環(huán)氧樹脂以及其固化劑

1、關(guān)于環(huán)氧樹脂及其固化劑第一張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月一：環(huán)氧樹脂3.環(huán)氧樹脂的制造和分析2.環(huán)氧樹脂的分類1.環(huán)氧樹脂的簡介第二張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1.1 環(huán)氧樹脂簡介 環(huán)氧樹脂（通稱為Epoxy resin），是一種環(huán)氧低聚物，與固化劑反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性塑料。環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)過程中收縮率小，其固化物的粘結(jié)性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性以及機(jī)械性能、電氣性能優(yōu)良的特點，是熱固性樹脂中應(yīng)用量較大的一個品種。缺點是耐候性和韌性差（除部分特殊品種外），但可以通過合適的方法改進(jìn)和克服。第三張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2 環(huán)氧樹脂的分類(按化學(xué)

2、結(jié)構(gòu)分）1.2.1縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂 （1）其中的雙酚A縮水甘油醚型樹脂簡稱為雙酚A型環(huán)氧樹脂，是應(yīng)用最廣的環(huán)氧樹脂（如我們公司使用的SZ02、SZ18等），其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：第四張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）雙酚F型環(huán)氧樹脂 （3）雙酚S型環(huán)氧樹脂第五張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（4）氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂（5）酚醛型環(huán)氧樹脂（6）脂肪族縮水甘油醚（7）溴代環(huán)氧樹脂BrBrBrBrBrBrBrBr第六張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1.2.2縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂 主要有鄰苯二甲酸二縮水甘油酯1.2.3縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂1.2.4脂環(huán)族環(huán)氧樹脂1.2.

3、5環(huán)氧化烯烴第七張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1.3 環(huán)氧樹脂的制造和分析1.3.1環(huán)氧樹脂的合成（以雙酚A型為例）第八張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 雙酚A型環(huán)氧樹脂是有雙酚A（簡稱DPP）與環(huán)氧氯丙烷（簡稱ECH）在氫氧化鈉催化下制得的雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）。二者的配比根據(jù)所需環(huán)氧樹脂的分子量決定。氫氧化鈉起雙重作用：第一是DPP和ECH反應(yīng)的催化劑；第二使反應(yīng)產(chǎn)物脫去氯化氫而閉環(huán)。 實際上DGEBA不是單一純粹的化合物，而是一種多分子量的混合物。環(huán)氧樹脂分子通式中的n=0，1，2，第九張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)和性能特點第十

4、張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1.3.2環(huán)氧樹脂的分析環(huán)氧樹脂羥值羥基值分子量及其分布環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧值粘度著重介紹環(huán)氧樹脂的以下幾個指標(biāo)第十一張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）環(huán)氧當(dāng)量與環(huán)氧值 環(huán)氧當(dāng)量：含有1mol環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)，以EEW表示。EEW為雙酚A環(huán)氧樹脂一般分子量的1/2。 環(huán)氧值：100g環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的摩爾數(shù)。 二者之間的關(guān)系： EEW=100/環(huán)氧值 例如E51(SZ18，三木618):表示其平均環(huán)氧值為0.51， 則其EEW為100/0.51196，其分子量約為2EEW=392第十二張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月環(huán)氧值的測

5、定（鹽酸丙酮法） 精確稱取試樣約0.5-1克(準(zhǔn)確至0.0002克)，置于250毫升具塞磨口三角錐形瓶中，精確加入鹽酸一丙酮溶液20毫升，密塞。搖勻后放置暗處，靜止30分鐘。加入混合指示液5滴，用0.15N氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫藍(lán)色，同時作空白試驗。 環(huán)氧值X按下式計算: 式中: V 空白試驗消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù); V1試樣試驗消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù); V2試樣中測定酸值消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù) N 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度; W 試樣重量，克; G 測定酸值時試樣的重量，克; 0.016氧的毫克當(dāng)量。 試樣酸值小于0.5時， 項可忽略不計。第十三張，PPT共三十五頁，創(chuàng)

6、作于2022年6月（2）羥值與羥基值 羥值：表示100g環(huán)氧樹脂中所含的羥基的摩爾數(shù) ； 羥基值：表示含有1mol羥基的環(huán)氧樹脂質(zhì)量克數(shù)。 二者之間的關(guān)系為：羥基值=100/羥基 因為環(huán)氧樹脂中羥基為活性基團(tuán)，具有反應(yīng)性，羥值是個 重要指標(biāo)。第十四張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）粘度 環(huán)氧樹脂的粘度是環(huán)氧樹脂實際使用中的重要指標(biāo)。例如，環(huán)氧樹脂作為澆鑄和灌封材料來使用時，不同溫度下，環(huán)氧樹脂粘度不同，并且影響使用期，因此環(huán)氧樹脂粘度的測定是十分必要的。 通常使用旋轉(zhuǎn)粘度計測試。例如，我們的E44、E51等在常溫下是液體，粘度較小些。而一些環(huán)氧樹脂，如604環(huán)氧、153-B阻燃環(huán)

7、氧常態(tài)下均是固體，一般采取較高溫度下表征其粘度指標(biāo)。第十五張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（4）分子量及其分布 環(huán)氧樹脂是多分子量的低聚物，它的性質(zhì)不僅決定于分子量，同時也取決于分子量分布。即是平均分子量相同，如果分子量分布不同，那么環(huán)氧樹脂的粘度、軟化點等都不相同。這就是在環(huán)氧樹脂制造過程中分子量及其分布的控制的重要性。第十六張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月二：環(huán)氧樹脂的固化劑2.1 環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活性 未經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂是液體或脆性固體，沒有什么實用價值，必須與固化劑反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，才能實現(xiàn)最終用途。 一般環(huán)氧樹脂的活性基團(tuán)有： （1）環(huán)氧基 （2）羥基第十七張，

8、PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 第十八張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月環(huán)氧基與活潑氫的反應(yīng)性活潑氫類包括：胺類，醇類，酚類，羧酸類，硫醇類等。第十九張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 環(huán)氧樹脂固化劑種類很多，除了一般的脂肪胺和部分脂環(huán)胺類固化劑可以在常溫下反應(yīng)外，其他大部分脂環(huán)胺和芳香胺類以及全部的酸酐類固化劑都需要在較高的溫度下經(jīng)過較長的時間才能發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)。為了降低反應(yīng)溫度，使用促進(jìn)劑。第二十張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2.2 環(huán)氧樹脂固化劑的種類第二十一張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2.2.1多元胺類固化劑第二十二張，PPT共三十五

9、頁，創(chuàng)作于2022年6月脂肪胺：如二乙烯三胺，三乙烯四胺等，此類固化劑氣味大， 毒性大；聚酰胺：此類固化劑固化環(huán)氧樹脂機(jī)械性能均衡，耐熱沖擊， 固化劑量使用范圍廣，如650（ZJ32）；脂環(huán)胺：-芳香胺：多為固體，如，間苯二甲胺等，二氨基二苯基砜（DDS）分子量2483。白色或微黃色結(jié)晶粉末，暴露于空氣或見光會氧化變?yōu)榈t色。相對密度(20 )133，熔點170175。溶于甲醇、乙醇、丙酮，幾乎不溶于水。無毒。用作環(huán)氧樹脂的耐高溫固化劑，參考用量3035phr，l00g環(huán)氧樹脂配合物適用期1年。 第二十三張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月其他：如雙氰胺（DICY）DICY做固化劑，缺點

10、是溶解性差，而且需要很高溫度固化，為此常用于粉末涂料。也通常加入促進(jìn)劑，如叔胺、咪唑、有機(jī)脲及其衍生物等來降低反應(yīng)溫度，但同時帶來降低貯存穩(wěn)定性的缺點。第二十四張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2.2.2叔胺及咪唑類固化劑叔胺屬于陰離子型催化型固化劑，缺點是固化放熱大，一般不單獨使用，作為促進(jìn)劑為多。反應(yīng)機(jī)理：第二十五張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 代表性的叔胺有，例如我們最常用的DMP-30（2,4,6-三(二甲氨基)甲基苯酚 ）：第二十六張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 咪唑類固化劑屬于一種新型固化劑，可在較低溫度下固化而得到耐熱性優(yōu)良的固化物，并且具有優(yōu)良的

11、力學(xué)性能。 常見的咪唑：2MZ，2E4MZ，2PZ。 咪唑類固化劑一般價格較高，第二十七張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2.2.3硼胺及其配合物固化劑 三氟化硼（BF3)本身可以在羥基存在下直接固化環(huán)氧樹脂，但是其 腐蝕性大，一般不單獨做固化劑。 胺-三氟化硼配合物是三氟化硼與路易斯堿胺類形成配合物，以降低反應(yīng)活性來使用。這種配合物與環(huán)氧樹脂混合后在常溫下是穩(wěn)定的，而在高溫時，配合物自動分解，很快固化環(huán)氧樹脂，是潛伏性固化劑。催化機(jī)理：第二十八張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月如594固化劑，是硼胺酯類的硼胺配合物。其結(jié)構(gòu)式為：第二十九張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6

12、月2.2.4酸酐類固化劑酸酐類固化劑的特點是對皮膚刺激性小，使用期長。固化物的性能優(yōu)良，特別是介電性能比胺類固化劑優(yōu)異。因此酸酐類固化劑多用于電氣絕緣領(lǐng)域。缺點是固化溫度高。固化反應(yīng)機(jī)理是：第三十張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 過程中生成的羥基在酸催化下也可以與環(huán)氧基進(jìn)行醚化反應(yīng)，但在羥基濃度低的體系速度很慢，而在羥基濃度高的固體環(huán)氧樹脂，此反應(yīng)較快。 叔胺促進(jìn)劑使酸酐固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)溫度降低，速度加快，固化機(jī)理略。 如DMP-30是酸酐固化環(huán)氧樹脂最常用的促進(jìn)劑，還有它的復(fù)鹽，如K-61B。 另外還有金屬有機(jī)化合物促進(jìn)劑：異辛酸鋅、乙酰丙酮鋁等。第三十一張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月常用的酸酐固化劑有： （1）桐油酸酐（TOA），有順酐和桐油反應(yīng)制得，含三個酸酐基的液體固化劑，揮發(fā)份低，能較容易溶解在環(huán)氧樹脂中，含促進(jìn)劑的體系使用壽命較長。TOA的一個重要特性是，在較寬的溫度范圍內(nèi)電性能保持不變，制品柔性好，但缺點是軟化點低，一般為70度。第三十二張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）甲基四氫苯酐（M