催化劑表征與分析

1、催化劑的表征與分析主要參考書_0固體催化劑研究方了勤冷學(xué)戦社z2004多相催化劑的研究方法，尹元根，化學(xué)工業(yè)出版社，1988第一節(jié)緒論第一節(jié)緒論為什么要對催化劑進(jìn)可表征?催化劑組成與產(chǎn)物的關(guān)聯(lián)為什么要對催化劑進(jìn)行表征?催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)聯(lián)418(4IIIKJOCV-500-25N2+3H22NH3(IOOFe單晶，20atm/700K1(110)為什么要對催化劑進(jìn)行表征?催化劑結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)的關(guān)聯(lián)Hydroformvladonreactionmechanismof1-hexenewithsyngasoverthesi1icalite-1/Pd-Co/A.C.catalystSchemat

2、icDiagramShowingDMEDirectSynthesisfromSyngasanaSingleZeoliteCapsuleCatalystTOP.CATAL.2009,53,608-614J.AM.CHEM.SOC.2010,132,81248136催化劑表征的目的應(yīng)用近代物理方法和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，對催化劑的表面及體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，并將它們與催化劑的性質(zhì)、性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)，探討催化材料的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,加深對催化材料的本質(zhì)的了解。近代物理方法主要包括X射線衍射技術(shù)、色譜技術(shù)、熱分析技術(shù)、電子顯微技術(shù)、光譜技術(shù)、低電子能譜、穆斯堡爾譜等需要了解催化劑的哪些性質(zhì)?催化劑的組成催化劑

3、的宏觀物性催化劑的結(jié)構(gòu)催化劑的酸堿性催化劑的活性位催化劑表面吸附物種的結(jié)構(gòu)催化劑的反應(yīng)性能催化劑上反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)催化劑表征的主要內(nèi)容體相結(jié)構(gòu)表面結(jié)構(gòu)酸堿性配位,價(jià)態(tài),電子能級1B04114-*101Jl上ft0trl-H?J41i2:還耳ull!gw:纟刖aU形貌尺寸和形狀表面積多孔性分散度催化性能表征催化劑和吸附物種的實(shí)驗(yàn)技術(shù)低能電子衍射譜俄歇電子能譜X射線光電子譜離子濺射譜紫外光電子譜電子能量損失譜紅外光譜激光拉曼光譜X光衍射譜延展X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜透射電鏡扌I描透射電鏡掃描隧道電鏡紫外光譜核磁共振譜穆斯堡爾譜縮略詞信息種類LEED二維結(jié)構(gòu)和金屬表面的結(jié)構(gòu)AES元索分析XPS元素分析和價(jià)態(tài)I

4、SS元素分析UPS電了結(jié)構(gòu)EELS分子結(jié)構(gòu)IRS分結(jié)構(gòu)LRS分子結(jié)構(gòu)XRD體相晶體結(jié)構(gòu)EXAFS鍵氏和配位數(shù)TEM晶粒大小，形狀，形貌和結(jié)構(gòu)STEM微結(jié)構(gòu)和組成STM微結(jié)構(gòu)UV-Vis電子狀態(tài)NMR分子結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)離子狀態(tài)催化劑表征方法催化劑表征方法第一節(jié)緒論第一節(jié)緒論組成分析（體相）:CA：ChemicalAnalysis化學(xué)分析（PtPd,Rh等貴金屬）AAS：AtomicAbsorbedSpectroscopy原子吸收光譜/XRF：X-rayFluoresceneeSpectroscopyX射線熒光光譜ZICP：InductivelyCoupledPlasmaSpectroscopy電感耦

5、合等離子體光譜多組分快速分析的首選方法組成分析（表面）：XPS：X-rayPhotoelectronSpectroscopyX射線光電子能譜AES：AugerElectronSpectroscopy俄歇電子能譜分析深度：AESXPS（表面10個(gè)原子層，靈敏度：AESXPS（分析取樣最在微克級）A釋譜：XPS釋譜和數(shù)據(jù)分析容易，應(yīng)用更廣物相性質(zhì)（結(jié)構(gòu)）;XRD：多晶X射線衍射一一最普遍、最經(jīng)典的物相性質(zhì)鑒定手段。反映長程有序度，但對于高分散物相不適用FT-IR；傅里葉變換紅外光譜許多無機(jī)物固體在中紅外區(qū)（4044000cm-1）有振動(dòng)吸收，反映短程有序度RAM：拉曼光譜（拉曼散射效應(yīng)）拉曼光譜與

6、紅外光譜都能得到分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜走但分子的極化率改變時(shí)才會(huì)產(chǎn)生拉曼活性，而紅外光譜是偶極矩變化時(shí)有紅外活性+因此兩者有一定程度的互補(bǔ)性。UV-vis:紫外可見光譜電了光譜，是由分子外層電子或價(jià)電予吸收一定能量的光躍遷所產(chǎn)生的，給出樣品結(jié)構(gòu)的信息.NMR?核磁共振技術(shù)適用于含有核磁距的組元.如咁、心c、31P.27AK29Si催化劑表征方法催化劑表征方法第一節(jié)緒論第一節(jié)緒論第一節(jié)緒論催化劑表征方法形貌SEM：Scanningelectronmicroscope掃描電子顯微鏡分辨率為6-10nm,放大倍數(shù)為2萬倍TEM：Transmissionelectronmicroscope透射電子顯微鏡分

7、辨率為0.10.2nm,放丸倍數(shù)為幾萬百萬倍AFM:Atomicforcemicroscope原子力顯微鏡可達(dá)到原子級分辨率負(fù)載相（金屬）的分散度：對于研究金屬負(fù)載型催化劑的制備、老化.燒結(jié)、中毒、以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有重要意義Chemisorp：化學(xué)吸附從吸附量、吸附熱的角度提供信息XRD：多晶X射線衍射從分散相的物相性質(zhì)角度提供信息TEM：透射電鏡直接觀察粒子大小和數(shù)目多孔性（比表面、孔徑、孔分布）:Merc:Mercuryporesimetry壓汞測孔法適宜于測大孔，測定下限7nmPhysisorp:物理吸附（N?，Ar.Xe,.）適宜于測部分微孔和介孔，具體范圍為下限：1.3-1.7nm,上

8、限為120-30nm。根據(jù)IUPAC定義：微孔micopoe：50nm酸性表征:羥基區(qū)FT-IR法NH3-FTJR法Py-FT-IR法1HMASNMR27AIMASNMR酸性質(zhì)NH3-TPDAmine-Hammett指示劑法吸附微竜熱法酸強(qiáng)度、2,6-甲基-Py/Py-FTJR法環(huán)己胺/正丁胺-Hammett指示劑法全氟丁胺1HMASNMR沸石內(nèi)外第一節(jié)緒論第一節(jié)緒論多相催化劑研究和表征的原則注意單一方法的特點(diǎn)、層次和局限性，要盡可能采用多手段表征方案催化劑用量少，能回收的無損測試表征優(yōu)先進(jìn)行主要內(nèi)容一、催化劑結(jié)構(gòu)、組成的表征二、多相催化劑多孔性(porosity)的表征三、多相催化劑酸性(a

9、cidity)的表征多相催化劑金屬性(metaIIIicily)的表征第二節(jié)催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成和結(jié)構(gòu)的知識(shí)是了解催化過程中發(fā)生的化學(xué)變化的關(guān)鍵，從這些信息有可能來確定催化劑哪些部位是有活性的，在催化過程中是如何變化的以及結(jié)構(gòu)對這些活性位的影響。催化劑表征對了解催化劑結(jié)構(gòu)與組成在預(yù)處理，在誘導(dǎo)期，在反應(yīng)條件下和使用和再生過程中所發(fā)生的變化也是至關(guān)重要的。第二節(jié)催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征主要內(nèi)容X射線技術(shù):光學(xué)技術(shù):X射線技術(shù)及應(yīng)用X射線分析法(X-rayanalysis)是指以X射線為光源的一系列分析方法的總和，包括：x射線形貌技術(shù)：利用物質(zhì)對x射線透過吸收能力的

10、差異分析物質(zhì)中的異物形態(tài)。人體X光透視，X射線探傷X射線光譜技術(shù)：利用物質(zhì)中元素被X射線激發(fā)所產(chǎn)生次生特征X射線譜(熒光)的波長和強(qiáng)度分析物質(zhì)的化學(xué)組成口X射線熒光分析，電子探針，離子探針X射線衍射技術(shù)：利用X射線在晶體，非晶體中衍射與散射效應(yīng)，進(jìn)行物相的定性和定量分析。X射線技術(shù)的特點(diǎn)/X射線來自原子內(nèi)層電子的躍遷，譜線簡單，干擾少./靈敏度較高，一般檢出限為10-5_10-6g./強(qiáng)度測量再現(xiàn)性好./分析元素范圍廣，濃度范圍大,可從常量組分到痕量雜質(zhì)都可進(jìn)行測量./樣品不受破壞，便于進(jìn)行無損分析./可以進(jìn)行價(jià)態(tài)的分析./易于實(shí)現(xiàn)儀器自動(dòng)化，分析快速，準(zhǔn)確.X射線衍射原理光在傳播路徑中，遇到

11、不透明或透明的障礙物，繞過障礙物，產(chǎn)生偏離直線傳播的現(xiàn)象稱為光的衍射。由于相干波的干涉作用產(chǎn)生明暗相間的衍射花紋，代表著衍射方向和強(qiáng)度。X射線衍射原理根據(jù)研究對象的不同可以分為多晶粉末法和單晶衍射法。多晶粉末法：用來確定晶體結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣形式、晶胞參數(shù)及簡單結(jié)構(gòu)的原子結(jié)構(gòu)。單晶衍射法：可以精確給岀晶胞參數(shù)，還有晶體中成鍵原子的鍵長、鍵角等重要的結(jié)構(gòu)化學(xué)數(shù)據(jù)。X射線衍射的數(shù)據(jù)分析XRD衍射圖（乩7或2右）是晶體化合物的“指紋”2dsin0=nA晶體的每一衍射都必然和一組間距為d的晶面組相聯(lián)系，每種晶體結(jié)構(gòu)中可能出現(xiàn)的d值是由晶胞參數(shù)a。、b0%、a、0、丫所決定的它們決定了衍射的方向。第二節(jié)催化劑組

12、成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征X射線衍射定性分析定性分析依據(jù)：衍射方向任何一種晶態(tài)物質(zhì)都有自己獨(dú)特的X射線衍射圖，而且不會(huì)因?yàn)榕c其它物質(zhì)混合在一起而發(fā)生變化。由測定試樣晶體的衍射線岀現(xiàn)情況，可確定晶體結(jié)構(gòu)類型。X射線衍射定性分析方法是將實(shí)驗(yàn)獲得的F（26）-廠值（衍射面間距和衍射強(qiáng)度）標(biāo)準(zhǔn)多晶衍射數(shù)據(jù)和已知物相的衍射數(shù)據(jù)或圖譜進(jìn)行對比，一旦二者相符，則表明待測物相與已知物相是同一物相。1譜圖直接對比法數(shù)據(jù)對比法（d,29,I/ip計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索鑒定法X射線衍射定量分析物相的定量分析依據(jù)是衍射強(qiáng)度，每種物相的衍射強(qiáng)度隨該物相的含量增加而加強(qiáng),由強(qiáng)度值的計(jì)算可確定物相的含量。但由于各種因素

13、的影響，并不一定成線性的正比關(guān)系。進(jìn)行物相定量分析時(shí)，對強(qiáng)度的測試及分析精度要求較高。結(jié)晶度測定隨樣品結(jié)晶完整程度的逐漸提高，晶相含最也在不斷增加，則其衍射峰會(huì)從彌散逐漸變?yōu)槊麂J，衍射峰的半高寬依次變窄，面間距變小。這是由于隨結(jié)晶度的提高，原子的排列逐漸有序化，從而使面間距變小。結(jié)晶度的定義：Xc=Wc/Wc+WaWc結(jié)晶相的質(zhì)竜分?jǐn)?shù)Wa非晶相的質(zhì)暈分?jǐn)?shù)若非晶相用Xa表示，則Xc-FXa=1,Xa/Xc=kla/Ic用衍射強(qiáng)度求結(jié)晶度的公式為：Xc=1/1+kIa/Ic式中Ic晶相的衍射強(qiáng)度怕一非晶相的衍射強(qiáng)度k與實(shí)驗(yàn)有關(guān)的常數(shù)晶粒大小的測定X射線粉末線條寬化法當(dāng)晶粒度10-351時(shí)，衍射線是

14、由許多分立的小斑點(diǎn)所組成；晶m10-3cm時(shí)，由于單位體積內(nèi)參與衍射的晶粒數(shù)增多，衍射線變得明銳連續(xù)；晶粒度12cm時(shí)，由于晶粒中晶面族所包含的晶面數(shù)減少,因而對理想晶體的偏離增大使衍射線條變寬，此時(shí)，晶粒越小，寬化越多，直至小到幾個(gè)nm時(shí),衍射線過寬而消失到背景之中.XRD技術(shù)在分子篩制備中的應(yīng)用舉例晶化時(shí)間和溫度(rre)nsLo二二XRDpatternsofsamplesaftercrystallizationat170CXRD技術(shù)在分子篩制備中的應(yīng)用舉例結(jié)晶度根據(jù)樣品圖譜中的（100310.200181920212223241.8FeAlPO-5,210,002.211220,212*

15、400.410,402,213等晶面的特征衍射峰的強(qiáng)度之和計(jì)算其相對結(jié)晶度RC,計(jì)算公式如下：0.4FeAlPO-5A1PO-5X亠一101520253035404550556065AC=2/2/5X100%廠所有樣品中特征峰強(qiáng)度之和最髙的樣品J；其余樣品匚特征峰的絕對強(qiáng)度,CPS2Thetci/degreeXRDpatternsofFeAlPO-5晶粒大小的測定X射線粉末線條寬化法謝樂(Scherrer)提出衍射線寬化法測定晶粒大小的公式(B-Bq)cosOD晶粒直徑；住衍射角；九波長；K-Scherrer常數(shù)，一般取0.9;為晶粒較大時(shí)無寬化時(shí)的衍射線的半高寬，B-待測樣品衍射線的半高寬；

16、B-B0=AB要用弧度表示.弧度=8兀/480原位XRD技術(shù)的應(yīng)用fn-situX-raydiffractionequipment.原位XRD技術(shù)的應(yīng)用Figuf&1.Tcmpmituroprogrammrclreductionin10%HArmonitoredinsitubyXRD:(A)FcnOr-w-CNT;(B)FcaOj-CNT.TLwhenFcOemerges:T2whenFeappears;TXwhenFcOdisappeireTable1.KeyReductionTemperaturesDetectedbyinSituXRDduiingHs-TPR,CO-TPR.andtheA

17、utoreductionProcessT1FeOenwjence.C)12iFeemergent.C)T3(FeOd眈ppeerErce.C)sarnpteHj-TPR(XXTPRadto-fed*HrTPRCO-TFFPauto-reiHHrTPROO-TPRauto-red1Fed沁NT360335390420600565650一FcnOj-otf/r-CNT455450470515800620735Reference8.10AlicmperacureT2ironcaxbidciforminparallelwithFe.J.AM.CHEM.SOC.2008,130,9414-9419第二節(jié)

18、催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征X射線光電子能譜(XPS)什么是電子能譜?9電子能譜分析法是采用單色光源(如x射線、紫外光)或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測量這些電子的產(chǎn)額(強(qiáng)度)對其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。能譜方法主要有;X射線光電子能譜法(XPS)光電子能譜法紫外光電子能譜法(UPS)俄歇電子能譜法(AES)激發(fā)源為電子束光電子能譜今X射線光電子能譜:采用X射線激發(fā)樣品，用于測量內(nèi)殼層電子結(jié)合能+今紫外光電子能譜:用真空紫外線激發(fā)樣品,用于硏究價(jià)電子的電離電能.7由于紫外線的能量比較低,因此它只能研究原子和分子的價(jià)電子及固體的價(jià)帶

19、，不能深入原子的內(nèi)層區(qū)域.但是紫外線的單色性比X射線好，因此紫外光電子能譜的分辨率比X射線光電子能譜高.兩種技術(shù)是互相補(bǔ)充的.處電子能譜是表面靈敏的技術(shù)電子平均自由程是指光電子在固體樣品表面不發(fā)生非彈性碰撞時(shí)逸岀固體表面的深度.由于X射線激發(fā)的深度比光電子逸岀深度大得多，使得從深度大于光電子自由程的那些原子所發(fā)射的光電子和樣品中各種粒子發(fā)生彈性碰撞，最后不能逸出.X光電子能譜法是一種表面分析方法、提供的是樣品表面的元素含岸與形態(tài)，而不是樣品整體的成分其信息深度約為3-5nnuX射線光電子能譜的原理今X-射線光電子能譜(XPS)是最常用附表面能譜之一。XPS的信息主要來自同體表面幾至幾十埃，能夠

20、提供由于化學(xué)壞境的差異引起的化學(xué)位移信息。因此*XPS是一種對固體表面進(jìn)行定性，定旱分析和結(jié)構(gòu)鑒定的實(shí)用性很強(qiáng)的表面分析枝術(shù):,9XPS用軟X-射線(E5Kev)照射被測樣品,使被測樣品中的金屈原子核外電子(通常是內(nèi)層邑子)受激發(fā)射衷研究受激發(fā)射電子的結(jié)合能的一種表征手段。各種元蟲內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學(xué)元紊口XPS研究中的兩個(gè)重要參數(shù):今電子結(jié)合能將某能級上的電子放至無窮遠(yuǎn)并處于靜止?fàn)顟B(tài)所需的能量，稱為結(jié)合能、又稱為電離電位.結(jié)合能的值等于該軌道能量的絕對值.對固體樣品，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級為勵(lì)的參考點(diǎn).不同的元素單質(zhì)及不同軌道上的電子的結(jié)合能是不同的.其

21、中K電子離原子核最近，受到的束縛最強(qiáng)，因此結(jié)合能最大.XPS研究中的兩個(gè)重要參數(shù):今化學(xué)位移原子因所處化學(xué)壞境不同而引起的內(nèi)殼層電子結(jié)合能的變化叫化學(xué)位移.所謂某原子所處化學(xué)環(huán)境不同有兩方面的含義;一是指和它相結(jié)合的原子的種類和數(shù)量不同；二是指原子具有不同的化學(xué)價(jià)態(tài).內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少.因此當(dāng)披測原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí).都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移。過渡元素價(jià)態(tài)變化相應(yīng)的化學(xué)位移氧化度化合物化學(xué)位移電子能級eV

22、CrC-8OrCrO1Cr3p5.0ceC&Cr2O3CrO3C3pgQ2.5CoCoD一.Co黔CoNaYCo2p2/24.2CLCoSCo2O3Co2p3/22.8NiNiD一一Ni2+Ni/SiO2-AI2O3Ni2p竝3-ENiNi2+NiNaYNi2p彩4.0NiD一一Ni2+Ni一一NiONi即公2.5PdPdD一Pd2+PdOPd3d&21.7PtPt一吋PtPtO丄puq3.8R2+-Pt4*PtNaYPt4f祀2.2XPS元素定性分析方法4分析時(shí)首先通過對樣品（在整個(gè)光電子能量范圍）進(jìn)行全掃描，以確定樣品中存在的元素；然后再對TOC o 1-5 h z言所選擇的峰進(jìn)行窄掃描.

23、以確是化學(xué)狀態(tài)：I=匸全掃描：0-1100兇范SJ內(nèi)的掃描這種錄譜法只要求:出峰，以便鑒定樣品中存在的元素一12一窄掃描：在了解樣品元素組成的基礎(chǔ)上；為了對元素言二的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行鑒定和對樣品中組分的含號進(jìn)行定量,必須作窄掃描，以便梢確測定出有關(guān)譜峰的位置和形狀.XPS元素定性分析方法表面被氧化且有部分有機(jī)物污染的金爛鋸的典型的圖譜XPS的定量分析XPS定呈分析的基本依據(jù)是:譜唯的強(qiáng)度（峰面積或峰高）與元索的含呈有關(guān).三但是，不同樣品中，元素的含量和光電子峰的強(qiáng)度之間井不存在簡單的比例關(guān)系”影響光電子峰強(qiáng)度的因素是相當(dāng)復(fù)雜的.cewoopn=uolDlXAFS的應(yīng)用Structuraltrans

24、formationofPdsupportedc)nZSM-5duringoxidationandreductionirealmentsPdK-edgeEXAFSFouriertransformsic)rPd/HZSM-5(a)oxidized,(b)reducedwithIL,and(c)subsequentlyoxidizedPdfoil2Pd-Pd(12)(0.274)Pdfoil2Pd-Pd(12)(0.274)PdO的結(jié)構(gòu)示意圖PArP-Pd/HZSM-5Pd-Pd(oxide)3-50.3013侶0.00472.2Pd-Pd(oxide)6.40.3412.00.0053Pd-O4.

25、10.2016.40.0068CR-Pd/HZSM-5Pd-Pd(oxide)3.50.3032.40.00531.5Pd-Pd(oxide)6.30.3422.90.0056Pd-O(4)(0.202)PdOfPd-Pd(oxide)(4)(0.304)Pd-Pd(oxide)(8)(0.342)第二節(jié)催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征光學(xué)分析法概述定義：基于物質(zhì)發(fā)射或吸收電磁波以及物質(zhì)與電磁波的相互作用來進(jìn)行分析的方法稱為光學(xué)分析法。紫外可見光譜分析紅外光譜分析拉曼光譜分析分子熒光光譜分析原子吸收與發(fā)射光譜分析紅外光譜當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收某些頻率的輻射.并由其振動(dòng)運(yùn)動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)

26、引起11扱矩的逢變化,產(chǎn)生的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線，即為紅外光譜。又稱為分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。紅外光譜紅外光譜的表示方法以透過率T幾或T卩來表喬：v/cm1=104/(/I/jLiin)T(%)=L1OX100%,I透過強(qiáng)度，I。一入射強(qiáng)度pm255456789101525*o30W200015001000400三r/cm1苯酚的紅外光譜第二節(jié)催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征紅外光譜的區(qū)域近紅外區(qū)（泛頻區(qū)13158-4000cm-1）:OH.CH的特征吸q攵區(qū)（組成及定量分析）中紅外區(qū)（基本振動(dòng)區(qū)40

27、00-400cm1）:絕大多數(shù)有機(jī)和無機(jī)化合物的化學(xué)鍵振動(dòng)基頻區(qū)（分子中原子的振動(dòng)及分子轉(zhuǎn)動(dòng)），化合物鑒定的重要區(qū)域遠(yuǎn)紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)400-1Ocm-1）:金屬有機(jī)化合物的鍵振動(dòng)（分子轉(zhuǎn)動(dòng)、晶格振動(dòng)）紅外特征吸收產(chǎn)生的條件及其特異性今化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)，則化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大,吸收峰將岀現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。紅外特征吸收的特異性主要有機(jī)基團(tuán)紅外振動(dòng)特征頻率飽和炷：2800-3000cm-),歸屬為-CH3-CH2,-CH中C“H的伸縮振動(dòng)烯桂：1650cm-1,歸屬為C=C的伸縮振動(dòng)快桂：2100cm-f歸屬為C三C的伸縮振動(dòng)酮、醛、酸或酰胺中的抜基：1700cm1脂肪化合物中的OH的振動(dòng)吸收：3600-

28、3700cm傅立葉變換紅外光譜儀利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀特點(diǎn):檢測器直接檢測樣品與紅外光的干涉光,無光柵和單色器.能量高、響應(yīng)快。與時(shí)間分辨技術(shù)配合，可以跟蹤毫微秒級瞬時(shí)過程。其能量大、靈敏度和分辨率，準(zhǔn)確度均高。分辨率可達(dá)0.1-0.005cnrS傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖紅外光譜在催化研究中的應(yīng)用A催化劑結(jié)構(gòu)、組成的研究（活性相）利用探針分子進(jìn)行表征硏究CO、NO、NH3.C5H5N等表面吸附物種和低碳怪的活化原位紅外光譜應(yīng)用于反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)研究紅外光譜在催化研究中的應(yīng)用558cm-*:磷酸鋁分子篩獨(dú)特14001300120011001000900800700

29、600500400Wavenumber(cm)磷酸鋁分子篩的紅外譜圖1125cnri：POP或者Al-O-A1不對稱伸縮振動(dòng)峰；707cm-1:T-O-T四面體對稱伸縮振動(dòng)峰；473-466cm1:T-O-T的彎曲振動(dòng)峰，的結(jié)構(gòu)單元振動(dòng)峰。原位紅外光譜應(yīng)用于反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)研究Evacuationc3h6nh3EfUucmhilci02He第二節(jié)催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征原位紅外光譜應(yīng)用于反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)研究Wavenumbers(cm)Fig.EvolutionofFTIRspectraoverfreshH0108.Reactionconditions:T=650C,%3n-heptane

30、inHe,flowrate=15ml/min.其它光學(xué)分析法_紫外可見光譜分析憐拉曼光譜分析腎原子吸收與發(fā)射光譜分析拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系相同之處；二者同屬于振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。不同之處：1從產(chǎn)生的機(jī)制上看，拉曼光譜是散射過程，而紅外光譜是共振吸收過程。2.二者的選率不同，凡分子振動(dòng)能引起永久偶極矩改變的，就能引起紅外吸收，凡分子扼動(dòng)能引起分子極化率改變的就能引起拉曼散射第三節(jié)多相催化劑酸性的表征、固體酸堿的定義二、多相催化劑酸性表征的理論基礎(chǔ)三、固體表面酸酸性的測定方法第三節(jié)多相催化劑酸性的表征第三節(jié)多相催化劑酸性的表征酸催化劑的應(yīng)用在石油煉制和石油化工中，酸催化劑占有重要的地位。炷類的催化裂

31、化芳炷和烯怪的烷基化芳炷的異構(gòu)化、歧化、烷基轉(zhuǎn)移烯炷和二烯炷的齊聚、共聚和高聚向環(huán)境友好的化學(xué)過程發(fā)展綠色化學(xué)醇的借化脫水烯炷的水合制醇固體酸堿的定義酸屮心的類型(B詢5ted酸堿：能給出質(zhì)子的叫E酸能接豈質(zhì)子的叫B堿ILewis酸堿;能接受電子對的叫IM能給出電子對的叫L堿e-CZ3固體酸酸性的描述8酸強(qiáng)度，是指給岀質(zhì)子的能力L酸強(qiáng)度是指接受電子對的能力酸強(qiáng)度通常用Hammett函數(shù)址表示酸分布:固體酸催化劑表面的不同酸部位有不同的酸強(qiáng)度，每一強(qiáng)度范圍的酸位數(shù)又有不同，因此酸度對酸強(qiáng)度有一分布。常見的固體酸A氧化物：AbOSiO八NbQiZnO00“ZiO步復(fù)合氧化物：Al2O3-SiO;.

32、B;O3-A1:O3xZrO;-SiO:金屬硫化物：CdS.Z11S金屬硫酸鹽：Fe2(SO4)3A1;(SO4)3.CuSO4金屬磷酸鹽：A1PO4.BPO4.115(?04)2.Ti3(PO4)4常見的固體酸”陽離子交換樹脂：苯乙烯二乙烯基苯共聚物、Nafion-H天然粘土礦：高嶺土、膨潤土、蒙脫土鄉(xiāng)沸石分子篩：ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、沸石、絲光沸石、A1PO.SAPO系列雜多酸化合物:H3PW12O40.H3SiW12O40.H3PMo1204fl固體超強(qiáng)酸：SO4z7ZrO:MoOyZrO2x些固體酸的強(qiáng)度順序HjSO4BFjlijO第三節(jié)多相催化劑酸性的表征第三節(jié)多相催化劑酸

33、性的表征多相催化劑酸性表征的內(nèi)容多相催化劑酸性表征的理論基礎(chǔ)一化學(xué)吸附化學(xué)吸附是多相催化過程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。反應(yīng)物分子在催化劑表面上的吸附，決定著反應(yīng)物分子被活化的程度以及催化過程的性質(zhì)，例如活性和選擇性化學(xué)吸附是多相催化的必經(jīng)步驟，而物理吸附的作用，在于降低隨后進(jìn)行的化學(xué)吸附的活化能化學(xué)吸附的特點(diǎn)今被吸附分子與表面間形成化學(xué)鍵，吸附熱和吸附活化能與化學(xué)反應(yīng)相當(dāng)?shù)髥畏肿訉游降笥羞x擇性刁被化學(xué)吸附的分子與原吸附質(zhì)分子相比結(jié)構(gòu)變化大化學(xué)吸附的特點(diǎn)被吸附分子在表面上的吸附點(diǎn)是催化反應(yīng)的活性中心；表面酸中心會(huì)吸附堿性分子，可以通過檢測被吸附的堿性分子所發(fā)岀的信號來表征多相催化劑的酸中心羅被吸附分子

34、與活性中心間存在數(shù)目上的對應(yīng)關(guān)系：化學(xué)吸附對催化作用的影響吸附速率一較快吸附速率越高，在單位時(shí)間內(nèi)為表面反應(yīng)提供的反應(yīng)物越多，對催化反應(yīng)越有利；反之，對催化反應(yīng)不利：吸附強(qiáng)度適中吸附強(qiáng)廃過大，則形成的表面化合物穩(wěn)定性高，從而使表面反應(yīng)難以進(jìn)行若吸附強(qiáng)度過小，則被吸附分子脫附重新回到氣相中的幾率增加，減少了表面化合物的濃康，從而使表面反應(yīng)減速與此同時(shí)，若產(chǎn)物吸附太強(qiáng)，不易脫附，則會(huì)形成毒物，使活性中心不能再生化學(xué)吸附與催化活性的關(guān)聯(lián)一種固體物質(zhì)產(chǎn)生催化活性的必要條件,是至少有一種反應(yīng)物在其表面進(jìn)行化學(xué)吸附。催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率那應(yīng)該比較快口體酸表面有兩

35、種類型的酸中心:alft!B酸：一般以羥基形式存在L酸：氧化鋁脫水后帶正電核的鋁物種，無定型或11!結(jié)晶硅酸鋁中二配位的鋁、硅物種等堿性探針分子+B酸中心T離子鍵振動(dòng)頻率不同堿性探針分子+L酸中心T配位鍵紅外光譜測定固體表面酸酸性的測定方法種理想的酸性測定方法要求:能區(qū)別B酸和L酸，對每種酸型酸強(qiáng)度的標(biāo)度物理意義準(zhǔn)確;能分別定量地測定它們的酸量和酸強(qiáng)度分布常用測定固體表面酸酸性的測定方法方法表征內(nèi)容吸附指示劑正丁胺滴定法酸旱、酸強(qiáng)度外L酸E酸最、E酸強(qiáng)度吸附微量熱法熱分析(TA.DTA、DSC)方法/程序升溫?zé)崦摳?TPD)徑基區(qū)紅外光譜/探針分子吸附紅外光譜MASNIRAlMASNMR區(qū)分沸

36、石的四面體鋁.八面體鋁堿性氣體吸附一脫附法(TPD技術(shù))程序升溫技術(shù)：當(dāng)固體物質(zhì)或預(yù)吸附杲些氣體的固體物質(zhì)，在載氣中以一定的升溫速率加熱時(shí)檢測流出氣體組成和濃度的變化或固體1表面)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)變化的技術(shù)根據(jù)預(yù)處理?xiàng)l件和氣體性質(zhì)不同：孑程序升溫脫附(Tempeitinv-ProgmmmEdDesorption.TPD9程序升溫還原(Temperature-ProgrammedReduction,TPR)程序升溫氧化(TempeMtufe-FYogcaiTmEdOxidization,TPO)孑程序升溫硫化(Temperature-ProgrammedSulfuration.IPS)9程序升

37、溫表面反應(yīng)(TEnnpER3tije-PTommedSurfaceReaction,TPSR)TPD技術(shù)原理催化劑經(jīng)預(yù)處理將表面吸附氣體除去后-用一定的吸附質(zhì)進(jìn)行吸附，再脫去非化學(xué)吸附的部分，然后等速升溫當(dāng)化學(xué)吸附物被提供的熱能活化，足以克服逸出所需要越過的能壘（脫附活化能）時(shí)，就產(chǎn)生脫附。由于吸附質(zhì)和吸附劑的不同，吸附質(zhì)與表面不同中心的結(jié)合能不同，所以脫附的結(jié)果反映了在脫附發(fā)生時(shí)的溫度和表面覆蓋度下，脫附過程的動(dòng)力學(xué)行為。TPD技術(shù)原理程序升溫脫附峰與催化劑的表面性質(zhì)和反應(yīng)性能有關(guān)TFD曲線的形狀峰大小出現(xiàn)最高峰的溫度等TPD技術(shù)原理TPD譜圖中出現(xiàn)的脫附峰的峰值大小和數(shù)目，反映岀在表面上各

38、種吸附態(tài)及其分布。從熱脫附線出發(fā)，經(jīng)過一定簡化模型的數(shù)學(xué)處理，即可求得脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)：包括脫附活化能,指前因子忠脫附級數(shù)、從而可定性或半定量地了解吸附質(zhì)和表面形成的這種鍵的強(qiáng)度和性質(zhì)、;TPD技術(shù)設(shè)備和操作都較簡單，效果好，已成為研究催化劑的常用方法.堿性氣體TPD法測固體酸酸性用程序升溫的方法使固體酸表面上達(dá)到化學(xué)吸附飽和的堿性分子逐漸脫附下來，記錄不同脫附溫度下的堿性分子的脫附量，即可表示催化劑表面的酸度分布先低溫飽和吸附/NHyTPDNHyTPD技術(shù)吸附質(zhì)和載氣：氨氣，高純氮方法要點(diǎn)：鎏樣品準(zhǔn)備：催化劑壓片破碎篩選4060目，0.1-0.2g；熱吹掃預(yù)處理凈化樣品表面；吸附氨氣并確認(rèn)化學(xué)

39、吸附飽和；除掉所有非化學(xué)吸附氨氣：淨(jìng)程序升溫脫附在穩(wěn)定的載氣流中，以一定的升溫速率進(jìn)行；注意樣品的熱穩(wěn)定性。磚工冒瞬董OdLHN?。↗d丄丄HN第三節(jié)多相催化劑酸性的表征第三節(jié)多相催化劑酸性的表征NHyTPD技術(shù)根據(jù)三種沸石分子篩的TPD譜圖，試分析它們的酸800700800700NHyTPD技術(shù)HZ(40.0)HZ(25.0)HZ(IO.O)HZSM-5600Temperature/KZRP-1HZ(50.0)第三節(jié)多相催化劑酸性的表征第三節(jié)多相催化劑酸性的表征N*TPD技術(shù)NH廠TPDresultsofcatalystsamples*SamplesBETaPeaklPeak2Tempera

40、tures(KWeakacidpamountsTemperatures(KStrongacidamounts(mmolgh(iimoVm2)ZRP-l305.2屮483.80.2402637.O0.36S0.6031.992屮HZSM-5368d463.40.053612.6屮0.0980.157a0.42九HZ(0.5)屮338.2465.20.062613.九0.1380.200a0.592屮HZ(2.0)屮32&Q474.20.103632&0.233#0.3421.033HZ(3.5”333.5屮476.3u0.125622.2屮0.262a0.3872l.l&SHZ(5.0305.2

41、a476.80.172633.30.323衛(wèi)0.4941.69NHPD方法的特點(diǎn)最適合表征多相催化劑的表面酸度分布x不能區(qū)別B、L酸紅外光譜法測定表面酸性的基本原理通過具有堿性的探針分子在表面酸位吸附后，所產(chǎn)生的紅外光譜的特征吸收帶或吸收帶的位移測定酸位的性質(zhì)、強(qiáng)度與酸量，堿性分子與表面酸位之間相互作用的三種類型：堿性的探針分子的質(zhì)子化固體表面路易斯酸位與堿性的探針分子的電子對的給予接登作用堿性的探針分子與酸位形成氫鍵接受體的作用紅外光譜法測定表面酸性的基本原理毗唳適于做探針分子的的特點(diǎn)：6上可接受B酸給出質(zhì)子，形成質(zhì)子化的離子PyH+（BPY）可給出孤對電子，與L酸形成配位絡(luò)合物（LPY）酸

42、性表面吸附毗唳的紅外振動(dòng)譜帶（cm）BPYLPYHPYco在金屬上存在線式和橋式兩種吸附方式，其比例的不確定性，使得可靠性較差HI?化學(xué)吸附技術(shù)的實(shí)驗(yàn)原理金屬的粒子大小可以用一定負(fù)載量下的活性金屬原子份額一金屬的分散度表示宀金屬的分散度定義為催化劑表面活性金屬原子數(shù)汕與催化劑上總金屬原子數(shù)N之比：R=NJNt假定，H.+2Me2Me-H今H在金屬上呈原子態(tài)吸附，所以被吸附的氫原子數(shù)即等于暴露在催化劑表面的金屬原子數(shù)Fl?化學(xué)吸附技術(shù)的實(shí)驗(yàn)原理7駕才k靜態(tài)容量法“靜態(tài)重量法.色譜法（TPD法）測定氫氣在一定條件下的化學(xué)吸附量（氫滴定的消耗量）乙一氫氣吸附昴（ml,STP）蟲M金屬原子量W樣品重P

43、催化劑中含金屬重吊百分?jǐn)?shù)金屬分散度、斗.SpilloverinHeterogeneousCatalysis,溢流現(xiàn)象/Chem.Rev.1995,95,759-708氫溢流現(xiàn)象溢流（Spillover）現(xiàn)象，是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處（次級活性中心）的現(xiàn)象。它們可以化學(xué)吸附誘導(dǎo)出新的活性或進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)。如果沒有原有活性中心，這種次級活性中心不可能產(chǎn)生出有意義的活性物種，這就是溢流現(xiàn)象。c1,1Ierface.”FigureSchematicrepresentationofspillover；fromaF

44、iarureSchematicrepresentationofspilloverofa4yj1r.j.gaseousdiatomicfromanadsorbingontoanonadsorbing“etaladsorbingSUffaCCOHIOUSupport；andthenOntosurface.Areasonableenegyleveldiagramfortheproc-anotherSurfaceinCOIltaCtwiththeSUDDOrt.essesisshown1*HOT法測金屬分散度HOT法就是氧先化學(xué)吸附到金屬上，然后用氫氣滴定化學(xué)吸附氧，利用滴定氧所消耗的氫的量來計(jì)算金屬

45、的分散度，又叫出一。2滴定法。該法對Pt、Pd、Ni等金屬催化劑的測定得到滿意的結(jié)果,可以避免氫溢流作用使計(jì)算結(jié)果偏高HOT法測金屬分散度以金屬Pt為例，H?O?滴定下列反應(yīng)式進(jìn)行:Pt+H.-PtH（催化劑的預(yù)處理,還原）一非定帛PtH+。2fPTO+H.O（氧滴定）一非定量、氧過量PtO+fPtH+HQ（氫滴定）一定量HOT法滴定1個(gè)Pt原子消耗3個(gè)氫原子今靈敏度高H2吸附法是1個(gè)Pt原子消耗1個(gè)氫原子h2-tpr實(shí)例丿d1cb/a111111i0100200300400500600700800TableTPRdataofcatalvstsCatalystsMil(wt.%)Peak(C)

46、Htcoimmiption(inmoVg)a56.13534780.0470.0420.089b52.33334600.0460.0390.085c51.83354950.0360.0350.071(150.73355070.0430.0340.077TotalFig.TPRprofilesofcatalysts電子顯微技術(shù)表征金屬分散度金屬載體催化劑中金屬的分散度，是影響催化劑活性的重要因素之一，金屬的分散高越高，可以提供越多的活性中心，有利于提高催化劑的活性。在使用過程，金屬的凝聚和燒結(jié)，聚集和長大，可導(dǎo)致分散度下降.活性降低。應(yīng)用電子顯微技術(shù)，在制備和使用過程中測定微晶大小，更有現(xiàn)實(shí)意義

47、。電子顯微分析方法的分類今透射電子顯微鏡仃EM)今表征金屬分散度用來觀察催化劑內(nèi)部的微細(xì)結(jié)構(gòu)高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)可以直接從分子水平觀察晶體內(nèi)部(晶格)的結(jié)構(gòu)審掃描電子顯微鏡(SEM)用于催化劑表面和斷面的立體形貌的觀察掃描電鏡原理扣描電桃(SEM,ScanningElectronMicroscopy)是用聚焦電子束在試樣表面逐點(diǎn)掃描成像。試樣為塊狀或粉末顆粒，成像信號可以是二次電子.背散射電子或吸收電子。其中二次電子是最主要的成像信號。由電子槍發(fā)射的能量為535keV的電子，以其交叉斑作為電子源，經(jīng)二級聚光鏡及物鏡的縮小形成具有一定能量.一定束流強(qiáng)度和束斑直徑的微細(xì)電子束，在掃描

48、線圈驅(qū)動(dòng)下，于試樣表面按一定時(shí)間.空間順序作柵網(wǎng)式掃描。聚焦電子束與試樣相互作用，產(chǎn)生二次電子發(fā)射(以及其它物理信號)，二次電子發(fā)射量隨試樣表面形貌而變化。二次電子信號被探測器收集轉(zhuǎn)換成電訊號，經(jīng)視頻放大后輸入到顯像管柵極，調(diào)制與入射電子束同步掃描的顯像管亮度，得到反映試樣表面形貌的二次電子像。atdJBecwrr.SCANiGELECTRONMOROSCOPYe-ectrxjnccnden聲srnsoorjHsiueffinsefflcuonm83specimen/specimen第四節(jié)多相催化劑金屬性的表征第四節(jié)多相催化劑金屬性的表征掃描電鏡的特點(diǎn)(1)可以觀察直徑為030mm的大塊試樣制

49、樣方法簡單。適用于粗糙表面和斷口的分析觀察；圖像富有立體感.真實(shí)感.易于識(shí)別和解釋。(3)放大倍數(shù)變化范圍大，一般為15200000倍，最大可達(dá)101000000倍，對于多相.多組成的非均勻材料便于低倍下的普查和高倍下的觀察分析?？蛇M(jìn)行多種功能的分析。與X射線譜儀配接，可在觀察形貌的同時(shí)進(jìn)行微區(qū)成分分析；配有光學(xué)顯微鏡和單色儀等附件時(shí)，可觀察陰極熒光圖像和進(jìn)行陰極熒光光譜分析等。(5)可使用加熱.冷卻和拉伸等樣品臺(tái)進(jìn)行動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，觀察在不同環(huán)境條件下的相變及形態(tài)變化等。透射電鏡的原理透鉗電鏡(TEM,TransmissionElectronMicroscope)以電子束透過樣品經(jīng)過聚焦與放大后所

50、產(chǎn)生的物像，投射到熒光屏上或照相底片上進(jìn)行觀察。透射電鏡的分辨率為0l02nm，放大倍數(shù)為幾萬幾十萬倍。由于電子易散射或被物體吸收，故穿透力低，必須制備更薄的超薄切片（通常為50lOOnm）。電子束投射到樣品時(shí)，可隨組織構(gòu)成成分的密度不同而發(fā)生相應(yīng)的電子發(fā)射，如電子束投射到質(zhì)量大的結(jié)構(gòu)時(shí),電子被散射的多，因此投射到熒光屏上的電子少而呈暗像，電子照片上則呈黑色。稱電子密度高（electrondense）。反之）則稱為電子密度低（electronlucent)oLightmicroscopeLightmicroscopeLampCondenserlens透EyepieceFinalimagesee

51、nbyeye射電鏡的原理TransmissionelectronmicroscopeTransmissionelectronmicroscopeSpecimenTungstenfilament(cathode)AnodeElectrongunCondenserlensmagnetObjectivelensmagnetMProiectr，ensma9netFinalimageonfluorescentscreenorFinalimageonphotographicfilmwhenscreenisli什edaside勒子顯微鏡在催化利研克中的應(yīng)用丄催化劑微晶大小分布的測走和表征丄催化劑微耘形態(tài)的觀

52、寨第四節(jié)多相催化劑金屬性的表征J(d)TEMmicrographdataforthecatalyst,(a)Particledistributionandmorphology,(b)High-resolutionTEMimageofaPtparticle,(c)EDXofaPtparticle,(d)Ptparticlesizedistributionhistogram*第五節(jié)多相催化劑的多孔性表征催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)征影響物料分子的擴(kuò)散催化劑的活性和選擇性催化劑的強(qiáng)度和壽命。5.1x5.5Ao.o第五節(jié)多相催化劑的多孔性表征物理吸附理論簡單介鄉(xiāng)表面積計(jì)算孔結(jié)構(gòu)分析1.1物理吸附理論簡單

53、介紹1.1物理吸附理論簡單介紹第五節(jié)多相催化劑的多孔性表征第五節(jié)多相催化劑的多孔性表征吸附現(xiàn)象:吸附作用指的是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面上的過程物質(zhì)在界面上變濃的過程。界面上的分子與相里面的分子所受的作用力不同而引起的。*氣一固接觸面來說，由于固體表面分子受力不均衡，就產(chǎn)生一個(gè)剩余力場,這樣就對氣休分子產(chǎn)生吸附作用。*吸附的分子仍是在不斷運(yùn)動(dòng)的（例如振動(dòng)）。*氣體分子能克服固體表面的引力，會(huì)離開表面造成脫附。*吸附與脫附之間可以建立動(dòng)態(tài)平衡.吸附劑：具有吸附能力的固體物質(zhì).吸附質(zhì)：被吸附劑所吸附的物質(zhì)，（如氮?dú)猓?通常采用氮?dú)?，氯氣或氧氣為吸附質(zhì)進(jìn)行多孑C物的比表面，孔體積,孔徑

54、的大4、牙口分布的次J定也可通過完整的吸附脫附曲線計(jì)算出介孑C部分和微孑C部分的體積和表面積等.吸附平衡等溫線：以壓力為橫坐標(biāo),恒溫條件下吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線.通常用比壓（相對壓力）%聲示壓力，P為氣體的真實(shí)壓力，。序氣體在測量溫度下的飽牙口蒸汽壓.物理吸附律物理吸附是吸附質(zhì)分子靠范德華力（分子引力）在吸附劑表面上吸附，它類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。*表面上剩余力場是表面原子配位不飽和造成的，作用力較弱,致使物理吸附分子的結(jié)構(gòu)變化不大，接近于原氣體或液體中分子的狀態(tài)。幕物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同類或不同類的任何分子間都存在，所以是非專一性的，在表面上可吸附多層

55、?；瘜W(xué)吸附*化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，吸附質(zhì)分子與吸附劑表面原子間形成吸附化學(xué)鍵。*被化學(xué)吸附的分子與原吸附質(zhì)分子相比，由于吸附鍵的強(qiáng)烈影響，結(jié)構(gòu)變化較大。*由于化學(xué)吸附同化學(xué)反應(yīng)一樣只能在特定的吸附劑一吸附質(zhì)之間進(jìn)行所以具有專一性，并且在表面只能吸附一層。吸附現(xiàn)象及其描述吸附量表示方法*在一定條件下，單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量或體積（一般換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)STP）吸附現(xiàn)象描述在測定吸附量過程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質(zhì)時(shí)，其吸附量（a）TOC o 1-5 h za=f（7；p）（1-1）T=常數(shù)a=f（p）稱吸附等溫線（1-2）p=常數(shù)a=f（7）稱吸附等壓線（1-3）&=常數(shù)p=

56、f（7）稱吸附等量線（1-4）吸附現(xiàn)象及其描述吸附等溫線形式*假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度下,a=f（PPo）（1-5）式中必-吸附質(zhì)飽和蒸汽壓*氣體吸附量普遍釆用的是以換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（STP）時(shí)的氣體體積容量（cm3或ml）表示，于是方程（1-5）改寫為：(1-6)Brunauer分類的五種等溫線類型I、II、iv型曲線是凸形m、v型是凹形1.1物理吸附理論簡單介紹1.1物理吸附理論簡單介紹第五節(jié)多相催化劑的多孔性表征I型等溫線相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過程。II型等溫線相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程，位于po=OO5-OlO的B點(diǎn)，是等溫線的第_個(gè)陡峭部，它表示單分子

57、層飽和吸附量。相對壓力p/poID型等溫線不出現(xiàn)B點(diǎn)，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用很弱.反應(yīng)的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。（有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生）V型等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱的ni型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（毛細(xì)凝聚現(xiàn)象）。吸附等溫方程吸附現(xiàn)象的描述除用上述的等溫線外，有些吸附現(xiàn)象可以用數(shù)學(xué)方程來描述。描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有:冷朗格謬爾(Langmuir)等溫方程禱BET吸附等溫齊程冷弗朗得利希(Freundich)等溫方程冷焦姆金(Temkin)等溫方程第五節(jié)多相催化劑的多孔性表征第五節(jié)多相催化劑的多孔性表征朗格謬爾(L

58、angmuir)等溫方程單分子層吸附等溫方程模型的基本假定：4吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；TOC o 1-5 h z4被吸附分丞間的作用矣回略去丕是;=丄屬單層吸附，且每個(gè)吸附位吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)；附是可逆的；:用e表示覆磁尸麗吸附劑表面被申軒覆蓋的夯藪訐未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為(i-e),則吸附速率=kap(l-Q)(1-7)脫附速率=&(1-8)單分子層吸附等溫方程朗格謬爾（Langmuir）等溫方程當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí),匕0（1-0）=曲03=Jp_=_Kp_ka+kap1+Kp肚二=其中K=：=Koexp（Q/RT）Q為吸附熱kd式中：p一一吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時(shí)的壓力；心局一一分

59、別為吸附和脫附速率常數(shù)；K該吸附過程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù);/,為第一吸附層的吸附熱。由式可見，當(dāng)物理吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按p/v(Po-P)與P/Po作圖時(shí)應(yīng)得到一條直線。直線的斜率E=(C-l)/(vmC)f在縱軸上的截趴為b=l/3mC所以C=m/b+1Vm=1/(m+b)P1C-lPIV(P0-P)CVnCVnPo以P/V(P0-P)對P/P作圖,得一直線0-10.20.3Po圖5典型的BET作圖根據(jù)直線的斜率和截距，可求出形成單分子層的吸附量Vm=l/(斜率+截距)和常數(shù)C二斜率/截距+1第五節(jié)多相催化劑的多孔性表征第五節(jié)多相催化劑的多孔性表征1.2表面積計(jì)算常用的計(jì)算方法有:B

60、ET法需B點(diǎn)法經(jīng)驗(yàn)作圖法部其它方法BET法BET法第五節(jié)多相催化劑的多孔性表征第五節(jié)多相催化劑的多孔性表征BET吸附等溫方程單層飽和吸附量斜率+截距設(shè)每一個(gè)吸附分子的平均截面積為力m(nm2),此力E就是該吸附分子在吸附劑表面上占據(jù)的表面積：Z如式中/VA阿伏伽德羅常數(shù)(6.02x1023)。*埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出77斤（-195C）時(shí)液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取o.162nm2,簡化得到BET氮吸附法比表面積的常見公式：?5g=4.325vmm2/g*實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按BET作圖時(shí)的直線范圍一般是在刃勿0.05-0.35之間。*c常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場的