秸稈制備氫氣工藝技術研究(共5頁)

1、 秸稈制備(zhbi)氫氣工藝技術研究 摘要(zhiyo)：近年來，隨著人們對能源的需求劇增，石油價格持續(xù)攀升，能源短缺和環(huán)境污染問題已對我國經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展帶來嚴峻的挑戰(zhàn)。因此，尋找替代能源、開展可再生能源的研究，對于維護(wih)國家的能源戰(zhàn)略安全、減少環(huán)境污染具有十分重要的意義。本文介紹了目前集中以生物質制取氫氣的方法。關鍵詞: 生物制氫;厭氧發(fā)酵;棉花秸稈;發(fā)展前景 目前，人類所使用的商品能源中，95%是化石能源 。在能量消耗中比重最大的是石油，約占能源消耗總量的45%，煤炭約占30%，天然氣約占21%。而這些礦物燃料都是不可再生的能源，在地球上的儲量是有限的。世界煤炭儲量估計約為10

2、萬億噸，據(jù)目前開采速度大約可以維持400年;世界石油總儲量約3000億噸，其中探明儲量1240億噸，以1989年的開采水平可維持40年，即使地球上總儲量全部被開采，也維持不了七、八十年。世界天然氣儲量發(fā)展中國家和工業(yè)化國家各占一半，因為發(fā)展中國家生產(chǎn)力水平低，其儲量和產(chǎn)量比為9年，而工業(yè)化國家僅為39年。同時，隨著有限儲量的化石燃料(煤炭、石油和天然氣)的減少、能源需求的不斷增長、，化石燃料燃燒(生成二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物等)造成的環(huán)境污染、溫室效應和酸雨，使21世紀的能源面臨巨大挑戰(zhàn)世紀的人類面臨巨大挑戰(zhàn)。 面對著嚴峻的能源危機與環(huán)境污染，促使社會、經(jīng)濟、社會和環(huán)境協(xié)調發(fā)展，實施可持續(xù)

3、發(fā)展戰(zhàn)略己經(jīng)形成共識。因而，開發(fā)利用新能源的開發(fā)和利用，以替代非再生能源，已成當今世界迫切和現(xiàn)實的研究課題之一。許多國家正加緊研究開發(fā)、利用太陽能、風能、海洋能、地熱能、生物質能和氫能等代替能源。1 生物質制備氫氣20世紀90年代，世界上氫氣的生產(chǎn)情況，以前利用煤炭、石油和天然氣制備氫氣占世界氫氣生產(chǎn)總量的96左右，利用生物質等其他資源制備氫氣基本上還處于實驗研究階段。經(jīng)過十多年的發(fā)展，目前大約只有5的氫是通過可再生資源的轉換制取。生物質的能源轉化制氫方法主要有兩種：一種是微生物轉化法，另一種是熱化學轉化法。1.1 微生物轉化制氫生物制氫想法最先是由Lewis于1966年提出的，生物產(chǎn)氫的方法

4、只需要消耗少量的能量且對環(huán)境無害。因此，生物產(chǎn)氫技術的研究受到了世界各國的普遍重視，包括英國、荷蘭、加拿大、印度、意大利和中國都相繼在生物產(chǎn)氫領域開展了研究。生物質產(chǎn)氫主要(zhyo)有化能營養(yǎng)(yngyng)微生物產(chǎn)氫和光合微生物產(chǎn)氫兩種。屬于化能營養(yǎng)(yngyng)微生物的是各種發(fā)酵類型的一些嚴格厭氧菌和兼性厭氧菌，發(fā)酵微生物產(chǎn)氫的原始基質是各種碳水化合物、蛋白質等。光合微生物如微型藻類和光合作用細菌的產(chǎn)氫過程與光合作用相聯(lián)系，稱光合產(chǎn)氫。20世紀90年代初，中科院微生物所、浙江農業(yè)大學等單位曾進行“產(chǎn)氫紫色非硫光合細菌的分離與篩選研究”及“固定化光合細菌處理廢水過程產(chǎn)氫研究”等，取得一定

5、結果。在國外已設計了一種應用光合作用細菌產(chǎn)氫的優(yōu)化生物反應器，其規(guī)模將達日產(chǎn)氫2800m3。該法采用各種工業(yè)和生活有機廢水及農副產(chǎn)品的廢料為基質，進行光合細菌連續(xù)培養(yǎng)，在產(chǎn)氫的同時可凈化廢水并獲單細胞蛋白，一舉三得，很有發(fā)展前途。12 生物質熱化學轉化制氫生物質熱化學制氫可分為直接制氫和間接制氫兩大類，主要包括快速熱解液化間接制氫，以及催化氣化、水蒸氣部分氧化、超臨界水制氫和高溫等離子體制氫等直接制氫方法。121 生物質快速熱解間接制氫間接制氫是指將生物質問接加熱使其熱解為可燃氣體、液相烴類，然后對熱解產(chǎn)物進行第二次催化裂解，使烴類物質繼續(xù)裂解以增加氣體中的氫含量，再經(jīng)過變換反應將一氧化碳也轉

6、變?yōu)闅錃?，最后對氣體進行分離。由于熱解過程中不加或只含有少量的空氣，避免了氮氣對氣體的稀釋，降低了氣體分離的難度和設備成本。因此國內外有許多科研單位都熱衷于這種技術的研究和開發(fā)。如荷蘭能源研究中心、意大利佩魯賈大學，以及我國山東省科學院能源研究所都進行了相關技術的研究和開發(fā)，并取得了一定的成果【5。我們課題小組也開始了熱解固體廢棄物制取氫氣的試驗，已取得初步成果，前景令人樂觀。部分實驗數(shù)據(jù)如表1和表2所示。122 生物質催化氣化制氫生物質催化氣化制氫是目前比較熱門一種制氫新工藝，它是用空氣或富氧氣體與水蒸氣一起作為氣化劑將生物質氣化，產(chǎn)品主要有氫氣、一氧化碳和少量的二氧化碳等不凝性氣體和常溫凝

7、結的大分子烴類(熱解油)，然后再將熱解油裂解為氫氣等可燃性氣體，最后經(jīng)過重整反應得到富氫不凝性氣體。近年來生物質催化氣化制氫引起世界各國的廣泛關注，特別是國外在這方面進行了大量的研究，得出了白云石和鎳基催化劑對于提升產(chǎn)氣質量有顯著影響的結論【 。中科院廣州能源所、清華大學、浙江大學等高?？蒲兴捕歼M行了相關的研究和實驗，并取得了一定的成果。廣州能源研究所開發(fā)出了一套生物質催化氣化制氫新工藝，它的創(chuàng)新點在于把生物質氣化、焦油催化裂解、水蒸氣重整變換連成一體化制氫。該方法根據(jù)生物質氣化、焦油裂解和水蒸氣變換反應所具有的不同特點、反應氣氛及催化劑種類，分別將它們控制在流化床的不同區(qū)域，實現(xiàn)資源一能源

8、一環(huán)境的一體化利用。與普通生物質制氫工藝比較，不可凝氣體及氫氣產(chǎn)率都有大幅度提高，單位千克生物質產(chǎn)氫量達到90g以上，不可凝氣體在經(jīng)過固定床轉化后氫氣產(chǎn)量可進一步提高至100g以上該種方法具有工藝和設備簡單、能源轉換效率高、原料適應性強等特點。但使用空氣作氣化劑時會增加氫氣的提純難度；使用富氧空氣作氣化劑時又會增加設備成本，用水蒸氣則有利于富氫氣體的產(chǎn)生。123 水蒸氣部分(b fen)氧化制氫生物質的水蒸氣部分氧化制氫方法早已(zoy)引起國外科研單位的注意，20世紀(shj)9o年代后期，歐洲JOULEJOR3一CT970196計劃就已經(jīng)開始了生物質的水蒸氣氧化制取富氫氣體的實驗研究，研究

9、目標為發(fā)展流化床氣化生物質產(chǎn)氫，其氣化過程基于一個雙床結構，一為氣化區(qū)，以為燃燒區(qū)。為了達到高的氫氣產(chǎn)量，水蒸氣為氣化劑，并選擇合適的催化劑參加反應。中國科學院廣州能源所也進行了相關的實驗研究。實驗是在小型流化床反應器中進行的， 以松木粉為原料，反應溫度為900C。雖然該方法可得到較高的產(chǎn)氫率。但能耗高卻是它的一大缺點。124 超臨界水制氫日本在新能源產(chǎn)業(yè)技術綜合開發(fā)機構的主持下，在通產(chǎn)省資源環(huán)境技術綜合研究所進行超臨界水與生物質反應制取氫氣的研究，反應器溫度為45O 、壓力為22MPa時產(chǎn)氣量為15Lg，氣體組成為：氫氣，甲烷14【8。該項研究已被日本技術戰(zhàn)略推進機構列入“超臨界水發(fā)電技術”

10、研究開發(fā)計劃。美國圣地亞哥通用原子公司在1997年進行了生物質超臨界水氣化(SCWG)產(chǎn)氫的技術和商業(yè)的可行性研究，并對污水、污泥、造紙廢渣、城市固體廢棄物可燃部分的SCWG產(chǎn)氫方法和其他氣化系統(tǒng)進行了比較，表明SCWG對含水量高及含有有毒有害污染物的處理有利。美國夏威夷大學的夏威夷自然能源研究所近年在美國能源部的支持下進行了超臨界水和生物質的氣化研究工作，在28MPa及催化劑存在條件下得到了組成為60 的氫氣、10的甲烷和30二氧化碳的合成氣。產(chǎn)氣量為2Lg，轉化率接近100 ，沒有焦油產(chǎn)生。清華大學、西安交通大學、浙江大學等單位在用超臨界水處理廢棄物及生物質方面也在進行一些基礎性研究工作。

11、研究表明，生物質的氣化率可以達到100 ，氣體產(chǎn)物中H2的體積百分比含量甚至可以超過50 以上，且不生成焦油、木炭等副產(chǎn)物，不會產(chǎn)生二次污染。但由于超臨界水氣化所需的溫度和壓力對設備和材質要求較高，而且超臨界水氧化性較高，對設備有較大的腐蝕性作用。125 高溫等離子體制氫用等離子體進行生物質轉化是一項完全不同于傳統(tǒng)生物質轉化形式的工藝， 目前產(chǎn)生等離子的手段有很多，如聚光爐、激光束、閃光管、微波等離子以及電弧等離子等。生物質在氮的氣氛下經(jīng)等離子體熱解后，產(chǎn)欠氣中的主要組分就是H2和CO，完全不含焦油。在等離子體氣化過程中可通過水蒸氣調節(jié) 和CO比例。由于高溫等離子體的產(chǎn)生需要通過電弧放電產(chǎn)生，

12、因此能耗很高，只有在特殊場合或不計成本的情況下才使用這種制氫方法。2.秸稈(ji n)厭氧發(fā)酵制氫生物質是植物光合作用的最主要的產(chǎn)物,實際產(chǎn)量豐富。利用現(xiàn)代生物技術將秸稈等纖維素類物質轉化為新能源,可以緩解或解決能源問題以及農作物資源對環(huán)境污染的問題。本文以經(jīng)預處理的農業(yè)水稻秸稈為原料,以活性污泥作為天然厭氧發(fā)酵菌群來源,厭氧發(fā)酵制取生物氫氣。 原料的預處理關系到后續(xù)工序和物料轉化利用率、產(chǎn)品得率、成本等。利用化學(huxu)的、物理的方法對纖維素類物質進行預處理,可以提高對原料的利用率。作為預處理過程中兩種最為常見的處理方法(fngf),酸處理與氨處理相比,酸處理更能提高纖維素類物質的利用率

13、,提高產(chǎn)氫量。在最適條件下,將原料中纖維素、半纖維素的利用率從氨處理時的24.28%提高到35.87%。酸處理的最適工藝條件為,硫酸濃度0.7%,處理壓力0.1MPa,維壓時間60min,固液比為1:12,原料過60 目篩。原料秸稈經(jīng)過處理后,在溫度37,初始pH 值6.0,底物濃度30g/L,污泥濃度27.5g/L,以蛋白胨為有機氮源,NH_4Cl 為無機氮源條件下的產(chǎn)氫能力為94.69ml/(gTS)。 同時對厭氧發(fā)酵生物產(chǎn)氫過程進行了試驗研究,優(yōu)化了產(chǎn)氫條件,其最適厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的工藝條件為,溫度37,初始pH 值7.0,底物濃度40g/L,污泥濃度27.5g/L,以玉米漿為有機氮源,NH

14、4Cl 為無機氮源。在此條件下,原料秸稈的產(chǎn)氫能力為131.7ml/(gTS),產(chǎn)氫延遲時間為5.8 小時,原料中纖維素、半纖維素的利用率提高到49.89%。所得生物氣產(chǎn)物中沒有檢測到甲烷,氫氣含量為55.4%。 利用以農作物秸稈為代表的纖維素類物質經(jīng)預處理結合發(fā)酵產(chǎn)氫的研究較少,通過設計正交實驗對酸(氨水)濃度、反應壓力、時間以及固液比等參數(shù)的研究,考察了秸稈在不同預處理條件下產(chǎn)氫的情況,優(yōu)化預處理條件,提高了秸稈的有效利用率;同時對厭氧發(fā)酵生物產(chǎn)氫過程在不同條件(pH 值、溫度等)下的產(chǎn)氫過程進行了試驗研究,優(yōu)化了產(chǎn)氫條件。3 結論目前，世界各國都在積極研究利用各種有機廢棄物制取氫氣的技術

15、，如利用農作物秸稈、木屑， 以及市政污泥、廢舊塑料、橡膠輪胎、家電外殼等各種城鄉(xiāng)廢棄物作為原料制備氫氣。經(jīng)過綜合考慮，我利用各種生物質廢棄物的熱化學轉化制氫是一條完全適合我國國情的制氫工藝路線，它在眾多的制氫技術中具有突出的優(yōu)勢：其工藝相對簡單，設備要求不高，原料來源豐富，成本低廉，適合大范圍中小型企業(yè)的發(fā)展格局。而且在制備過程中能耗少，對環(huán)境污染小。因此，利用生物質熱化學轉化制氫工藝，不僅可以緩解我國經(jīng)濟社會發(fā)展對能源的需求壓力，減少對化石燃料的依賴，保護國家能源安全，而且在保護環(huán)境、減緩溫室效應、提高農民收入、增加就業(yè)崗位、緩解就業(yè)壓力等方面具有積極意義。參考文獻：1.李文華、楊修編著(b

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