土壤環(huán)境化學(xué)、遷移和轉(zhuǎn)化

1、土壤環(huán)境化學(xué)、遷移和轉(zhuǎn)化本章重點(diǎn)： 1. 土壤的物理化學(xué)性質(zhì)； 2. 重金屬在土壤-植物體系中的積累與遷移； 3. 農(nóng)藥在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化和歸趨。 土壤是自然環(huán)境要素的重要組成之一，它是處于巖石圈最外面的一層疏松的部分,具有支持作物生長(zhǎng)所需水、氣、熱和養(yǎng)料的能力肥力作用。 土壤還具有同化和代謝外界進(jìn)入土壤的物質(zhì)能力凈化能力。所以，土壤又是保護(hù)環(huán)境的重要凈化劑。全球范圍的土壤環(huán)境問題（Environmental Problem in Soil） 土壤鹽堿化、酸化、土壤污染 土壤沙漠化（石漠化） 陸地植被破壞 水土流失鹽漬土的分布范圍很廣，在南極洲以外的各大洲均有分布，涉及100多個(gè)國(guó)家，尤其以

2、干旱、半干旱地區(qū)分布最廣，其總面積約為9.54108hm2。我國(guó)的鹽漬土面積占世界鹽漬土總面積的1/10強(qiáng)，約合9.91107hm2，從熱帶到寒溫帶、濱海到內(nèi)陸、濕潤(rùn)地區(qū)到荒漠地區(qū)，均有分布，幾乎占了我國(guó)國(guó)土面積的1/3 。我國(guó)耕地中鹽漬化面積達(dá)到920.9104hm2，占全國(guó)耕地面積的6.62%。河口三角洲紅地毯景觀濱海濕地景觀內(nèi)陸鹽堿地濱海濕地水鳥鹽堿地農(nóng)業(yè)利用的障礙因素土壤高鹽脅迫土壤結(jié)構(gòu)性差，透水透氣性能差干旱缺水，或地下水位過高，造成漬澇缺乏充足的淡水灌溉資源鹽漬化防控與鹽漬土資源利用措施水利工程措施排水 沖洗 灌溉 井、溝、渠結(jié)合的水利工程措施耕作和農(nóng)藝生物措施合理耕翻 土地平整

3、土壤培肥 合理水旱輪作 植樹造林 耐鹽作物種植 田間優(yōu)化水分管理 秸稈覆蓋 有機(jī)肥施用改土和修復(fù)措施土壤調(diào)理劑、保水劑與土壤蒸發(fā)抑制劑應(yīng)用等物理修復(fù)措施 鈣改良劑施用等化學(xué)修復(fù)措施 深松、深翻、上下土層換置措施等客土改土培肥技術(shù) 種植穴回填土按比例摻拌河沙、腐熟牛糞、草炭，穴外土壤按比例摻拌腐熟牛糞。暗管排鹽改土技術(shù) PVC波紋管，管徑6cm；暗管埋深120cm，暗管間距600-800cm；吸水管坡降2，集水管坡降1；工業(yè)固體廢棄物外包濾料，厚度20cm。節(jié)水灌溉技術(shù) 分區(qū)灌溉模式和間歇性漫灌淋洗技術(shù)。栽植帶土壤采用間歇性漫灌淋洗，栽植帶間土壤主要利用雨季的雨水自然淋洗和3次微噴灌淋洗。水鹽動(dòng)

4、態(tài)協(xié)同排鹽控鹽土：培肥改良、土壤調(diào)理抑鹽覆蓋減蒸農(nóng)藝控鹽123456節(jié)水減鹽、保墑抑鹽、增肥控鹽、淋洗排鹽作物：水肥鹽耦合調(diào)控耕層降鹽耐鹽植物應(yīng)用抗鹽水：節(jié)水灌溉減鹽淋洗控排排鹽井渠結(jié)合協(xié)調(diào)灌排控鹽井灌區(qū)渠灌區(qū)井灌水與渠灌區(qū)滲漏水量相當(dāng)井灌面積由補(bǔ)給排水平衡確定地下水埋深考慮鹽漬化控制要求和生態(tài)地下水位限制溝畦覆膜種植 在含鹽量0.5%的重度鹽堿地，傳統(tǒng)種植的成苗率不足40%，而溝畦覆膜種植的成苗率高達(dá)82%。 平作覆蓋 溝畦覆蓋咸水結(jié)冰咸淡水分離 咸水冰融化脫鹽效果明顯，能融出大量的低含鹽量和SAR的微咸水和淡水。這些水的入滲對(duì)耕層土壤鹽分具有較好的淋洗作用。同時(shí)，咸水冰在低溫度條件下融化脫

5、鹽率較高。土壤水鹽運(yùn)移動(dòng)態(tài)咸水冰融化地下水融化咸水入滲基于微地形營(yíng)建的粘質(zhì)鹽土改良綠化 主要開展底部濾層排鹽并阻斷鹽分上升途徑、物理摻土改良、微地形營(yíng)建增大控制土體深度、施用改良劑改善土壤通透性能、根據(jù)土壤鹽分含量和立地土壤深度需求配置綠化植被等復(fù)合鹽堿土壤改良與綠化技術(shù)。 基于壟作的粘質(zhì)鹽土復(fù)合改良 主要開展集成了土壤通透性能不同改良技術(shù)應(yīng)用、鹽堿地力加速培育、地表蒸發(fā)抑制、節(jié)水灌溉補(bǔ)水控鹽、綠化植被協(xié)同配置等多項(xiàng)技術(shù)的濱海重度鹽堿土壤改良與綠化技術(shù)研發(fā)。一、研究簡(jiǎn)史 1850s 英國(guó)學(xué)者Way和Lawes發(fā)現(xiàn)土壤中陰離子的交換作用，開創(chuàng)了土壤中元素化學(xué)行為研究的新領(lǐng)域； 1930s-194

6、0s 應(yīng)用X射線進(jìn)行黏土礦物分析； 1940s Schofield提出土壤礦物中同晶置換引起的永久負(fù)電荷和在酸性條件下質(zhì)子化水合氧化物帶有正電荷； 1950s 配位化學(xué)和氧化還原反應(yīng)理論促進(jìn)了土壤中有機(jī)物與金屬離子配合物的還原作用研究，F(xiàn)e、Mn、As、Cr等元素價(jià)態(tài)變化與pH、有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)； 1970s前后 重金屬元素的污染行為成為土壤環(huán)境化學(xué)的研究重點(diǎn)； 1980s 土壤環(huán)境化學(xué)的研究重點(diǎn)為有機(jī)污染、酸雨和稀土農(nóng)用等問題。在金屬和類金屬元素的研究中，最關(guān)注Se、Pb和Al等的行為；研究?jī)?nèi)容集中于化學(xué)物質(zhì)的形態(tài)及其在土壤中的轉(zhuǎn)化、降解等行為。 二、研究熱點(diǎn) 1. 土壤中有毒有機(jī)污染物的降解

7、與轉(zhuǎn)化等環(huán)境行為； 2. 金屬存在形態(tài)及其轉(zhuǎn)化過程； 3. 污染物在土壤固-液界面的相互作用； 4. 稀土元素在土壤環(huán)境中的歸宿及其生態(tài)效應(yīng)； 5. 土壤中溫室氣體的釋放、吸收與傳輸； 6. 土壤污染的化學(xué)與生物修復(fù)。三、我國(guó)的研究現(xiàn)狀1970s中期 調(diào)查以DDT和六六六為代表的有機(jī)氯農(nóng)藥在糧、棉、油、煙草等主要作物區(qū)的污染狀況，為農(nóng)藥的更新?lián)Q代提供科學(xué)依據(jù)； 1980s前后 調(diào)查三氯乙醛、三氯乙酸、苯并(a)芘、二苯醚、酞酸酚等有機(jī)物對(duì)農(nóng)田的污染； 1990s 研究PCBs（多氯聯(lián)苯）、PVCs（聚氯乙烯）和多環(huán)芳烴（PAHs）等難降解化合物、事故性排放的有毒化合物和廢物處理中的有機(jī)物，用微

8、生物降解等生物技術(shù)加速其降解的可能性。 開展土壤中金屬的遷移和形態(tài)變化研究，證明克山病和大骨節(jié)病與土壤缺硒的密切關(guān)系；研究硒的形態(tài)、生物有效性和地方病的防治途徑； 研究酸雨引起的土壤活性鋁濃度變化、Al3+形態(tài)轉(zhuǎn)化和生物有效性； 研究土壤對(duì)重金屬、有機(jī)污染物的吸附作用和污染控制； 全面開展土壤元素背景值研究，為土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)、土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和土壤環(huán)境容量研究提供科學(xué)依據(jù)和背景數(shù)據(jù)； 開展污染土壤的化學(xué)與生物修復(fù)研究。三、我國(guó)的研究現(xiàn)狀第一節(jié) 土壤的形成、組成和性質(zhì)一、土壤的形成 土壤的形成與發(fā)展是在五大成土因素母質(zhì)、氣候、地形、生物和時(shí)間的影響下形成的。 1983年， Hubble等從成土過程

9、的共性出發(fā)，把主要的成土過程歸納為： 1. 消耗過程：包括淋溶、分解和溶解等，也包括鹽基、其它可溶物質(zhì)在土壤中的重新分配和新礦物的形成； 2. 有機(jī)物質(zhì)的循環(huán)：包括生物對(duì)養(yǎng)分的選擇吸收和積累，有機(jī)物質(zhì)的分解對(duì)消耗過程的補(bǔ)償，可溶性有機(jī)物在礦物風(fēng)化、元素的活化和遷移中的作用； 3. 無機(jī)物質(zhì)的循環(huán)：包括礦物由物理力引起的加成、混合和分離。 總之，成土過程是在物理風(fēng)化、化學(xué)風(fēng)化和生物風(fēng)化作用下進(jìn)行的。 固相（土壤礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)和生物） 液相 （土壤水分和土壤溶液）氣相（土壤空氣）二、土壤的基本物質(zhì)組成土壤組成土壤中固、液、氣相結(jié)構(gòu)圖典型土壤隨深度呈現(xiàn)不同的層次覆蓋層（A0）淋溶層（A）淀積層（B）

10、母質(zhì)層（C）基 巖（D）1. 土壤礦物質(zhì)（Soil Minerals） 土壤礦物質(zhì)是巖石經(jīng)過物理風(fēng)化和化學(xué)風(fēng)化形成的。按成因類型分類：原生礦物次生礦物各種巖石受到程度不同的物理風(fēng)化而未經(jīng)化學(xué)風(fēng)化的碎屑物，其原有化學(xué)組成和結(jié)晶構(gòu)造都沒有改變。大多數(shù)是由原生礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化后形成的新礦物，其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)都有所改變。2. 土壤有機(jī)質(zhì)（Soil Organic Matter） 土壤有機(jī)質(zhì)是土壤形成的主要標(biāo)志，土壤肥力的表現(xiàn)，土壤中含碳有機(jī)物的總稱，含量在土壤中一般為5%以下。 土壤有機(jī)質(zhì)主要來源于動(dòng)植物殘?bào)w，微生物體及其分解和合成的有機(jī)物質(zhì)?？煞譃榉歉迟|(zhì)和腐殖質(zhì)兩大類。 3. 土壤水分（Wate

11、r in Soil） （1）土壤水分存在的形式 土壤顆粒吸附的水分稱吸著水，幾乎不移動(dòng)，不被植物吸收。 外層的膜狀水稱內(nèi)聚水或毛細(xì)管水，為植物生長(zhǎng)的主要水源。 （2）土壤水分的意義 土壤水分既是植物營(yíng)養(yǎng)物的來源，也是污染物向其它圈層遷移的媒介。4. 土壤空氣（Atmosphere in Soil） 特性： （1）不連續(xù)性，存在于土粒間隙之間； （2）濕度高； （3）O2少，CO2多，有機(jī)質(zhì)腐爛分解； 大氣 土壤 O2 20.95% 0-20.90% CO2 0.03% 0.03%-20% （4）有還原性氣體（H2S、NH3、H2、CH4）的存在。 5. 土壤生物（Organisms in So

12、il） 土壤中存在大量的生物群落，包括微生物和土壤動(dòng)物兩大類。 土壤動(dòng)物包括原生動(dòng)物、線蟲類、蚯蚓、節(jié)肢動(dòng)物和脊椎動(dòng)物等。有機(jī)物料經(jīng)土壤動(dòng)物嚼細(xì)、破碎、吞食和消化，初步降解或釋放養(yǎng)分； 土壤微生物包括細(xì)菌、放線菌、真菌和藻類；它們可使有機(jī)物徹底分解，釋放出C、N、S、P等元素供自身生長(zhǎng)和植物利用。三、土壤的物理化學(xué)性質(zhì) 土壤具有肥力和凈化力，其功能的體現(xiàn)源于它特殊的物理化學(xué)性質(zhì)：特殊的結(jié)構(gòu)性和空隙性，特別的吸附性能、酸堿性和氧化還原性。1. 土壤的吸附性（Soil Adsorption） 土壤中兩個(gè)最活躍的組分是土壤膠體和土壤微生物，它們對(duì)污染物在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化有著重要的作用。土壤膠體以其巨

13、大的比表面和帶電性，而使土壤具有吸附性。 土壤對(duì)不同物質(zhì)產(chǎn)生吸附性，是土壤力求使其表面能減小，以便使分散體系穩(wěn)定的結(jié)果。所以土壤的吸附性表現(xiàn)為正吸附和負(fù)吸附兩個(gè)方面。如：土壤對(duì)一些有機(jī)酸和無機(jī)堿，表現(xiàn)為正吸附；對(duì)一些無機(jī)酸及其鹽類，表現(xiàn)為負(fù)吸附（解吸）。（1）土壤膠體的性質(zhì) 1）具有巨大的比表面和表面能 比表面是單位體積（或重量）物質(zhì)的總表面積。一定體積的物質(zhì)被分割時(shí)，隨著顆粒物的增多，比表面也顯著地增大。 膠體表面分子與內(nèi)部分子所處的狀態(tài)不同，受到內(nèi)外部?jī)煞N不同的引力，因而具有多余的自由能即表面能，這是土壤膠體具有吸附作用的主要原因。 比表面積越大，表面能越大，膠體的吸附性越強(qiáng)。 蒙脫石的比

14、表面積最大（600-800 m2/g），高嶺石最?。?-30 m2/g），有機(jī)膠體的比表面積也大（700 m2/g）。2）具有帶電性 土壤膠體微粒內(nèi)部一般帶負(fù)電荷，形成一個(gè)負(fù)離子層（決定電位離子層），其外部由于電性吸引而形成一個(gè)正離子層 （反離子層或擴(kuò)散層），合稱為雙電層。土壤膠體電荷產(chǎn)生的原因?yàn)椋?a. 同晶置換：硅氧片或水鋁片中的配位中心離子，被大小相近的離子所取代； b. 表面分子解離：土壤膠體上的一些基團(tuán)，由于解離出H+，而使膠核表面帶負(fù)電荷； c. 斷鍵：硅酸鹽黏土礦物在破碎時(shí)，引起晶層斷裂，使硅氧片和水鋁片的斷裂邊角上出現(xiàn)電性未中和的鍵。腐殖質(zhì)膠體也常發(fā)生碳鍵斷裂，從而產(chǎn)生剩余負(fù)電

15、荷； d. 膠體表面從介質(zhì)中吸附離子：使得土壤膠體帶電。3）土壤膠體的分散性和凝聚性 由于土壤膠體微粒帶負(fù)電荷，膠體粒子相互排斥，具有分散性。負(fù)電荷越多，負(fù)的電動(dòng)電位越高，相互排斥力越強(qiáng)，分散性也越強(qiáng)； 由于膠體的比表面和表面能都很大，為減小表面能，膠體具有相互吸引、凝聚的趨勢(shì)，這就是膠體的凝聚性。 土壤膠體的凝聚性主要取決于其電動(dòng)電位的大小和擴(kuò)散層的厚度。此外，土壤溶液中的電解質(zhì)和 pH 值也有影響。常見陽離子凝聚力的強(qiáng)弱順序：Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ H+ NH4+ K+ Na+（2）土壤膠體的離子交換吸附 離子交換：土壤膠體擴(kuò)散層中的補(bǔ)償離子，可以和溶液中相同電荷的離子以離

16、子價(jià)為依據(jù)作等價(jià)交換。離子交換作用包括陽離子交換吸附和陰離子交換吸附。1）土壤膠體的陽離子交換吸附（Cation Exchange Adsorption） 土壤膠體對(duì)陽離子的交換吸附過程是一種以等當(dāng)量關(guān)系進(jìn)行的可逆反應(yīng)，且一般能迅速達(dá)到平衡。該平衡是相對(duì)的、動(dòng)態(tài)的平衡。 陽離子交換量（Cation Exchange Capacity, CEC）：每千克干土中所吸附的全部交換性陽離子的總量，是表示土壤吸附性質(zhì)的重要指標(biāo)。 單位：厘摩爾/每千克土（cmol/kg） 測(cè)定：用Ca2+作指示劑，Ba2+作萃取劑，原子吸收分光光度法測(cè)定。 各種陽離子交換能力的強(qiáng)弱，主要依賴于以下因素： a. 電荷數(shù)：離

17、子電荷數(shù)越高，陽離子交換能力越強(qiáng)； b. 離子半徑和水化程度：同價(jià)離子中，離子半徑越大，水化離子半徑就越小，其交換能力越強(qiáng)。土壤中常見陽離子的交換能力順序?yàn)椋篎e3+ Al3+ H+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+。 不同土壤的陽離子交換量不同。如我國(guó)土壤的陽離子交換量從南到北，依次由低到高（mequiv/100 g土）：東北黑土為；華北褐土約為；長(zhǎng)江流域黃褐土約為；南方紅黃壤僅為和。影響因素： a. 不同種類的膠體的陽離子交換量順序：有機(jī)膠體 蒙脫石 水化云母 高嶺土 水合氧化鐵、鋁； b. 土壤質(zhì)地越細(xì)，陽離子交換量越高；可交換性陽離

18、子致酸離子（Al3+、H+）鹽基離子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+和NH4+等） c. 土壤膠體中SiO2/R2O3比值越大，陽離子交換量越大； d. 土壤pH值下降，陽離子交換量降低。 鹽基飽和土壤：當(dāng)土壤膠體上吸附的陽離子均為鹽基離子，且已達(dá)到吸附飽和時(shí)的土壤。 2）土壤膠體的陰離子交換吸附（Anion Exchange Adsorption） 土壤對(duì)陰離子的吸附，可以因膠體帶正電引起，也可以因電荷中和甚至帶負(fù)電荷的膠體所產(chǎn)生。按吸附機(jī)制，可分為非專性吸附和專性吸附兩種類型。 吸附順序：F- C2O42- 檸檬酸根 PO43- HCO3- H2BO3- Ac- SCN- SO42- C

19、l- NO3-2. 土壤的酸堿性（Acidity-Alkalinity of Soil）（1）土壤酸度 根據(jù)土壤中H+的存在形式：活性酸度（Active Acidity，或有效酸度）土壤溶液中H+濃度直接反映出來的酸度，通常用pH表示。潛性酸度（Potential Acidity）由土壤膠體吸附的可代換性H+、Al3+離子造成的。 代換性酸度水解性酸度代換性酸度： 用過量中性鹽（KCl、NaCl等) 溶液淋洗土壤，溶液中金屬離子與土壤中H+、Al3+發(fā)生離子交換作用：|土壤膠體|-H+ + KCl |土壤膠體|-K+ + HCl |土壤膠體|-Al3+ + 3KCl|土壤膠體|-3K+ + A

20、lCl3 AlCl3 + H2O Al(OH)3 + 3HCl水解性酸度： 用弱酸強(qiáng)堿鹽（如NaAc）淋洗土壤，溶液中金屬離子可將土壤膠體吸附的H+、Al3+代換出來，同時(shí)生成弱酸（HAc），再測(cè)定出該弱酸的酸度。 NaAc + H2O HAc + Na+ + OH- |土壤膠體|-Al3+、H+ + 4NaAc |土壤膠體|-4Na+ + Al(OH)3 + 4HAc 代換性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解性酸度高于代換性酸度。 活性酸度和潛性酸度二者的關(guān)系： *活性酸度與潛性酸度是存在于同一平衡體系的兩種酸度，二者可以相互轉(zhuǎn)換，一定條件下可處于暫時(shí)平衡。 *活性酸度是土壤酸度的現(xiàn)實(shí)表現(xiàn)

21、，土壤膠體是H+和Al3+的儲(chǔ)存庫，因此潛性酸度是活性酸度的儲(chǔ)備。（2）土壤堿度 土壤溶液中的OH-離子，主要來源于堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽類，即碳酸鹽堿度和重碳酸鹽堿度的總量稱為總堿度，可用滴定法測(cè)定。 不同溶解度的碳酸鹽和重碳酸鹽對(duì)堿度的貢獻(xiàn)不同： CaCO3、MgCO3 難溶，石灰性土壤 ； Na2CO3 pH 10； NaHCO3、Ca(HCO3)2 土壤膠體上吸附陽離子（Na+、K+、Mg2+ ）的飽和度增加，可引起交換性陽離子的水解作用： 土壤膠體|-xNa+ + yH2O 土壤膠體|-(x-y)Na+、yH+ + yNaOH 結(jié)果在土壤溶液中產(chǎn)生NaOH，使土壤呈堿性。 （3）土

22、壤的緩沖作用（Buffer Action of Soil）1）土壤溶液的緩沖作用 土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有機(jī)酸及其鹽類，構(gòu)成很好的緩沖體系。 如H2CO3-NaHCO3體系： 緩沖酸：HCO3- + H+ = H2O + CO2 緩沖堿：H2CO3 + OH- = H2O + HCO3-有機(jī)酸的緩沖作用： NH2 NH2R-CH + NaOH R-CH + H2O COOH COONa NH2 NH3Cl R-CH + HCl R-CH COOH COOH 2）土壤膠體的緩沖作用 土壤膠體中存在有代換性陽離子。 緩沖酸： 土壤膠體|-M+ + HCl 土壤膠體|-H+ +

23、 MCl 緩沖堿： 土壤膠體|-H+ + MOH 土壤膠體|-M+ + H2O 土壤膠體的數(shù)量和鹽基代換量越大，緩沖能力越強(qiáng)。代換量相當(dāng)時(shí)，鹽基飽和度越高，土壤對(duì)酸的緩沖能力越大；反之，土壤對(duì)堿的緩沖能力增加。Al3+對(duì)堿的緩沖作用： 時(shí)，Al3+開始形成Al(OH)3沉淀，失去緩沖能力。 Al對(duì)土壤的危害：Al3+與土壤膠體結(jié)合能力強(qiáng)，易排擠其它陽離子使其進(jìn)入土壤溶液而遭受淋溶損失。研究表明，土壤對(duì)植物的酸害實(shí)際是鋁害，過多的鋁離子抑制植物生長(zhǎng)。 土壤緩沖能力的大小順序一般為：腐殖質(zhì)土 黏土 砂土。3. 土壤的氧化還原性（Oxidation and Reduction of Soil） 土壤

24、氧化還原能力的大小可以用土壤的Eh或pe衡量。土壤溶液中可以產(chǎn)生氧化和還原反應(yīng)的物質(zhì)很多，構(gòu)成一系列的氧化還原平衡體系（五大體系）。 旱地pe較高，以氧化作用為主，在土壤深處，pe較低；水田的pe可降至負(fù)值，以還原作用為主。 土壤pe可影響有機(jī)物和無機(jī)物的存在形態(tài)，從而影響它們?cè)谕寥乐械倪w移轉(zhuǎn)化和對(duì)作物的毒害程度。 如在pe很低的還原條件下，Cd2+形成難溶的CdS沉淀，難以被植物吸收，毒性降低。但水田落干后，CdS被氧化為可溶性CdSO4，易被植物吸收，若Cd2+含量較高，則會(huì)影響植物生長(zhǎng)。因此，可通過調(diào)節(jié)土壤的pe及pH，降低污染物的毒性。 一、土壤污染與污染源（一）土壤污染的發(fā)生 土壤污

25、染：人類活動(dòng)產(chǎn)生的污染物進(jìn)入土壤并積累到一定程度，引起土壤質(zhì)量惡化的現(xiàn)象。 土壤污染與水體和大氣環(huán)境不同，在位置上較水體和大氣相對(duì)穩(wěn)定，污染物易于集聚，有人認(rèn)為土壤是污染物的“匯”。污染物可通過各種途徑進(jìn)入土壤。若進(jìn)入污染物的量在土壤自凈能力范圍內(nèi)，仍可維持正常生態(tài)循環(huán)。第二節(jié) 土壤污染 土壤污染與凈化是兩個(gè)相互對(duì)立又同時(shí)存在的過程。如果污染物進(jìn)入土壤的數(shù)量與速度超過凈化速度，造成污染物在土壤中持續(xù)累積，表現(xiàn)出不良的生態(tài)效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)，最終導(dǎo)致土壤正常功能的失調(diào)，土壤質(zhì)量下降，影響作物的生長(zhǎng)發(fā)育，作物的產(chǎn)量和質(zhì)量下降，即發(fā)生了土壤污染。土壤污染可從兩個(gè)方面來判別： （1）地下水是否受到污染；

26、（2）作物生長(zhǎng)是否受到影響。土壤受到污染后，不僅會(huì)影響植物生長(zhǎng)，同時(shí)會(huì)影響土壤內(nèi)部生物群的變化與物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生不良的生態(tài)效應(yīng)。土壤污染物會(huì)隨地表徑流而進(jìn)入江、河、湖、庫，當(dāng)這種徑流中的污染物濃度較高時(shí)，會(huì)污染地表水。例如，土壤中過多的N、P、有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥、酚和氰的淋溶遷移造成地表水污染。因此，污染物進(jìn)入土壤后有可能對(duì)地表水、地下水造成次生污染。土壤污染物還可通過土壤-植物系統(tǒng)，經(jīng)由食物鏈最終影響人類的健康。如日本的“痛痛病”就是土壤污染間接危害人類健康的典型例子。（二）土壤污染源及污染物1. 土壤污染源人為污染源：工業(yè)和城市廢水、固體廢物、農(nóng)藥和化肥、牲畜排泄物、生物殘?bào)w和大氣沉降

27、物等。 污灌或污泥農(nóng)用，造成土壤受到重金屬、無機(jī)鹽、有機(jī)物和病原體的污染； 工業(yè)及城市固廢任意堆放，引起有害物質(zhì)的淋溶、釋放，導(dǎo)致土壤和地下水污染； 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)大量使用農(nóng)藥和化肥造成土壤污染； 禽畜糞便中的寄生蟲、病原菌和病毒污染土壤和水體； 大氣中的SO2、NOx及顆粒物通過干沉降或濕沉降到達(dá)地面，引起土壤酸化。自然污染源：在某些礦床或元素和化合物的富集中心周圍，由于礦物的自然分解與風(fēng)化，形成自然擴(kuò)散帶，使附近土壤中某些元素的含量超出一般土壤的含量。土壤污染按性質(zhì)可分為化學(xué)污染源、物理污染源和生物污染源，其污染源十分復(fù)雜。土壤的化學(xué)污染最為普遍、嚴(yán)重和復(fù)雜。 2. 土壤的主要污染物（1）無機(jī)污

28、染物：對(duì)動(dòng)、植物有危害作用的元素及其無機(jī)化合物，如Cd、Hg、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni、As等重金屬；硝酸鹽、硫酸鹽、氟化物、可溶性碳酸鹽等化合物；過量施用的氮肥或磷肥。（2）有機(jī)污染物：化學(xué)農(nóng)藥、除草劑、石油類有機(jī)物、洗滌劑和酚類等。其中農(nóng)藥是土壤的主要有機(jī)物，常用的農(nóng)藥約50種。（3）放射性物質(zhì)，如137Cs、90Sr等。（4）病原微生物，如腸道細(xì)菌、炭疽桿菌、腸寄生蟲和結(jié)核桿菌等。 二、土壤的自凈作用土壤利用自身的物理、化學(xué)和生物學(xué)特性，通過吸附、分解、遷移和轉(zhuǎn)化等作用，使污染物在土壤中的數(shù)量、濃度或毒性、活性降低的過程。 按其作用機(jī)理的不同，土壤的自凈作用包括物理凈化、物理化學(xué)凈化

29、、化學(xué)凈化和生物凈化作用等四個(gè)方面。 三、土壤背景值與土壤環(huán)境容量及其應(yīng)用（一）土壤背景值1. 定義 在未受人類活動(dòng)（特別是人為污染）影響的情況下，土壤環(huán)境本身的化學(xué)元素組成及其含量?，F(xiàn)在很難找到絕對(duì)不受人類活動(dòng)影響的土壤，因此獲得的土壤背景值只能是盡可能不受或少受人類活動(dòng)影響的數(shù)值。 土壤背景值只是代表土壤環(huán)境發(fā)展中一個(gè)歷史階段的、相對(duì)意義上的數(shù)值。 2. 調(diào)查方法：相關(guān)法 一般地，土壤或植物中的化學(xué)元素及其含量在一定的區(qū)域范圍內(nèi)均與環(huán)境效應(yīng)存在良好的相關(guān)性。同一植物，對(duì)土壤化學(xué)元素的吸收、累積的能力大致相同，即植物中的化學(xué)元素含量能客觀地反映土壤中化學(xué)元素的含量。所以，通過廣泛深入的調(diào)查研

30、究，可以建立土壤-植物之間的數(shù)學(xué)模式，獲得與植物中元素差別值相當(dāng)?shù)耐寥涝睾俊?為剔除被污染的土壤樣品數(shù)據(jù)，采用統(tǒng)計(jì)方法處理分析結(jié)果，方法有差異檢驗(yàn)法、富集系數(shù)法、平均值加標(biāo)準(zhǔn)差法、4d法等。 3. 表示 （1）幾何平均值或算術(shù)平均值加減一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差； （2）平均值； （3）根據(jù)區(qū)域土壤元素概率分布類型，用算術(shù)平均值或幾何平均值加減一或兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差。4. 意義 （1）評(píng)價(jià)土壤環(huán)境質(zhì)量的基本依據(jù)。如評(píng)價(jià)土壤是否發(fā)生污染及劃分污染等級(jí)； （2）確定土壤環(huán)境容量、制定土壤標(biāo)準(zhǔn)的基本數(shù)據(jù)； （3）研究污染元素和化合物在土壤中的環(huán)境化學(xué)行為的依據(jù)； （4）土壤利用及其規(guī)劃，研究土壤生態(tài)、施肥、污灌和環(huán)境醫(yī)

31、學(xué)的重要參比數(shù)據(jù)。 （二）土壤環(huán)境容量1. 概念 簡(jiǎn)言之，一定環(huán)境單元達(dá)到土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，土壤容納污染物的量。 （1）土壤存在可承納一定污染物而不致污染作物的量，即允許土壤承納污染物的最大量； （2）從生態(tài)學(xué)的角度，不使土壤生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能受到損害的條件下，土壤所能承納污染物的最大量。 準(zhǔn)確地說：土壤環(huán)境容量是一定環(huán)境單元、一定時(shí)限內(nèi)遵循環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，既保證農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和生物學(xué)質(zhì)量，又不造成環(huán)境污染時(shí)，土壤所能容納污染物的最大負(fù)荷量。 2. 確定 （1）土壤靜容量 根據(jù)土壤環(huán)境背景值和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的差值推算容量的一種簡(jiǎn)易方法。它從靜止的觀點(diǎn)來度量土壤的容納能力。 CS = M(Ci CBi)式中

32、：M-每公頃耕地土壤重（kg）； Ci-i元素的土壤臨界含量（mg/kg）； CBi-i元素的土壤背景值（mg/kg）。 現(xiàn)存容量：CSP = M(Ci CBi CP) （2）土壤動(dòng)容量 污染物在土壤中輸入與輸出：殘留量與輸入量之比為累積率。 若干年后土壤中某污染物的積累總量： AT = Q + Qk + Qk2 + + Qkn n年內(nèi)土壤中污染物的累積總量： AT = knkn -1k2(k1(B + Q1) + Q2) + + Qn 1 + Qn 當(dāng)k1 = k2 = = kn， Q1 = Q2 = = Qn = Q時(shí)，則 AT = Bkn + Qk(1- kn)/(1 - k) （三）土

33、壤污染評(píng)價(jià) 1. 與背景值比較 以土壤中同一元素的一般含量或平均含量為背景值，視其超過背景值多少評(píng)價(jià)土壤的污染程度。2. 單因子指數(shù)法 通過單因子評(píng)價(jià)，確定主要污染物及其危害程度，同時(shí)也是多因子綜合評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)。一般以污染指數(shù)來表示： Pi = Ci/Si式中：Pi為污染物i的實(shí)測(cè)值（Ci）與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（Si）之比。 污染等級(jí)的劃分： （1）Pi 1，非污染； （2）1 Pi 2，輕度污染； （3）2 3，重度污染。 3. 綜合污染指數(shù)法 （1）疊加法：將各污染物的污染指數(shù)直接疊加。 式中：P為土壤污染綜合指數(shù)；Pi為i污染物的污染指數(shù)；n為評(píng)價(jià)因子個(gè)數(shù)。 （2）內(nèi)梅羅污染指數(shù)法：兼顧單因子污染指

34、數(shù)的平均值和最高值，突出了污染較重的污染物的作用。 （3）權(quán)重法：根據(jù)土壤中各污染物的污染指數(shù)和權(quán)重求污染指數(shù)，全面反映土壤中各污染物的不同作用。 式中：Wi為污染物i的權(quán)重，根據(jù)主觀概率、專家調(diào)查等方法確定。 土壤重金屬污染是指人類活動(dòng)將重金屬帶入到土壤中，超過土壤環(huán)境容量，并造成生態(tài)環(huán)境質(zhì)量惡化的現(xiàn)象。 重金屬：比重的金屬，環(huán)境污染研究中最關(guān)心的是Hg、Cd、Pb、Cr和類金屬As、Se等生物毒性顯著的元素，其次是指一定毒性的一般重金屬，如Zn、Cu、Ni、Co和Sn等。人們通常關(guān)心的八大重金屬元素為：Hg、Cd、Pb、Cr、As、Cu、Ni、Zn。一、重金屬在土壤中的賦存狀態(tài) 通常采用不

35、同的浸提劑進(jìn)行連續(xù)浸提分析，將土壤環(huán)境中重金屬存在形態(tài)劃分為： 第三節(jié) 土壤中重金屬的積累與遷移 1. 水溶態(tài)（以去離子水浸提）； 2. 交換態(tài)（以MgCl2溶液浸提）； 3. 碳酸鹽結(jié)合態(tài)（以NaAc-HAc溶液浸提）：HAc的酸性比H2CO3強(qiáng)； 4. 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（以HCl-NH2OH浸提）； 5. 有機(jī)結(jié)合態(tài)（以堿或H2O2浸提） 6. 殘留態(tài)（以王水或HClO4-HF消化，1:1 HCl浸提）。 水溶態(tài)一般含量低，不易與交換態(tài)區(qū)分，常將它合并到交換態(tài)中。 不同存在形態(tài)的重金屬，其生理活性和毒性均有差異。其中以水溶態(tài)、交換態(tài)的活性、毒性最強(qiáng)，殘留態(tài)最弱，而其它結(jié)合態(tài)居中。 重金屬在

36、土壤中的存在形態(tài)隨土壤環(huán)境條件的變化而轉(zhuǎn)化。在一定的條件下，這種轉(zhuǎn)化處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，基本符合沉淀-溶解平衡、氧化還原平衡、配位-螯合平衡、吸附-解吸平衡原理。二、土壤重金屬污染的特點(diǎn)（一）重金屬在土壤中的污染特點(diǎn) 重金屬不能被微生物降解，其土壤環(huán)境污染具有隱蔽性、潛伏性、不可逆性、持久性和治理難度大的特點(diǎn)。（二）重金屬污染的化學(xué)特性 重金屬大多為過渡元素，其原子具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)，使其在土壤環(huán)境中的化學(xué)行為具有一系列特點(diǎn)： 1. 具可變價(jià)態(tài)，能在一定范圍內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。如Cr3+與CrO42-、Cr2O72- ，AsO43-和AsO33-； 2. 在環(huán)境中易發(fā)生水解生成氫氧化物，也可以

37、與一些無機(jī)酸反應(yīng)生成硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽等溶度積小的物質(zhì)，在土壤中不易遷移，且積累于土壤中； 3. 作為中心離子與無機(jī)陰離子、簡(jiǎn)單分子形成配合物，與一些有機(jī)分子（如腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)等）形成螯合物。形成配合物后，在水中的溶解度可能增大，并在土壤環(huán)境中遷移。（三）重金屬污染的生態(tài)效應(yīng)特征1. 影響植物生長(zhǎng) 研究表明：土壤中無機(jī)砷含量達(dá)12 g/g時(shí)，水稻生長(zhǎng)開始受到抑制；無機(jī)砷為40 g/g時(shí)，水稻減產(chǎn)50%；含砷量為160 g/g時(shí)，水稻不能生長(zhǎng)；稻米含砷量與土壤含砷量呈正相關(guān)。有機(jī)砷化物對(duì)植物的毒性則更大。 2. 影響土壤生物群的變化和物質(zhì)的轉(zhuǎn)化 重金屬離子對(duì)微生物的毒性順序?yàn)椋篐g Cd C

38、r Pb Co Cu，其中Hg2+、Ag+對(duì)微生物的毒性最強(qiáng)，通常濃度在1 g/g時(shí)，就能抑制許多細(xì)菌的繁殖；土壤中重金屬對(duì)微生物的抑制作用對(duì)有機(jī)物的生化降解不利。3. 影響人體健康 土壤重金屬可通過如下途徑危及人體和牲畜的健康： （1）通過揮發(fā)作用進(jìn)入大氣。如土壤中的重金屬經(jīng)化學(xué)或微生物的作用，轉(zhuǎn)化為金屬有機(jī)化合物（如有機(jī)砷、有機(jī)汞）或蒸氣態(tài)金屬或化合物（如Hg、AsH3）而揮發(fā)到大氣中； （2）受水特別是酸雨淋溶或地表徑流作用，重金屬進(jìn)入地表水和地下水，影響水生生物； （3）植物吸收并積累土壤中的重金屬，通過食物鏈進(jìn)入人體。 土壤中重金屬可通過上述三種途徑造成二次污染，通過呼吸作用、飲水及

39、食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)。應(yīng)當(dāng)指出：經(jīng)由食物鏈進(jìn)入人體的重金屬，在相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)可能不表現(xiàn)出受害癥狀，但潛在危害性很大?？傊?，重金屬污染不僅影響土壤性質(zhì)，還可影響植物生長(zhǎng)乃至人類的健康。 三、重金屬在土壤植物系統(tǒng)中的積累與遷移（一）重金屬在土壤中的積累及其影響因素 重金屬可以通過多種途徑被包含于礦物顆粒內(nèi)或被吸附于土壤膠體表面，而在土壤中積累。1. 重金屬與無機(jī)膠體結(jié)合的兩種形式 非專性吸附，即離子交換吸附；專性吸附，由土壤膠體表面與被吸附離子間通過共價(jià)鍵、配位鍵而產(chǎn)生的吸附。 （1）非專性吸附 與土壤膠體微粒帶電荷有關(guān)。由于各種土壤膠體所帶電荷的符號(hào)和數(shù)量不同，對(duì)重金屬離子吸附的種類和吸附交換容量也

40、不同。 土壤中的黏土礦物膠體帶有凈負(fù)電荷，能夠吸附金屬陽離子；帶正電荷的水合氧化鐵膠體可以吸附陰離子。 應(yīng)當(dāng)指出：膠體吸附的離子還可以轉(zhuǎn)移到溶液中，此為解吸過程，吸附與解吸的結(jié)果表現(xiàn)為離子相互交換。在一定的條件下，這種交換作用處于動(dòng)態(tài)平衡之中。 （2）專性吸附 重金屬離子還可被水合氧化物牢固地吸附在表面。這些離子能進(jìn)入氧化物的金屬原子的配位殼中，與-OH和-H2O配位基重新配位，并通過共價(jià)鍵或配位鍵結(jié)合在固體表面，這種結(jié)合為專性吸附。 被專性吸附的重金屬離子是非交換態(tài)的（如Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)），通常不被NaOH或NaAc（或NH4Ac）等中性鹽所置換，只能被親和力更強(qiáng)、性質(zhì)相似的元素所解吸

41、或部分解吸，也可在較低pH條件下解吸。 專性吸附的影響因素： a. 土壤中膠體的本性； b. 土壤溶液的pH值：在土壤通常的pH范圍內(nèi)，一般隨pH的上升而增加。在多種重金屬離子中，以Pb、Cu、Zn的專性吸附親和力最強(qiáng)。 專性吸附使得土壤對(duì)某些重金屬離子有較強(qiáng)的富集能力，影響它們?cè)谕寥乐械囊苿?dòng)和在植物中的累積。 2. 重金屬與有機(jī)膠體的結(jié)合 重金屬可被土壤中的有機(jī)膠體如腐殖質(zhì)等配合或者被有機(jī)膠體表面吸附。兩種作用同時(shí)存在。 當(dāng)金屬離子濃度較高時(shí)，以吸附交換為主；低濃度時(shí)，以配合-螯合作用為主。由于生成了水溶性的配位物或螯合物，重金屬在土壤中隨水遷移的可能性增大。3. 溶解和沉淀作用 重金屬化合

42、物的溶解和沉淀作用，是土壤中重金屬元素化學(xué)遷移的重要形式。它涉及各種重金屬難溶電解質(zhì)在土壤固相和液相之間的離子多相平衡，主要受土壤pH、Eh和土壤中存在的其它物質(zhì)（如FA、HA）的影響。 （二）重金屬在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移 植物可通過根系從土壤中吸收某些化學(xué)形態(tài)的重金屬，并在植物體內(nèi)積累起來。該遷移具有兩個(gè)作用： （1）生物對(duì)土壤污染的凈化； （2）重金屬通過土壤對(duì)作物的污染。 主要影響因素： 1. 重金屬在土壤環(huán)境中的總量和賦存形態(tài) 2. 土壤性質(zhì) 包括土壤pH、Eh、土壤類型、土壤膠體種類和數(shù)量等。 3. 作物種類 4. 伴隨離子的影響 農(nóng)藥是一個(gè)泛指性術(shù)語，包括殺蟲劑、除草劑、殺菌劑、

43、防治齲齒類動(dòng)物的藥物、動(dòng)植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等。目前全世界有機(jī)農(nóng)藥1000余種，常用的約200種，其中殺蟲劑100種、殺菌和除草劑各50余種。據(jù)估計(jì)：全世界農(nóng)業(yè)蟲、病、草三害每年使糧食損失占總量的一半左右，使用農(nóng)藥可奪回約30%。從防治病蟲害和提高農(nóng)作物產(chǎn)量需要的角度看，使用農(nóng)藥取得了顯著的效果。然而，由于農(nóng)藥在環(huán)境中殘留的持久性，尤其是有機(jī)氯農(nóng)藥等給生態(tài)環(huán)境帶來了許多不利影響，破壞了生態(tài)平衡，使農(nóng)藥污染成為全球性環(huán)境問題。因此，了解農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和土壤對(duì)有毒化學(xué)農(nóng)藥的凈化作用，對(duì)于預(yù)測(cè)其變化趨勢(shì)、控制農(nóng)藥污染都具有重大意義。 第四節(jié) 農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化一、土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附作用 農(nóng)藥

44、的環(huán)境行為受土壤影響很大，其中土壤的吸附作用影響最大。土壤膠體的吸附作用影響農(nóng)藥在土壤固、液、氣三相中的分配，是影響土壤中農(nóng)藥遷移轉(zhuǎn)化和毒性的重要因素之一。土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附包括物理吸附、離子交換吸附、氫鍵吸附分配作用等，其中離子交換吸附較重要。土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附作用，符合Freundlich和Langmuir等溫吸附方程式。1. 物理吸附 土壤對(duì)農(nóng)藥的物理吸附主要是膠體內(nèi)部和周圍農(nóng)藥的離子或極性分子間的偶極作用。物理吸附強(qiáng)弱決定于土壤膠體比表面的大小。 例如：無機(jī)黏土礦物中，蒙脫石和高嶺石對(duì)丙體六六六的吸附量分別為10.3 mg/g和2.7 mg/g；有機(jī)膠體比無機(jī)膠體對(duì)農(nóng)藥有更強(qiáng)的吸附力；許多

45、農(nóng)藥如林丹、西瑪津和2, 4-D等，大部分吸附在有機(jī)膠體上；土壤腐殖質(zhì)對(duì)馬拉硫磷的吸附力較蒙脫石大70倍。腐殖質(zhì)還能吸附水溶性差的農(nóng)藥。 土壤質(zhì)地和有機(jī)質(zhì)含量對(duì)農(nóng)藥吸附作用的影響很大。2. 離子交換吸附 按其化學(xué)性質(zhì)，化學(xué)農(nóng)藥可分為離子型和非離子型農(nóng)藥。離子型農(nóng)藥（如殺草快）在水中能離解成離子，非離子型農(nóng)藥包括DDT、艾氏劑、對(duì)硫磷、地亞農(nóng)等。 離子型農(nóng)藥進(jìn)入土壤后，解離的陽離子可被帶負(fù)電荷的有機(jī)膠體或無機(jī)膠體吸附。如殺草快質(zhì)子化后，被腐殖質(zhì)上的兩個(gè)-COOH吸附。有些農(nóng)藥的官能團(tuán)（-OH、-NO2、-COOR、-NHR等）解離的陰離子，可被鐵錳氧化物膠體吸附。 有些農(nóng)藥在不同的酸堿條件下有不

46、同的解離方式，因而有不同的吸附形式。例如，2, 4-D在pH 34時(shí)解離成有機(jī)陽離子，被帶負(fù)電的膠體吸附；而在pH 67時(shí)解離成有機(jī)陰離子，則被帶正電的膠體吸附。3. 氫鍵吸附 土壤和農(nóng)藥分子中的-NH、-OH基團(tuán)或N和O原子形成氫鍵，是黏土礦物或有機(jī)質(zhì)吸附非離子型極性農(nóng)藥最普遍的方式。農(nóng)藥分子可與黏土表面氧原子、邊緣羥基或土壤有機(jī)質(zhì)的含氧基團(tuán)和胺基以氫鍵相結(jié)合；有些交換性陽離子與極性有機(jī)農(nóng)藥分子還可通過水分子以氫鍵結(jié)合。 農(nóng)藥分子還可通過配位體交換、范德華力、電荷轉(zhuǎn)移等作用被土壤吸附。非離子型農(nóng)藥在土壤有機(jī)質(zhì)-水體中的吸附主要是分配作用，分配系數(shù)隨其在水中的溶解度減小而增大，吸附等溫線呈直線

47、。 土壤對(duì)農(nóng)藥吸附作用的主要影響因素： （1）土壤膠體性質(zhì)，如黏土礦物、有機(jī)質(zhì)含量、組成特征、硅鋁氧化物及其水化物含量。土壤有機(jī)質(zhì)和黏土礦物對(duì)非離子型農(nóng)藥吸附作用的順序?yàn)椋河袡C(jī)質(zhì) 蛭石 蒙脫石 伊利石 綠泥石 高嶺石。 （2）農(nóng)藥化學(xué)性質(zhì)，如分子結(jié)構(gòu)、水溶性等。農(nóng)藥分子中某些官能團(tuán)如-OH、-NH2、-NHR、-CONH2、-COOR和R3+N-等有助于吸附，其中帶-NH2的化合物最易被吸附；同一類型農(nóng)藥中，農(nóng)藥分子量越大，溶解度越小，越易被土壤吸附。 （3）土壤的pH，影響農(nóng)藥的電荷特性。 有人研究了農(nóng)藥涕滅威、林丹和氟樂靈在紅泥溝土、沙河土和百花山土中的吸附行為。結(jié)果表明：在同一土壤中，三

48、種農(nóng)藥的吸附強(qiáng)弱順序是：氟樂靈 林丹 涕滅威；在不同土壤中，同一農(nóng)藥的吸附強(qiáng)弱為：百花山土 沙河土 紅泥溝土。吸附作用與土壤中有機(jī)碳含量呈正相關(guān)，與農(nóng)藥分子的親水性呈負(fù)相關(guān)。 土壤對(duì)農(nóng)藥吸附作用大小關(guān)系到土壤對(duì)農(nóng)藥的凈化能力和農(nóng)藥的有效性。土壤的吸附能力越強(qiáng)，農(nóng)藥有效性越低，凈化能力越高。化學(xué)農(nóng)藥被土壤吸附后，由于存在形態(tài)的改變，其遷移轉(zhuǎn)化能力和生物毒性隨之變化。 除草劑百草枯和殺草快被土壤黏土礦物強(qiáng)烈吸附后，它們的溶解度和活性大大降低。因此，土壤對(duì)化學(xué)農(nóng)藥的吸附作用，在某種意義上就是對(duì)農(nóng)藥的凈化和解毒。土壤的吸附能力愈強(qiáng)，農(nóng)藥的有效性愈低，凈化效果就愈好。但是這種凈化作用只是相對(duì)的，也是有限

49、度的。當(dāng)被吸附的化學(xué)農(nóng)藥解吸并回到溶液中時(shí)，仍將恢復(fù)其原有性質(zhì)；當(dāng)進(jìn)入的化學(xué)農(nóng)藥量超過土壤的吸附能力時(shí)，土壤就失去了對(duì)農(nóng)藥的凈化效果，導(dǎo)致土壤的農(nóng)藥污染。 土壤對(duì)化學(xué)農(nóng)藥的吸附，只在一定條件下起到凈化和解毒作用；另一方面，它可使化學(xué)農(nóng)藥大量積累在土壤表層。二、土壤中農(nóng)藥的揮發(fā)擴(kuò)散 土壤溶液中或吸附在土壤顆粒上的農(nóng)藥隨水和大氣移動(dòng)，或從土壤直接揮發(fā)到大氣中。進(jìn)入土壤的農(nóng)藥，還可隨水淋溶而在土壤中擴(kuò)散遷移，也可隨地表徑流進(jìn)入水體?；瘜W(xué)農(nóng)藥也可被生物體吸收。 農(nóng)藥的揮發(fā)主要取決于農(nóng)藥的蒸氣壓、土壤溫度、濕度和土壤孔隙狀況。有機(jī)磷和某些氨基甲酸酯類農(nóng)藥蒸氣壓相當(dāng)高，而DDT、狄氏劑、林丹等則較低，因此

50、它們?cè)谕寥乐袚]發(fā)速度不一樣。農(nóng)藥蒸氣壓大，揮發(fā)作用就強(qiáng)，在土壤中的遷移主要以揮發(fā)、蒸氣擴(kuò)散的形式進(jìn)行。 表1 一些農(nóng)藥在土壤中的揮發(fā)和淋溶指數(shù) 土壤的吸附作用可以降低農(nóng)藥的蒸氣壓，進(jìn)而降低其揮發(fā)作用。例如，均三氮苯類農(nóng)藥的揮發(fā)損失量與土壤有機(jī)質(zhì)和黏粒含量呈明顯的負(fù)相關(guān)。 溫度升高促進(jìn)土壤中農(nóng)藥的揮發(fā)，但使得土壤干燥，加強(qiáng)農(nóng)藥在土壤表面的吸附而降低其揮發(fā)損失。土壤水分子對(duì)農(nóng)藥揮發(fā)的影響是多方面的。干土表面對(duì)農(nóng)藥的吸附作用減緩了農(nóng)藥的揮發(fā)。因水分子與農(nóng)藥的競(jìng)爭(zhēng)吸附，當(dāng)水分增加時(shí)，土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附作用減弱；這是DDT、艾氏劑、狄氏劑等在相對(duì)濕度較高的土壤中更易揮發(fā)損失的原因。 空氣流速也影響農(nóng)藥的揮

51、發(fā)速率。在濕潤(rùn)土壤中，當(dāng)空氣流速增加時(shí)，農(nóng)藥的揮發(fā)速率明顯增大。 土壤中農(nóng)藥的淋溶，主要取決于它們?cè)谒械娜芙舛?。溶解度大的農(nóng)藥，淋溶能力強(qiáng)，在土壤中的遷移主要以水?dāng)U散形式進(jìn)行。農(nóng)藥的水遷移方式有兩種：一是直接溶于水中；二是被吸附在土壤固體細(xì)粒表面，隨水分移動(dòng)而進(jìn)行機(jī)械遷移。除水溶性大的農(nóng)藥易淋溶外，由于農(nóng)藥被土壤有機(jī)質(zhì)和黏土礦物強(qiáng)烈吸附，一般在土體內(nèi)不易隨水向下淋移，因而大多累積在030 cm的土層內(nèi)。農(nóng)藥對(duì)地下水污染不嚴(yán)重，但由于土壤侵蝕，農(nóng)藥可通過地表徑流進(jìn)入水體，造成水體污染。 研究表明：農(nóng)藥在土壤中的水?dāng)U散速度很慢，蒸氣擴(kuò)散速度比水?dāng)U散速度大1000倍。經(jīng)計(jì)算，分子量為2000、蒸氣

52、壓為10-4 mmHg的農(nóng)藥，每月每公頃土地?fù)p失量為20 kg。因此，農(nóng)藥的蒸氣擴(kuò)散可造成大氣的農(nóng)藥污染。 農(nóng)藥揮發(fā)、擴(kuò)散等遷移過程和土壤吸附農(nóng)藥的強(qiáng)弱有關(guān)。一般在吸附容量小的砂土中，農(nóng)藥遷移能力大；吸附容量大的土壤中，農(nóng)藥的遷移能力小。農(nóng)藥的揮發(fā)、擴(kuò)散遷移雖可使土壤本身凈化，但導(dǎo)致了其它環(huán)境要素的污染。 三、土壤中化學(xué)農(nóng)藥的降解 許多農(nóng)藥的穩(wěn)定性強(qiáng)，不易分解，可在環(huán)境中長(zhǎng)期存在；特別是有機(jī)氯農(nóng)藥很穩(wěn)定，可在生物體內(nèi)累積并產(chǎn)生危害。土壤中農(nóng)藥可通過生物或化學(xué)等作用，逐漸分解，最終轉(zhuǎn)化為H2O、CO2、Cl2及N2等簡(jiǎn)單物質(zhì)而消失。農(nóng)藥降解過程有的需幾小時(shí)至幾天，有的需數(shù)年乃至更長(zhǎng)的時(shí)間。此外，

53、農(nóng)藥降解過程中的一些中間產(chǎn)物也可能對(duì)環(huán)境造成危害。 土壤中化學(xué)農(nóng)藥的降解包括光化學(xué)降解、化學(xué)降解和微生物降解。 1. 光化學(xué)降解 農(nóng)藥在光照下可吸收光輻射進(jìn)行衰變、降解。光解僅對(duì)少數(shù)穩(wěn)定性較差的農(nóng)藥起明顯的作用。例如，除草快經(jīng)光化學(xué)降解可生成鹽酸甲胺： 土壤中農(nóng)藥的光解多發(fā)生在表層，光化學(xué)降解在農(nóng)藥降解中的貢獻(xiàn)較小。但光解作用使某些農(nóng)藥降解變成易被微生物降解的中間體，從而加快農(nóng)藥的降解。2. 化學(xué)降解 農(nóng)藥的化學(xué)降解可分為催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)。非催化反應(yīng)包括水解、氧化、異構(gòu)化、離子化等作用，其中水解和氧化反應(yīng)最重要。 （1）水解作用：如有機(jī)磷酯殺蟲劑在土壤中發(fā)生水解反應(yīng)：有機(jī)磷酸叔酯的水解反應(yīng)

54、： （2）氧化作用：有人用氯代烴農(nóng)藥進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，指出林丹、艾氏劑和狄氏劑在臭氧氧化或曝氣作用下都能被去除。實(shí)驗(yàn)證明：土壤無機(jī)組分作催化劑能使艾氏劑氧化成為狄氏劑；鐵、鈷、錳的碳酸鹽和硫化物也能起催化氧化和還原反應(yīng)。 許多農(nóng)藥能降解氧化生成羧基、羥基。如p, p-DDT脫氯產(chǎn)物p, p-DDD可進(jìn)一步氧化為p, p-DDA： 在農(nóng)藥的化學(xué)降解中，土壤中無機(jī)礦物和有機(jī)物能起催化降解作用，如催化農(nóng)藥的氧化、還原、水解和異構(gòu)化。例如，堿性氨基酸類、還原性鐵卟啉類有機(jī)物可催化有機(jī)磷農(nóng)藥的水解和DDT脫HCl；Cu2+能促進(jìn)有機(jī)磷酯類農(nóng)藥的水解；黏粒表面的H+或OH-能催化狄氏劑的異構(gòu)化和阿特拉津及DD

55、T的水解反應(yīng)；土壤中游離氧以及H2O等也能對(duì)某些化學(xué)農(nóng)藥的化學(xué)降解起催化作用。3. 生物降解 微生物降解是土壤中農(nóng)藥最主要也是最徹底的凈化。影響微生物活性的因素如溫度、有機(jī)質(zhì)含量等都會(huì)影響農(nóng)藥的微生物降解。土壤中農(nóng)藥微生物降解的反應(yīng)較多，也很復(fù)雜，其中比較重要的微生物降解反應(yīng)有氧化、還原、水解、開環(huán)作用等。對(duì)農(nóng)藥有降解能力的微生物有細(xì)菌、放線菌、真菌等。 氧化作用：氧化是微生物降解農(nóng)藥的重要酶促反應(yīng)，有多種形式，如羥基化、脫烷基、-氧化、脫羧基、醚鍵開裂、環(huán)氧化、氧化偶聯(lián)、芳環(huán)或雜環(huán)開裂等。 還原作用：某些農(nóng)藥在厭氣條件下發(fā)生還原作用，如在厭氣條件下氟樂靈中的硝基被還原為胺基。 水解作用：許多

56、無機(jī)酸酯類農(nóng)藥（對(duì)硫磷、馬拉硫磷）和苯酰胺類農(nóng)藥在微生物作用下，酰胺和酯鍵易發(fā)生水解作用： 又如： 環(huán)破裂作用：許多細(xì)菌和真菌能使芳香環(huán)破裂，這是環(huán)狀有機(jī)物在土壤中降解的重要步驟。如2, 4-D在無色桿菌作用下發(fā)生苯環(huán)破裂： 在同類化合物中，影響降解速率的因素有：化合物取代基的種類、數(shù)量、位置和大小。苯類化合物中，不同取代基對(duì)各種微生物抗分解的順序?yàn)椋?NO2 -SO3H -OCH3 -NH2 -COOH -OH。同類化合物中，取代基的數(shù)量愈多，基團(tuán)的分子愈大，就愈難分解。 脫氯作用：許多有機(jī)氯農(nóng)藥可在微生物作用下脫氯，如p, p-DDT脫氯轉(zhuǎn)變成p, p-DDD；又如林丹（-666）經(jīng)梭狀芽

57、孢桿菌和大腸桿菌作用，脫氯成為氯苯和苯： 脫烷基作用：烷基與N、O或S原子連接的農(nóng)藥容易在微生物作用下進(jìn)行脫烷基降解。 應(yīng)當(dāng)指出，農(nóng)藥的降解過程非常復(fù)雜。一種農(nóng)藥在其降解過程中常常包含多種不同類型的降解作用。例如，殺蟲劑毒蟲畏的微生物降解歷程如下：在微生物作用下，母體物(I)生成脫乙基毒蟲畏(II)，或由水解/氧化作用經(jīng)中間體生成2, 4-二氯苯乙酮(IV)，再還原為1-(2, 4-二氯苯基)乙醇(V)，再氧化為二醇(VI)，(VI)異構(gòu)化為環(huán)氧化物2, 4-二氯苯環(huán)氧乙烷(VII)，然后VI和VII氧化生成對(duì)氯苯甲酸(VIII)。 農(nóng)藥降解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的影響不同。有些劇毒農(nóng)藥經(jīng)降解就后失去毒性

58、；有些農(nóng)藥雖然自身毒性較弱，但它們的分解產(chǎn)物毒性很強(qiáng)；有些農(nóng)藥本身和代謝產(chǎn)物都有較強(qiáng)的毒性。因此，在評(píng)價(jià)一種農(nóng)藥是否污染環(huán)境時(shí)，不僅要看農(nóng)藥本身的毒性，還要注意代謝產(chǎn)物是否具有潛在危害。 四、土壤中農(nóng)藥的殘留 土壤中化學(xué)農(nóng)藥經(jīng)揮發(fā)、淋溶、降解和作物吸收等途徑逐漸消失，但仍有部分殘留在土壤中。農(nóng)藥對(duì)土壤的污染程度反映在殘留性上，人們關(guān)注農(nóng)藥在土壤中的殘留量和殘留期。 農(nóng)藥在土壤中的殘留主要與其理化性質(zhì)、用量、植被和土壤類型、結(jié)構(gòu)、酸堿度、含水量、金屬離子、有機(jī)質(zhì)含量、微生物種類、數(shù)量等有關(guān)。農(nóng)藥對(duì)農(nóng)田的污染程度還與人為耕作制度有關(guān)，復(fù)種指數(shù)較高的農(nóng)田土壤，用藥較多，農(nóng)藥污染往往比較嚴(yán)重。土壤中農(nóng)

59、藥的殘留量受到揮發(fā)、淋溶、吸附和生物、化學(xué)降解等諸多因素的影響。土壤中農(nóng)藥殘留量計(jì)算式為： Ct = C0e-kt式中：Ct-農(nóng)藥殘留量；C0-農(nóng)藥使用量；k-降解速率常數(shù)，取決于農(nóng)藥種類和土壤性質(zhì)等因素；t-時(shí)間。 農(nóng)藥在土壤中的殘留期與其化學(xué)性質(zhì)和分解的難易程度有關(guān)。一般用農(nóng)藥在土壤中的半衰期和殘留期表示農(nóng)藥的殘留持續(xù)性。半衰期（t1/2）指農(nóng)藥施入土壤中農(nóng)藥消失一半的時(shí)間；殘留期指消失75%100%所需的時(shí)間。部分農(nóng)藥的半衰期見表2。表2 部分農(nóng)藥的半衰期 表2中，農(nóng)藥的半衰期相差很大。有機(jī)氯農(nóng)藥化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其半衰期達(dá)數(shù)年之久，已被許多國(guó)家禁用；有機(jī)磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯類殺蟲劑，殘留期只

60、有幾天或幾周。例如，樂果、馬拉硫磷、地亞農(nóng)在土壤中的殘留時(shí)間分別為4 d、7 d和5080 d，它們?cè)谕寥乐泻苌俜e累。 農(nóng)藥殘留期還與土壤性質(zhì)有關(guān)，如礦物質(zhì)組成、有機(jī)質(zhì)含量、土壤酸堿度、氧化還原電位、濕度、溫度和作物種類、耕作情況等都影響農(nóng)藥的殘留期。 環(huán)境和植保工作者對(duì)農(nóng)藥在土壤中殘留時(shí)間的要求不同。從環(huán)境保護(hù)角度看，各種化學(xué)農(nóng)藥的殘留期愈短愈好，以免造成環(huán)境污染，進(jìn)而通過食物鏈危害人體健康。但從植物保護(hù)角度，如果殘留期太短，就難以達(dá)到理想的殺蟲、治病、滅草的效果。因此，對(duì)于農(nóng)藥殘留期問題的評(píng)價(jià)，要從防止污染和提高藥效兩方面考慮。最理想的農(nóng)藥應(yīng)為：毒性保持時(shí)間長(zhǎng)到足以控制其目標(biāo)生物，而又衰退