《電化學(xué)分析導(dǎo)論》教學(xué)課件

1、第一章 電化學(xué)分析導(dǎo)論 第一節(jié) 電化學(xué)分析法 概 述一、電化學(xué)分析的特點(diǎn)與學(xué)習(xí)方法characteristics and learning method of electrochemical analysis二、電化學(xué)分析法的類別classification of electrochemical analytical methods三、電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域application field of electrochemical analysisan introduction to electro-chemical analysisgeneralization of electro-chemic

2、al analysis第1頁(yè)，共38頁(yè)。一、 電化學(xué)分析的特點(diǎn)與學(xué)習(xí)方法 1. 什么是電化學(xué)分析 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。 2. 電化學(xué)分析法的重要特征 （1）直接通過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量， 在溶液中有電流或無(wú)電流流動(dòng)的情況下，來(lái)研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。 （2）依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法； （3）依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為： 直接法和間接法。characteristics and learning method of electrochemical anal

3、ysis第2頁(yè)，共38頁(yè)。3. 電化學(xué)分析法的特點(diǎn)準(zhǔn)確度高 精密庫(kù)侖滴定分析的理論相對(duì)誤差為0.0001%靈敏度較高 有些方法(脈沖伏安法測(cè)水中痕量砷, 其最 小含量達(dá)10-9%)的靈敏度可與發(fā)射光譜等 方法相當(dāng)測(cè)量范圍廣 視具體方法而異（可分析微量、中等含量、純物質(zhì)等)設(shè)備較簡(jiǎn)單、操作方便、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化選擇性較好 除電導(dǎo)分析和恒電流電重量分析法以外,其他都有 較好的選擇性.如控制陰極電位電解法,可在多種金 屬共存時(shí)分離并測(cè)定一種金屬第3頁(yè)，共38頁(yè)。4. 電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)方法 電化學(xué)分析方法繁多，應(yīng)注意歸納總結(jié)。 共性問(wèn)題： 溶液的電化學(xué)性質(zhì)；電極性質(zhì)；基本原理；一般來(lái)說(shuō)，溶液產(chǎn)生的電信號(hào)

4、與檢測(cè)對(duì)象的活度有關(guān)；應(yīng)用均可分為直接法和滴定(電化學(xué)裝置作為終點(diǎn)顯示裝置)。 個(gè)性問(wèn)題： （1）電位分析：離子選擇電極與膜電位 （2）電流滴定：電解產(chǎn)生滴定劑 （3）極譜分析：濃差極化 重點(diǎn)掌握：原理、特點(diǎn)與應(yīng)用第4頁(yè)，共38頁(yè)。5. 電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)參考資料(1)電化學(xué)分析導(dǎo)論，科學(xué)出版社，高小霞等，1986(2)電化學(xué)分析，中國(guó)科大出版社，蒲國(guó)剛等，1993(3)電分析化學(xué)，北師大出版社，李啟隆等，2019(4)近代分析化學(xué)，高等教育出版社，朱明華等，1991第5頁(yè)，共38頁(yè)。二、電化學(xué)分析法的類別 classification of electrochemical analytical

5、 methods 電化學(xué)分析的分類方法 習(xí)慣分類方法（按測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)分類）:(1)電導(dǎo)分析法：測(cè)量電導(dǎo)值；(2)電位分析法：測(cè)量電動(dòng)勢(shì)；(3)電解(電重量)分析法：測(cè)量電解過(guò)程電極上析出物重量(4)庫(kù)侖分析法：測(cè)量電解過(guò)程中的電量；(5)伏安分析：測(cè)量電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析。第6頁(yè)，共38頁(yè)。1. 電位分析法 電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類 ： 直接電位法: 電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過(guò)測(cè)量溶液的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)能斯特方程計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量；電位滴定法: 用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化，通過(guò)記錄或繪制滴定曲線來(lái)確定滴定終點(diǎn)的

6、分析方法。 研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。第7頁(yè)，共38頁(yè)。2.電解與庫(kù)侖分析法 電解分析： 在恒電流或控制電位條件下，使被測(cè)物質(zhì)在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的的方法。 電重量分析法： 電解過(guò)程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來(lái)確定。 庫(kù)侖分析法： 依據(jù)法拉第電解定律，由電解過(guò)程中電極上通過(guò)的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法 電流滴定或庫(kù)侖滴定： 恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物作用。第8頁(yè)，共38頁(yè)。3.極譜法與伏安分析 伏安分析：通過(guò)測(cè)定特殊條件下的電流電壓曲線來(lái)分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。 極譜分析：使用滴汞電極的一種

7、特殊的伏安分析法。 交流示波滴定裝置第9頁(yè)，共38頁(yè)。4.電導(dǎo)分析 普通電導(dǎo)分析 原理：依據(jù)溶液電導(dǎo)與電解質(zhì)關(guān)系； 應(yīng)用：高純水質(zhì)分析，酸雨監(jiān)測(cè)； 高頻電導(dǎo)分析 特點(diǎn)：溶液與電極不直接接觸； 第10頁(yè)，共38頁(yè)。三、電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域 application fields of electrochemical analysis 1.化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定2.化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究3.化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制4.環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布5.生物、藥物分析6.活體分析和監(jiān)測(cè)（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）第11頁(yè)，共38頁(yè)。內(nèi)容選擇第一節(jié) 電化學(xué)分析概述generalization of elect

8、ro-chemical analysis第二節(jié) 化學(xué)電池與電極電位electrochemical cell and electrode potential結(jié)束第12頁(yè)，共38頁(yè)。第三章電化學(xué)分析導(dǎo)論第二節(jié) 化學(xué)電池與電極電位一、化學(xué)電池chemical cell二、電極電位與測(cè)量electrode potential and detect三、液接電位與鹽橋liquid junction potential and salt bridge四、電極與電極分類electrode and classification of electrodesan introduction to electro-ch

9、emical analysiselectrochemical cell and electrode potential第13頁(yè)，共38頁(yè)。一、化學(xué)電池 chemical cell 電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極插入電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過(guò)，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動(dòng)。第14頁(yè)，共38頁(yè)。構(gòu)成化學(xué)電池的兩個(gè)基本要求： (1)兩個(gè)電極（金屬、碳類電極等

10、）由外接導(dǎo)線聯(lián)接 (2)電解質(zhì)溶液半電池：一支電極和電解質(zhì)溶液組成的電化學(xué)體系。兩個(gè)半電池構(gòu)成化學(xué)電池 無(wú)液體接界電池兩個(gè)電極插入同一電解質(zhì)溶液 有液體接界電池兩個(gè)電極插入兩個(gè)電解質(zhì)溶液，兩溶液間以合適的方式（鹽橋等）聯(lián)接，以保證電荷（通過(guò)離子）傳遞。第15頁(yè)，共38頁(yè)。化學(xué)能 電能正常工作須滿足以下條件：A)在兩個(gè)電極及外接導(dǎo)線中，電子作為電荷載體由一個(gè)電極到另一個(gè)電極 電子導(dǎo)電B)在溶液中，導(dǎo)電由陰、陽(yáng)離子的遷移進(jìn)行 離子導(dǎo)電C)在電極表面的金屬/溶液界面處有電子躍遷的電極反應(yīng)發(fā)生 氧化還原反應(yīng)半電池反應(yīng): 將電子與離子兩個(gè)通道結(jié)合起來(lái)的氧化還原反應(yīng)化學(xué)可逆電池：在兩個(gè)電極上加上相反電壓，

11、電池即可產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)反應(yīng)的體系化 學(xué) 電 池第16頁(yè)，共38頁(yè)。電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過(guò)，構(gòu)成回路。第17頁(yè)，共38頁(yè)。 化學(xué)電池的類型 原電池(Galvanic Cell) 化學(xué)能 電能 負(fù) 極 正 極 陽(yáng) 極 陰 極第18頁(yè)，共38頁(yè)。原電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽(yáng)極正極陰極負(fù)極電極電位較正的為正極第19頁(yè)，共38頁(yè)。電解電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽(yáng)極=正極陰極=負(fù)極第20頁(yè)，共38頁(yè)。陰極（Cathode） :發(fā)生還原反應(yīng)陽(yáng)極（Anode） :發(fā)生氧化反應(yīng)正極：外電路中電子流入的電極負(fù)

12、極：外電路中電子流出的電極電池表示式（電池符號(hào)）： (-) ZnZnSO4(1)CuSO4(2)Cu（+）以表示金屬和溶液的兩相界面，以表示鹽橋。習(xí)慣將陽(yáng)極寫在左邊，陰極寫在右邊。 第21頁(yè)，共38頁(yè)。二、電極電位 electrode potential and detect1.平衡電極電位 可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。 雙電層的形成建立了相間的電位差； 電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液； 金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn

13、2+ ； 達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位 平衡電極電位。第22頁(yè)，共38頁(yè)。2.電極電位的測(cè)量 無(wú)法測(cè)定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位；相對(duì)電極電位。 規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 電位差：+0.799 V； 銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799 V。 在298.15 K 時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1 時(shí)的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。第23頁(yè)，共38頁(yè)。第24頁(yè)，共38頁(yè)。表第25頁(yè)，共38頁(yè)。三、液體接界電位

14、與鹽橋 liquid junction potential and salt bridge 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋： 飽和KCl溶液中加入3%瓊脂； K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。第26頁(yè)，共38頁(yè)。四、電極與電極分類 electrode and classification of electrodes1. 參比電極定義：不受待測(cè)離子濃度變化影響，具有定數(shù)值。分類：標(biāo)準(zhǔn)氫電極 甘汞電極 銀氯化銀電極構(gòu)成：甘汞電極：由金屬汞、甘汞和氯化鉀溶

15、液組成。 銀氯化銀電極：銀絲上鍍一層氯化銀， 浸入一定濃度的氯化鉀溶 液中構(gòu)成。理想的參比電極為：反應(yīng)可逆電位恒定、重現(xiàn)電流通過(guò)時(shí)極化電位及機(jī)械擾動(dòng)的影響小溫度系數(shù)小第27頁(yè)，共38頁(yè)。 參比電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。 甘汞電極 電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 電極電位（25）： 電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。第28頁(yè)，共38頁(yè)。表 甘汞電極的電極電位（ 25）溫度校正，對(duì)于SCE，t 時(shí)的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）第29頁(yè)，共38頁(yè)。銀

16、-氯化銀電極：溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t 時(shí)的電極電位為： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V） 銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 銀-氯化銀電極的電極電位（25）第30頁(yè)，共38頁(yè)。使用參比電極的注意事項(xiàng)內(nèi)參比電極的溶液液面應(yīng)高于待測(cè)液的溶液液面以防止污染。如果待測(cè)液中的離子能和參比電極反應(yīng)將引起堵塞問(wèn)題。（如AgCl 在Cl-的測(cè)定中）

17、雙鹽橋參比電極第31頁(yè)，共38頁(yè)。2指示電極定義: 指示待測(cè)離子濃度，電位隨待測(cè)離子濃度變化而變化。分類: 金屬電極（第一類電極） 金屬金屬難溶鹽電極（第二類電極） 汞電極（第三類電極） 惰性金屬電極 膜電極構(gòu)成: 金屬電極：金屬浸在含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成。 金屬金屬難溶鹽電極：電極由金屬表面覆蓋一層難溶 鹽構(gòu)成，又稱陰離子電極。 汞電極：金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金 屬離子的溶液中所組成。 惰性金屬電極：包括鉑電極和赤金電極。 膜電極：將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，組成電池。第32頁(yè)，共38頁(yè)。指示電極（1）第一類電極金屬-金屬離子電極 例如：A

18、g-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等 電極電位為(25C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。（2）第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極 二個(gè)相界面,常用作參比電極。第33頁(yè)，共38頁(yè)。指示電極（3）第三類電極汞電極 金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式(25C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （4）惰性金屬電極 電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換.故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。第34頁(yè)，共38頁(yè)。（5）膜電極 特點(diǎn): 僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極）。 膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、高分子功能?/p>