) 果表明：白泥一聚丙烯酸丁酯含量為5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳；PVC與高含量的白泥 一聚丙烯酸丁酯（分別為25.0%和50.0%

4、）形成的復(fù)合材料，在PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之前，儲(chǔ)能模量出現(xiàn)先降低后增 加的過(guò)程.1.3碳酸鈣觸變性是一種重要的工藝參數(shù)和性能指標(biāo)，觸變性起源于分散體系內(nèi)粒子間的相 互作用而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，陳飛躍等采用時(shí)間掃描、剪切速率掃描、頻率掃描、剪切速率階梯變化等方法，對(duì)觸變 性PVC的剪切依賴性、時(shí)間依賴性、粘彈性、屈服特性等進(jìn)行了比較全面的表征，并研究了超細(xì)碳酸鈣的表面 改性對(duì)提高觸變性能的影響。武德珍等詳細(xì)研究了 PVC、CPE和納米CaCO 3三元復(fù)合體系的加工工藝和組成 變化與力學(xué)性能之間的關(guān)系。研究表明：如果先將CPE等彈性體和納米CaCO 3制成母粒，然后再與PVC進(jìn)行 混合，有利于納米粒

5、子在基體中的分散。在復(fù)合體系中，納米CaCO 3和CPE達(dá)到了協(xié)同增韌PVC的作用，同時(shí)納 米CaCO3具有補(bǔ)強(qiáng)作用，當(dāng)母粒的組成為CPE：納米CaCO3=1：2時(shí)，對(duì)PVC改性效果最佳。裘擇明等研 究了超細(xì)CaCO 3對(duì)PVC/ ABS二元體系的增韌改性。研究發(fā)現(xiàn)：在CaCO 3用量為15份時(shí)，體系的韌性最好， 較PVC/ABS二元體系提高23倍，且共混溫度對(duì)體系的力學(xué)性能有明顯的影響，溫度為175C時(shí)，其力學(xué)性能最 佳。1.4蒙脫土萬(wàn)超瑛等選用有機(jī)蒙脫土（ OMMT ）與PVC進(jìn)行熔融共混，制備了 PVC / O MMT復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：在01份OMMT用量的范圍內(nèi)，PVC復(fù)合材料的拉伸

6、強(qiáng)度隨OMMT用量的增加 而增大Blendex和OMMT能夠協(xié)同增韌PVC基體，少量OMMT能夠同時(shí)增強(qiáng)增韌PVC /Bien dex復(fù)合材料，OMMT進(jìn)一步增強(qiáng)了Blendex的增韌改性能力。1.5霞石霞石又稱霞石正長(zhǎng)巖，其主要成分是硅鋁酸鉀鈉，在歐美各國(guó)及日本，霞石被廣泛應(yīng) 用于塑料工業(yè)和涂料工業(yè)，以改善塑料和涂料的耐磨性、光學(xué)性和物理力學(xué)性能。李瑞海等研究了霞石作為填充改 性材料的熱穩(wěn)定性，并研究了霞石填充PVC材料的物理力學(xué)性能。結(jié)果表明：霞石在大多數(shù)塑料的加工溫度范 圍內(nèi)具有良好熱穩(wěn)定性。PVC/霞石復(fù)合材料具有均衡的物理力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度低于PVC的沖擊性能，表 面硬度高于PVC

7、。1.6滑石用滑石填充塑料，可提高制品的剛性，改善其尺寸穩(wěn)定性，防止其高溫蠕變，并使其 具有潤(rùn)滑性，還可減少對(duì)成型機(jī)械和模具的磨損。因滑石的折光指數(shù)（1.577）與PVC相近，故可用于半透明PV C制品。趙勁松在PVC懸浮聚合過(guò)程中加入適當(dāng)細(xì)度的滑石2030份（以PVC為基準(zhǔn)），其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng) 度均比常規(guī)填充（塑料加工時(shí)加入滑石）的硬質(zhì)PVC材料要高，這是難能可貴的，具有極大的適用價(jià)值PVC / Elvaloy 741/Tai c和PVC/Elvaloy 741/ NR/Tal c兩種體系均具有良好的沖擊性能， 當(dāng)滑石填充量很高時(shí)，仍能保持良好的沖擊性能及良好的加工性能。1.7高嶺土高嶺土

8、可以改善材料的絕緣性，經(jīng)表面處理劑處理后加入到NBR /PVC中，所 得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度20.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率380%，力學(xué)性能優(yōu)良；30%熱失重高達(dá)445C，熱穩(wěn)定性好。鄔潤(rùn) 德等還用紅外光譜分析指出高嶺土用表面處理劑處理后，高嶺土表面易與NBR、PVC大分子材料產(chǎn)生有機(jī) 的結(jié)合，增加了多相體系的相容性,三者有好的逾滲作用，是該熱塑性彈性體有優(yōu)良力學(xué)性能和耐熱改性的根 本原因。在選擇三元共聚尼龍(PA)、PVC、NBR為主體材料，制備PA / PVC /NBR (10/30/60)三元 共混彈性體的基礎(chǔ)上，張軍等進(jìn)一步探討了填料品種和用量、共混溫度、加料順序等因素對(duì)PA/PVC /

9、NB R三元共混彈性體的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：在PA / PVC/NBR (10/30/60)共混體系中，補(bǔ)強(qiáng)型填料的補(bǔ)強(qiáng) 效果優(yōu)于非補(bǔ)強(qiáng)型的填料,6種填料補(bǔ)強(qiáng)效果依次是:快壓出炭黑半補(bǔ)強(qiáng)炭黑 白炭黑 活性重質(zhì)CaCO 3 陶土滑石粉，快壓出炭黑的適宜用量是2050份。1.8赤泥赤泥(RM)為煉鋁廠排放的廢物,將它與PVC混合而成為一種新型復(fù)合材料。利 用偶聯(lián)劑改性PVC/RM管材作了一些探討,不同偶聯(lián)劑對(duì)PVC /RM性能的影響，RM經(jīng)幾種偶聯(lián)劑處理 后，PVC/RM的拉伸強(qiáng)度比原來(lái)稍增加或減小，而沖擊強(qiáng)度都有不同程度的提高。二、偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑主要用于無(wú)機(jī)填料的表面處理，也稱表面處理劑常用的偶聯(lián)劑有硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類、鋁-鈦復(fù)合酯類、硼酸酯類和鋯類偶聯(lián)劑等， 其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是兩類不同性質(zhì)的化學(xué)基團(tuán)共存于同一分子中，如下式所示：(RO) x-M-A y，其中M是中心離子(如硅、鈦、鋁、硼