合成氨發(fā)展史與未來的發(fā)展方向

1、發(fā)展史及未來的發(fā)展方向合成氨發(fā)展史及未來的發(fā)展方向各位同事工友們，下午好：我今天演講的題目是“合成氨發(fā)展史及未來的發(fā)展方 向”，是一種科普性質(zhì)的講義，作為一個搞氨合成的專業(yè)技 術(shù)人員來說，知道合成氨的發(fā)展歷史和未來的發(fā)展方向，對 把握我們公司的發(fā)展和了解我們的現(xiàn)狀，很有必要和意義。一、為什么叫合成氨我們把氨叫做合成氨，為什么在氨的前面加了“合成” 兩個字，我們知道氨的分子式是nh3，由于氨的不活潑性， 使得人們直到19世紀(jì)晚期仍然普遍認為將氮與氨直接合成 氨是不可能的，20世紀(jì)初，雖然有人借助催化劑的作用合成 了氨，但仍然認為無法工業(yè)化，因為確實遇到了諸如可供實 際工業(yè)使用的催化劑難以找到、高

2、溫高壓能夠抵抗氫腐蝕的 材料無法解決等問題，可以認為合成氨的技術(shù)開發(fā)歷程阻力 重重，舉步維艱，經(jīng)過千萬次的不懈努力，才使得世界上第 一座工業(yè)規(guī)模的氨系統(tǒng)于1913年在德國建成投產(chǎn)。從此開 創(chuàng)了氮肥工業(yè)的新紀(jì)元。為了紀(jì)念氨開發(fā)的艱難，特在氨前 面加“合成”兩個字。二、合成氨在國民經(jīng)濟中的地位和作用1、用氨制造氮肥。我們知道土壤所缺的養(yǎng)份主要是氮 磷、鉀。從解放前直至改革開放初期，中國的糧食產(chǎn)量一直 不能自給自足，主要原因是中國幾乎所有的土壤都需補氮。 由于合成氨工業(yè)不能滿足農(nóng)業(yè)施肥的需要，土壤補氮不足， 農(nóng)作物只能在低產(chǎn)水平上徘徊（300斤過黃河，400斤跨長 江），為了滿足糧食生產(chǎn)的需要，我國

3、一直把發(fā)展化肥工業(yè) 作為整個化學(xué)工業(yè)的首要任務(wù)，中國要以全世界7%的耕地 來養(yǎng)活全世界22%的人口。經(jīng)過60多年的發(fā)展，我國合成 氨制造和氮肥產(chǎn)量已居世界首位，合成氨作為制造氮肥的主 要原料，為糧食增產(chǎn)、農(nóng)民增收、社會穩(wěn)定立下了汗馬功勞。2、氨的工業(yè)用途氨是氮的一種固定形式，除少數(shù)場合直接使用外，更主 要的是使用其中的氮與其他物質(zhì)化合而成各種不同的含氮 化合物，然后再用于各工業(yè)領(lǐng)域。雖然氮分子只由兩個氮原子組成，但是氮原子可以形成 三個鍵，如果這三個鍵都與氫原子相聯(lián)，就形成了氨3）， 將氨的氫原子以各種不同的化學(xué)物質(zhì)取代，就會的到不同的 衍生物。氨中的氫原子被碳（C）取代后，由于碳的加入，氨由

4、 無機物而變?yōu)橛袡C物-胺，按取代氫原子數(shù)目多少而依次排 列為伯胺、仲胺和叔胺，這些都是重要的化工原料。在特殊 情況下，氮還可以產(chǎn)生第四個鍵，如也被碳（C）取代，即 成為季胺，這是構(gòu)成人體的重要組成部分：膽胺及膽堿的基 礎(chǔ)。氨基與苯環(huán)相聯(lián)，就構(gòu)成苯胺，這是苯胺系如染料的基 礎(chǔ)原料，同時也是重要的有機化工原料，例如聚氨脂塑料以 及醫(yī)藥的麻醉劑等。氨基中的氮與羰基中的碳（C）相聯(lián)，即成酰胺，這是 尼龍以及部分抗生素的重要組成部分，氨基與羧基碳、氮相 聯(lián)即組成氨基酸，由此形成蛋白質(zhì)。氨基酸種類繁多，僅人 體必需的就有19種以上。人們?nèi)粘Ｉ钪械奈毒褪且环N 氨基酸的鹽類。氨的三個鍵如全部與同一碳原子相

5、聯(lián)而成CN2-,這種氰 根與一價陽離子化合，例如與H+或Na+化合，就會形成劇毒 的氫氰酸或氰化鈉，但這種氰根和碳相聯(lián)，就會形成有機腈， 這種有機腈不但無毒，還可造福人類，例如制造三聚氰胺樹 脂（密胺樹脂）、聚丙烯腈纖維（人造羊毛）以及丁腈橡膠 等。氨與空氣中的氧化合生成氧化氮，用水吸收即成硝銨， 硝銨脫去氫即成硝酸根（NO3-），脫去羥基即是硝基（NO22-）， 這些都是制造炸藥的最基本物質(zhì)，因而是軍事工業(yè)的基礎(chǔ)原 料。氨的衍生物實在太多，尤其進入有機世界更是千變?nèi)f 化，以上只是選擇幾種有代表意義的加以簡單闡述。除了上述化學(xué)品外，在其他領(lǐng)域諸如冶金、煉油、機械 加工、礦石浮選、水凈化、造紙皮

6、革等行業(yè)均有使用。氨本 身還是很好的制冷劑，其優(yōu)點是標(biāo)準(zhǔn)沸騰溫度低、冷凝和蒸 發(fā)壓力適中、單位容積制冷量大、汽化潛熱大、價格低廉， 因而被大中型冷庫廣泛使用（提問題：1、我公司用氨做制 冷用在哪個工段？ 2、你知道我公司氨制冷的冷凝溫度和蒸 發(fā)溫度嗎？），總之，合成氨在農(nóng)業(yè)和工業(yè)中起很大的作用。三、氨生產(chǎn)簡史合成氨的基礎(chǔ)條件直接法合成氨其化學(xué)方程式非常簡單：3H2+N2=2NH3+Q從化學(xué)平衡理論出發(fā)，反應(yīng)后體積縮小一半，無疑提高 壓力會促使反應(yīng)向右進行。世界上第一個研究成功合成氨技術(shù)并使其實施的是德 國卡斯魯荷技術(shù)大學(xué)的哈伯教授，他于1902年在美國的尼 亞加拉瀑布參觀了正在研究的電弧固定氮

7、工廠后，對將空氣 中的氮直接固定成化合物產(chǎn)生了興趣，回到德國就開始了氮 和氫氣直接合成的研究，在此之前，法國人夏特利埃在1901 年曾采用高溫高壓合成了氨，并獲得了一項專利，但最終結(jié) 果是發(fā)生了爆炸。哈伯于1902年與他的學(xué)生剛開始進行這 項試驗時，在常壓及1000C的條件下，反獲得不到0.01%的 氨，以后又與他人合作進行提高壓力與降低溫度的實驗，于 1908年在3.0Mpa下測出反應(yīng)的平衡常數(shù)，同時指出，提高 壓力將提高平衡氨含量，但提高溫度則對平衡極端不利，并 測出了一組平衡數(shù)據(jù)，最高氨的平衡濃度只有0.9%。哈伯的實驗不斷受到來自各方面的批判，認為這么低的 氨平衡濃度不能實現(xiàn)工業(yè)化，也

8、就認為哈伯的實驗沒有實際 意義。但是哈伯堅持他的實驗，認為氨的合成轉(zhuǎn)化率非常小， 只要把高壓氣體進行循環(huán)，并將生成的氨在此高壓下除去， 氨合成技術(shù)的方法應(yīng)是可行的。1908年底哈伯將這一想法系 統(tǒng)地加以闡述并申請了專利。這一著名的“循環(huán)法”專利大 致包括以下內(nèi)容：氣體通過高溫催化劑、低溫除氨、補充新 鮮氣后再次循環(huán)通過高溫催化劑，全過程在一個壓力下進 行，進出催化劑的氣體進行冷熱交換，用蒸發(fā)成品氨來冷卻 分離氣體中的氨，他的這些內(nèi)容一直用到現(xiàn)在的合成氨廠。哈伯繼續(xù)做了大量研究和試驗，用鋨為催化劑在 17.5-20Mpa、500-600C條件下，已可獲得6%的氨含量， 對于哈伯的杰出貢獻，被授予

9、1918年的諾貝爾化學(xué)獎，德 國巴斯夫公司購買了哈伯的專利，并派博施作為代表進行工 業(yè)化合成氨試驗。于1913年建成世界上第一座合成氨工廠 并正式進入商業(yè)運行，對博施的特殊貢獻，被授予1931年 的諾貝爾化學(xué)獎。由此開始，世界合成氨工業(yè)迅速發(fā)展，帶動化學(xué)工業(yè)相 關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，尤其是對農(nóng)業(yè)的貢獻，對糧食的增產(chǎn)起到了 非常重要的作用。2007年德國的化學(xué)家埃特爾闡明合成氨相 關(guān)表面反應(yīng)機理，獲得了當(dāng)年諾貝爾化學(xué)獎。“合成氨領(lǐng)域 也許還將出現(xiàn)第四個諾貝爾獎，因為他的影響實在是太大了”這是中科院院士、南京大學(xué)陳義教授的預(yù)測。四、中國合成氨工業(yè)發(fā)展史1、早期合成氨工業(yè)的建立1931年，當(dāng)時的國民政府決定

10、指派實業(yè)部與英國的卜內(nèi) 門公司及德國的藹奇顏料公司協(xié)商合資在中國建立合成氨 廠，隨即在當(dāng)年成立了氮氣公司籌備委員會，并開始了艱苦 的談判歷程。實業(yè)部針對當(dāng)時的情況，決定派專人到天津與我國化學(xué) 界實業(yè)家范旭東先生商談，請其加入氮氣公司籌委會，同時 爭取自辦氮氣公司，范旭東欣然接受了這一建議，并隨即提 出了 “創(chuàng)辦氮氣公司意見書”一份呈請實業(yè)部，1931年是中 國合成氨工業(yè)的籌備階段。由于外國公司所提出的條件過于苛刻，使中方無法接 受，1933年10月談判破裂。南京化學(xué)公司(前身為永和車亞廠)和外國公司談判破裂不足一個月，永和堿廠總經(jīng)理范旭 東先生于1933年11月22日向?qū)崢I(yè)部呈交申辦硫酸鋤廠，

11、 另外提出以天津堿廠做抵押，向銀行申請貸款。1933年11 月28日國民政府第136次行政會議批準(zhǔn)了范旭東先生在南 京建硫酸鋤廠的申請，自呈報到批準(zhǔn)只用了6天時間永和車亞廠于1934年開始征地拆遷，1935年安裝，1936 年12月建成，1937年1月31日合成氨投產(chǎn)，2月5日產(chǎn)出 第一包硫酸銨，從此打破了外國控制中國化肥市場的局面。永和鋤廠由美國公司設(shè)計，日產(chǎn)合成氨39噸、濃硫酸 120噸，硫酸銨150噸、濃硝酸10噸，設(shè)備采購由永和公司 負責(zé)。1952年6月永和公司實現(xiàn)公私合營，1958年1月以 永和車亞廠為主成立南化公司。上?；ぱ芯吭旱诙囼瀼S(原天和氮氣廠)上?；崢I(yè)家吳蘊初先生于

12、1932年去美國杜邦公司 訪問，該廠有一套日產(chǎn)4噸的液氨中試裝置有意出售，吳蘊 初先生即購買下，拆運到上海安裝，1934年1月正式成立了 天和氮氣制品有限公司。天和廠于1935年8月產(chǎn)出液氨，9月產(chǎn)出稀硝酸，10 月產(chǎn)出濃硝酸。解放初期，因抗美援朝急需炸藥，自行設(shè)計了硝銨裝置。1957年該廠并入上?；ぱ芯吭?，成為該院第二化工試 驗廠。大連化學(xué)工業(yè)公司化肥廠(前身為滿洲化學(xué)工業(yè) 株式會社)，其發(fā)起人為山本條太郎，1935年投產(chǎn)，1938年 4月又建成兩套合成氨裝置，使年產(chǎn)合成氨達到5萬噸，硫 銨18萬噸。1957年與大連堿廠合并，成立大連化學(xué)公司。新中國成立后第一個五年計劃引進蘇聯(lián)的三套年產(chǎn)1

13、5 萬噸的合成氨廠，分別建在吉化、太化和蘭化。特別提出的碳化法生產(chǎn)碳銨工藝是我國著名的化學(xué)家 侯德榜創(chuàng)立的，由江蘇省化工廳陳東完善的，解決了氨碳不 平衡問題。我國幾乎每個縣都建立了小化肥廠，為我國農(nóng)業(yè) 的發(fā)展做出了巨大的貢獻。60年代末70年代初，周總理親自批準(zhǔn)引進了八套年產(chǎn) 30萬噸合成氨、52萬噸尿素的大型裝置，通過消化吸收引 進技術(shù)，我國合成氨制造水平和技術(shù)也得到了大幅度提高。八九十年代，又一次引進了十套大型化肥裝置，不僅建 成了世界上最先進的合成氨廠，也帶動了自身水平的大幅度 提高，合成氨生產(chǎn)能力已居世界首位。近年來，通過自身的技術(shù)積累和消化吸收引進的技術(shù)， 我國自己設(shè)計的30萬噸合成

14、氨裝置在華魯恒升于2006年投 產(chǎn)，各項指標(biāo)均達到了世界先進水平，我國自己設(shè)計的18.30 裝置2004年在晉城投產(chǎn)，各項指標(biāo)均達到了國際水平。我 公司的裝置就是在18.30的基礎(chǔ)上優(yōu)化設(shè)計出來的，目前運 行情況良好。五、合成氨工業(yè)的發(fā)展及遠景合成氨工業(yè)從開始建立到現(xiàn)在已經(jīng)歷了 100多年的歷 史，對于氨的合成技術(shù)及催化劑，除合成壓力有所不同外沒 有原則性的變化，但對合成氨生產(chǎn)過程如造氣、凈化變換， 傾注了大量的精力，克服了金屬材料、設(shè)備制造等方面的困 難，終于達到了現(xiàn)有的水平。但是當(dāng)今的能源問題、環(huán)保問 題、溫室效應(yīng)問題又擺在了合成氨工業(yè)面前。1、原料我國引進的30.52裝置，大部分是以天然

15、氣和石油為原 料的，在投資和能耗方面均占絕對的優(yōu)勢，但是中國資源狀 況是缺油少氣富煤，發(fā)展天然氣和油品造氣不符合中國的實 際，我國大部分中小合成氨廠的造氣采用固定層常壓間歇造 氣，對無煙煤的依賴過大，近年來無煙煤的價格上漲過快， 使得合成氨成本過高。從資源著眼看，以后合成氨的發(fā)展要 以煤為主，以劣質(zhì)煤加壓氣化為發(fā)展方向，這是著眼資源可 持續(xù)發(fā)展的方向，近年來我國自主開發(fā)了四噴嘴對置式加壓 氣化爐、航天爐、灰溶聚等造氣技術(shù)，取得了一定的成果， 但是和外國技術(shù)還是有一定的差距，需要我們努力完善，提 高我們的造氣水平，形成我們的核心技術(shù)。2、單系統(tǒng)大型化目前世界上最大的單系統(tǒng)已達日產(chǎn)2150噸合成氨

16、，單 系統(tǒng)大型化的優(yōu)點是降低建設(shè)費用和生產(chǎn)過程中的節(jié)能。單系統(tǒng)大型化與離心式壓縮機的使用是分不開的，兩者 相輔相成構(gòu)成一個完整的系統(tǒng)，離心式壓縮機造價低、維修 量小、運行穩(wěn)定，由于氨廠動力用蒸汽大多來自余熱，即使 是由輔助鍋爐供給，只要背壓的蒸汽能進一步利用，這時的 總熱效率可達60%以上，要比電動方案高出一倍，這里需指 出的是氨廠所用的蒸汽透平應(yīng)盡量使用背壓的，因為任何工 業(yè)用的冷凝汽輪效率都低于背壓式的。3、能源的綜合利用和節(jié)能合成氨工業(yè)實際上是一個能源轉(zhuǎn)換工業(yè)，不同種類原 料，通過適當(dāng)?shù)墓に嚰夹g(shù)途徑，最終都轉(zhuǎn)換為氫及氮，初期 巴斯夫生產(chǎn)噸氨能耗為88GJ，我國以煤為原料的合成氨廠的 能耗

17、為53GJ，先進指標(biāo)為37GJ，合成氨生產(chǎn)的理論能耗為 20.67GJ,故節(jié)約能耗的潛力仍然很大，化工熱力學(xué)研究機構(gòu) 對合成氨生產(chǎn)過程做過yong平衡分析。什么叫yongyong又稱作有效能、可用能，能流或物流變化到環(huán)境狀 態(tài)時所做出的最大功；或者說yong是能流或物流所具有的 能量中在環(huán)境狀態(tài)條件下理論上可轉(zhuǎn)化為功的那部分能量。通俗地說，yong就是可回收的能量，比如造氣夾套產(chǎn)生 的熱，我們回收成蒸汽，這部分熱就能叫做yong。灰渣排出 去帶走的熱不可回收，這部分能量就不可以稱為yong。這是個非常復(fù)雜的過程，有機會我們再一起探討，今天 只說過程。通過對yong的分析，能量總有效利用率尚不及

18、 60%，針對高達40%的能量損耗，就需要進行技術(shù)改造，這 是今后合成氨工作者要為之長期奮斗的任務(wù)。4、催化劑的前景我們知道催化反應(yīng)過程的工藝條件是依照催化劑的性 質(zhì)來決定的，由于催化劑的突破而徹底改變工藝過程及操作 條件的情況屢見不鮮。由于當(dāng)年巴斯夫艱巨細致的工作，使 得布什等人所開發(fā)的催化劑至今一直在廣泛使用，使全世界 的合成氨工業(yè)受益匪淺，可是絕對永恒的事是沒有的，新型 的催化劑已經(jīng)工業(yè)化，預(yù)計將會給合成氨帶來重大的革命性 變化。傳統(tǒng)的催化劑是磁鐵型加促進劑型，已經(jīng)應(yīng)用了 100余 年，這期間各國一直研究和改進的是降低合成壓力和溫度， 在傳統(tǒng)的催化劑磁鐵礦中加約1%鉆。可以提高催化劑的活 性、降低合成壓力。2000年后，我國已開發(fā)出含鉆催化劑 A201、HA202等，已應(yīng)用到實際生產(chǎn)中，起到了很好的作用。最具革命性的變化是美國凱澤格公司推出了以釘（Ru） 為基礎(chǔ)活性物質(zhì)的新型催化劑，他的活性比鐵系催化劑高好 幾倍，可以在很低的壓力下操作（10Mpa下）。我國浙江工業(yè)大學(xué)獨立自主地開發(fā)了高鐵比催化劑，這 種催化劑是以FeO為主體，F(xiàn)e2+/Fe3+是3