脫硫劑的介紹

1、脫硫劑的介紹一、常溫氧化鐵脫硫劑1.常溫氧化鐵脫硫劑 主要活性組份是水含氧化鐵Fe2O3H2O,它 是一種高分?jǐn)?shù)散活性物質(zhì)，對(duì)H2S有很高的反應(yīng)活性和吸收能力；常 溫下就能有效地脫除H2S，且精度也高，硫容可達(dá)25%以上。工廠使 用脫H2S情況見(jiàn)表1、表2。表1 年產(chǎn)3萬(wàn)噸合成氨廠CNJT-01脫硫情況1時(shí)間天然氣流量(Nm3/h)天然氣含H2S(PPm)經(jīng)常溫氧化鐵脫硫劑 H2S (PPm)97.3.73000139.20.183.113000170.00.123.153000166.90.133.193000201.51.353.213000207.80.293.223000195.20.

2、683.233000305.90.583.25300018.890.49表2氧化鐵進(jìn)出口 H2S測(cè)試情況2時(shí)間進(jìn)口 (mg/m3)出口 (mg/m3)測(cè)試方法8.16114.50碘量法8.26164.20碘量法9.5146.30碘量法9.12103.00碘量法10.4125.50.09硫色譜儀10.10103.11.21硫色譜儀11.1587.180碘量法11.25131.50.5硫色譜儀常溫氧化鐵脫硫劑型脫硫劑由于活性組份高的分散度和大的比表面 積，對(duì)有機(jī)硫也有一定的脫除能力，見(jiàn)表3。表3常溫氧化鐵脫硫劑脫除有機(jī)硫情況3項(xiàng)目氣源有機(jī)硫(mg/m3)總有機(jī)硫(mg/m3)脫機(jī)效率(%)COSR

3、SHR-S-RZDE-01 送口管網(wǎng)氣出口0.060.051.501.402.251.563.813.0120.98進(jìn)口地方氣ZDE-01出口0.080.071.661.551.661.623.403.244.71從表1、表2和表3可見(jiàn)，常溫氧化鐵脫硫劑脫硫劑在空速300H-1 可將高達(dá)200PPm H2S脫至1PPm；而脫有機(jī)硫效果差、波動(dòng)大， 且脫除量很小，主要為吸附。2.常溫氧化鐵脫硫劑的特性活性氧化鐵Fe2O3H2O3脫H2S的有 效性與使用的環(huán)境有關(guān)。在處于堿性條件下發(fā)生如下反應(yīng)。3H S+Fe O-HO = Fe O-H O+21.76KJ/mol (1)22 32 32 32(紅

4、褐)(黑)該反應(yīng)是H2S分子在堿性液膜中溶解及離解而進(jìn)行的。除脫硫 劑本身具有一定堿度外，氣氛為堿性環(huán)境也是有利的(如含一定的 氨)；水份含量對(duì)脫硫劑也是至關(guān)重要，以10%為宜，使用中氣體 中水汽含量以接近或達(dá)到飽和狀態(tài)為好，如在2040C水汽車(chē)含量 為4%即可。這有助于抑制氣流將脫硫劑中水份帶走；但應(yīng)避免大 量水蒸氣在床層中冷凝或帶水而造成微孔堵塞和損壞強(qiáng)度。氣體中含有一定的氧可發(fā)生再生反應(yīng)，對(duì)脫硫有利。Fe O-HO+3/2O = Fe O-H O+3S+197KJ/mol (2)2322232反應(yīng)(1)和(2)均為放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)平衡，速度不利，通 常以2040C為宜。當(dāng)氧含量達(dá)

5、到O/H2S2.5時(shí)，反應(yīng)生成的硫化 物可實(shí)現(xiàn)連續(xù)再生。則反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2 )合并為：A。H2S+S QASS水合氧化鐵Fe2O3H2O相當(dāng)于催化劑。常溫氧化鐵脫硫劑脫硫劑脫H2O硫容與氧化鋅脫硫劑相當(dāng)，但 價(jià)格僅約14。通常不用加熱，只是相同脫硫精度下空速偏低。二、鐵錳系脫硫劑鐵錳系脫硫劑除了噻吩以外對(duì)常見(jiàn)的如硫醇、硫醚、二硫化物、 COS、CS2等有效。天然氣中幾乎不含噻吩，且通常含硫醚也不高故 可脫至高的精度(V0.5PPm)。對(duì)于含量較高硫醚時(shí)(2PPm)配含2 4%H2，較高溫度時(shí)也能滿(mǎn)足精度要求。表4 MF-1型脫硫劑脫除和轉(zhuǎn)化有機(jī)硫數(shù)據(jù)4日期入口天然氣含硫量mg/Nm3取 樣

6、 位 置出口天然氣含硫量mg/Nm3CH3SHch3sch3CH3SSCH3ch3ssc2h5C4H9SH總有機(jī)變h2sCH3SHCH3SCH3總有機(jī)硫1984 年 3.297.746.011.03.40.824.028.02.85.2未檢出未檢出76.245.5下 中 下未檢 出12.0未檢 出未檢出0.20未檢出未檢出未檢出未檢出未檢出 0.20 未檢出7.316.80.4820.04.0未檢出31.3中 下7.22.40.240.05未檢出未檢出0.24 未檢出8.825.01.828.012.60.1968.8中 下40.07.00.150.070.07未檢出0.220.078.102

7、8.02.034.06.8未檢出71.0中 下29.08.40.300.050.04未檢出0.340.058.1519.01.720.03.00.4246.7中 下26.07.30.380.100.06未檢出0.440.108.1912.00.729.80.96/23.7中 下20.06.8未檢出未檢出未檢出未檢出未檢出未檢出8.2345.02.010.83.8/81.6中 下45.011.30.48 未檢出0.10 未檢出0.58未檢出11.2715.01.342.05.00.7264.0中 下24.01.20.23 未檢出0.06未檢出0.29 未檢出1986年3.15108.052.85

8、4.013.03.63.25.02.5未檢出未檢出170.671.5下下27.038.9未檢出未檢出未檢出未檢出未檢出未檢出3.174.17/下15.5未檢出未檢出未檢出表4數(shù)據(jù)顯示的是在溫度390400C，壓力3.7MPa，空速1000h-i 及2000h-i（中部），原料氣含總有機(jī)硫16170mg/m3條件理，可將總 有機(jī)硫脫至：脫硫劑中層V0.58mg/n3,下層V0.1mg/m3。當(dāng)脫硫劑累 計(jì)硫容達(dá)15%時(shí)，出口的天然氣中仍檢測(cè)不出有機(jī)硫，表明有機(jī)硫 全部轉(zhuǎn)化，相當(dāng)于CO-Mo加氫轉(zhuǎn)化催化劑。鐵錳系列脫硫劑主要活性組份為鐵、錳、鎂（量30%），由于它 能減小或避免氣體中CO、CO2的

9、甲烷化反應(yīng)和岐化反應(yīng)，故可廣泛 應(yīng)用于水煤氣、半水煤氣和變換氣中有機(jī)硫的脫除。江門(mén)氨肥廠使用 兩年多，運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明5轉(zhuǎn)化COS、CS2在低至150170C時(shí)就有 良好有低溫活性，組合脫硫可將氣體中總有機(jī)硫100200PPm脫至 0。1ppm 以下。三、COS水解脫硫劑以煤、焦油等為原料有部分氧化制限合成氣中，COS總是作為有 機(jī)硫的主要形式而與H2S同時(shí)存在。它呈中性可弱酸性。用常規(guī)的方 法難脫除，高溫脫除成本又高，它與常溫脫硫劑與COS水解脫硫劑 配套兼顧了成本低，效率高的優(yōu)點(diǎn)。表5和表6分別為實(shí)驗(yàn)室、工廠 配套使作情況。表5醋酸合成氣脫硫情況6空速(n-i)進(jìn)氣組份含量(V%)進(jìn)氣組份中硫

10、含量PPm出口氣中硫含量PPmCOCO2H2N2h2sCOSCS2h2sCOSCS25080.318.80.60.371.6931.8358.40.06微微10075.421.82.40.471.6931.8358.40.13微微表5試驗(yàn)條件為水解溫度80C，壓力0.02MPa(表壓)，氣體中水 含量接近飽和蒸汽，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)240小時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果表明COS水解脫 硫劑對(duì)COS、CS2水解轉(zhuǎn)化效果好，經(jīng)常溫氧化鐵脫除H2S后能達(dá)到 醋酸合成氣硫精度V0.2PPm的要求。表65000T/Y中壓聯(lián)醇廠精脫硫情況7時(shí)間進(jìn)口水解溫度(C)系統(tǒng)壓力(MPa)系統(tǒng)入口硫(mg/Nm3)系統(tǒng)出口硫(mg/Nm3)

11、H2SCOSCS2H2SCOSCS296.5.1616:0094.01.352.341.260.210.0517:0097.01.561.160.300.4496.5.178:0096.01.382.200.480.300.0511:0096.01.301.401.680.360.1214:0096.01.382.563.200.280.0817:0096.00.911.400.960.2196.5.188:0092.01.392.201.600.310.0510:0095.01.362.042.230.330.05四、活性炭脫硫劑活性炭脫硫劑是以?xún)?yōu)質(zhì)活性為載體，添加多種助劑經(jīng)特殊處理制 成，

12、具有較大的比表面積和合適的孔結(jié)構(gòu)，能在常溫、常壓或加壓下 對(duì)噻吩，CS2、硫醇、硫醚等種多種有機(jī)硫化物有良好的脫除效果， 對(duì)H2S也有一定有脫除作用；還可在一定條件下多次再生。它可以空 速3001000h-i運(yùn)行，其一次穿透硫容可達(dá)8%以上。為保證脫硫精 度V0.05mg/Nm3，一般要求 H2S5mg/Nm3 總有機(jī)硫V20 mg/Nm3， 若20 mg/Nm3可采用多級(jí)脫硫?；钚蕴棵摿騽└鱾€(gè)廠家長(zhǎng)期使用，效果良好。五、氧化鋅脫硫劑氧化鋅脫硫劑屬于轉(zhuǎn)化吸收型。主要脫除h2s，也部分脫除有機(jī) 硫化物。它硫容高(25%)，脫硫精度高，穩(wěn)妥可靠起著“把關(guān)”的作 用。溫度、水蒸氣含量增高，對(duì)脫H2S

13、平衡不利，但在200500C Kp值秀大，溫度影響甚小，H2S和硫醇可看用不可逆，且溫度的提 高會(huì)加快反應(yīng)速度對(duì)硫和脫硫精度的利；而水汽含量在16.9%內(nèi)對(duì)脫 除有機(jī)硫化物有促進(jìn)作用8。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，工藝氣體水汽含量較高 時(shí)（如低變前）采用較低的操作溫度，以保證脫硫精度，水汽含量低時(shí) 可采用較高的溫度。氧對(duì)氧化鋅脫硫負(fù)效應(yīng)巨大，含氧大于0.5%的氣氛不宜，因它會(huì) 引起硫化物深度氧化成單體硫和SOx，影響脫硫效果。CO對(duì)氧化鋅脫硫影響復(fù)雜，當(dāng)濃度到20%呈正效應(yīng)，這是由于其 半導(dǎo)體屬性和CO積炭所致8。CO在氧化鋅上岐化反應(yīng)積炭溫度較 通常情況下低（通常為400C）200C以上即會(huì)發(fā)生，復(fù)蓋脫硫劑

14、表面 影響脫硫活性，特別是在高氧和H2S共存時(shí)，反應(yīng)易進(jìn)行，導(dǎo)致大量 放熱，急劇溫升，嚴(yán)重時(shí)造成脫硫劑和設(shè)備損壞。 由此看來(lái)，氣 氛對(duì)氧化鋅脫硫的影響不容忽視，須據(jù)具體情況而定。硫化物的特性天然氣主要含H2S及低沸點(diǎn)的有機(jī)化物如甲基硫醇和二甲基硫醚 等；液烴中硫份比較復(fù)雜，有多種硫醇、硫醚和噻芬。H2S反應(yīng)活性很高易于用化學(xué)吸收的方法脫除，而有機(jī)硫化物脫除 難度較大，這與它們的熱穩(wěn)定程度和反應(yīng)活性有關(guān)。硫醇和二硫化物熱穩(wěn)定性不高在150250C便能分解，硫醚和噻 吩在400C下仍穩(wěn)定（表7）表7有機(jī)硫化物熱分解溫度含硫化合物分解溫度（C）含硫化合物分解溫度（C）伯硫醇.仲硫醇200256C6H

15、5SH200叔硫醇150200(C6H5)2S450脂肪族二硫化物200250(C2H5)2S400正 C4H9SH150C6H5SC6H11356異 C4H9SH225256噻吩500穩(wěn)定C6H11SH2002.5二甲基噻吩475芳香族二硫化物300由表7可知，有機(jī)硫化物發(fā)生熱分解，其分解溫度和程度取決于 硫化物的種類(lèi)。在應(yīng)用中還與停留時(shí)間有關(guān)。有機(jī)硫加h2分解成h2s有利于它的脫除，硫醚、二硫化物和硫醇 加H2較易，而噻吩就難；在含有噻吩或有機(jī)硫品種復(fù)雜、含量很高 時(shí)，通常采用加氫脫硫催化劑以增加其加h2的反應(yīng)速度。脫硫劑的選擇和組合合成氨廠或類(lèi)似的廠只需將常用的幾種固體脫硫劑適當(dāng)?shù)慕M合就 可將硫化物脫至所需的精度(硫含量很高或負(fù)荷特大，通常可用液體 法粗脫；有機(jī)硫復(fù)雜且含量高須CO-M0加H2)o氧化鐵-錳系脫硫劑常溫氧化鐵脫硫劑H2S精度高，硫容量大，耗能低。錳系脫硫劑 在400C能有效脫除有機(jī)硫化物。各盡其責(zé)，效益明顯。氧化鐵-活性炭脫硫劑對(duì)熱穩(wěn)定性高、分子量大的有機(jī)硫化物，一般方法難以脫除，而 活性炭脫除較易，在不含或含微量的h2s、cos的氛中，活性炭有機(jī) 硫化物能達(dá)很高精度(0.05PPm)。因活性炭吸附H2S能力差，故首 先須用氧化鐵脫硫劑在適宜的負(fù)荷下把H2S脫除。該組合常溫可進(jìn) 行，節(jié)能效益明顯。氧化鐵-錳系脫硫劑一-氧化鋅